DE855400C

DE855400C - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1íñ2íñ4íñ5-tetracarbonsaeure

Info

Publication number: DE855400C
Application number: DEF3751D
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Horn; Adolf Dr Sieglitz
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1943-01-29
Filing date: 1943-01-29
Publication date: 1952-11-13

Description

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexan-1 -2#4#5-tetracarbonsäure Es ist schon versucht worden, Pyromellithsäure (Benzol-i - 2 - 4 - 5 -tetracarbonsäure) zu reduzieren. A. Baeyer (Liebigs Annalen der Chemie, Band 166, S- 337 118733) erhielt bei der Reduktion von Pyromellithsäure mit Natriumamalgam ein Gemisch von Hydropyromellithsäure und lsbhydropyromellithsäure, d. h. von Tetrahydropyromellithsäuren. Eine Hexahydropyromellithsäure (F. = 2i7°) ist bisher nur auf einem sehr umständlichen Weg, über das Methyl-d 3-propen-a - a - ß-tricarboxylat, dargestellt worden (J. W. Baker, J. chem. Soc. fLondonl 1935, S. j88). Dabei ist es fraglich, wie die Analyse mit 42,4 °/o C gegenüber dem theoretischen Wert von 46,20 ;a C zeigt, ob der Verfasser überhaupt eine reine Hexahydropyromellithsäure in Händen hatte. Bekanntlich sind Benzolpolycarbonsäuren nur sehr schwer vollständig zu hydrieren.
Es wurde nun gefunden, daB man Cyclohexanj - 2 - 4 - 5-tetracarbonsäure erhält, wenn man Pyromellithsäure bei mindestens Zoo at Druck und bei erhöhter Temperatur katalytisch reduziert. Die Umsetzung kann in der Weise durchgeführt werden, daB man die Pyromellithsäure in wäBrig-alkalische Lösung bringt und nach Zusatz eines Hydrierungskatalysators, z. B. eines Nickelkatalysators oder eines Nickel-Chrom-Katalysators, der auch auf einem Träger verteilt sein kann, in einem Druckgefäß bei erhöhter Temperatur mit Wasserstoff bei mindestens Zoo at Druck behandelt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion bei Temperaturen von etwa 15o bis 2oo° durchzuführen, doch kann man die Umsetzung in manchen Fällen auch bei über oder unter diesen Grenzen liegenden Temperaturen vornehmen. Der angewandte Wasserstoffdruck liegt zweckmäßig zwischen 250 und 300 at.
Die Aufarbeitung des Hydrierungsproduktes geschieht in einfacher Weise dadurch, daß man nach Aufnahme der erforderlichen Menge Wasserstoff vom Katalysator abfiltriert, die Lösung einengt, ansäuert, abkühlt, die sich dabei abscheidende Cyclohexani - 2 - 4 - 5-tetracarbonsäure absaugt und durch Waschen mit Eiswasser von anhaftender Mutterlauge und Salzsäure befreit. Beispiel 127 Gewichtsteile Pyromellithsäure werden unter Zusatz von io6 Gewichtsteilen Natriumcarbonat in i 1 Wasser gelöst, mit io Teilen eines Nickelkatalysators versetzt und in einem Rührautoklaven anfangs bei i5o° und 25o at und später bei 25o° und 3oo at hydriert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme wird vom Katalysator abfiltriert, die wäßrige Lösung bis zur beginnenden Kristallisation eingeengt, abgekühlt, mit konzentrierter Salzsäure angesäuert und die ausgeschiedene Cyclohexan-i - 2 - 4 - 5-tetracarbonsäure abgesaugt und gegebenenfalls noch aus konzentrierter Salzsäure oder aus einer 25 °/oigen Kaliumchloridlösung umkristallisiert und getrocknet, F. = 249 bis 25o° (unter Zersetzung). Die Ausbeute an Cyclohexan-i - 2 - 4 - 5-tetracarbonsäure beträgt 95 °/o der Theorie. Die neue Verbindung ist in Wasser leicht löslich; in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Methanol, Äthanol, Eisessig, ist sie nur schwer löslich. Die Säure ist beständig gegen Brom, alkalische Permanganatlösung, auch in der Siedehitze, und läßt sich mit Platin in Eisessig nicht mehr hydrieren.
Analyse: C1oH"0,,. Berechnet: 46,1 °/o C, 4,6 °/o H; gefunden: 4598 °/o C, 4,88 °/o H, 46,io °/o C, 4,78 °/o H. Das Dianhydrid der Cyclohexan-i - 2 - 4 - 5-tetracarbonsäure, das z. B. durch Kochen der Säure mit Essigsäureanhydrid unter Rückfluß erhalten werden kann, schmilzt bei 238 bis 24o°. Es kristallisiert in farblosen Blättchen.
Analyse: C"H, 0, Berechnet: 53,6 °/a C, 3,7 Oi/o H; gefunden: 53,60 % C, 3,77 °/o H.
Der Cyclohexan-i - 2 - 4 - 5-tetracarbonsäuretetramethylester bildet farblose Nädelchen vom F. = 22o°. Analyse: C19H2o0,,. Berechnet: 53,2 °;'o C, 6,3 °/o H; gefunden: 53,28 °/o C, 6,47 °1'o H.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Cyclohexani - 2 - 4 - 5-tetracarbonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man Pyromellithsäure bei mindestens Zoo at Druck und bei erhöhter Temperatur katalytisch reduziert.