-
Verfahren zur Herstellung von p-Arylsulfonylbenzaldehyden
Die Herstellung
von Arylsulfonylbenzaldehyden kann nach den Angaben von Genvresse (B1. [3j, II,
505) durch Umsetzen von Brommethyldiphenylsulfonen mit einer wäßrigen Suspension
von Calciumcarbonat bei I70 bis I80°C am Autoklav erfolgen. Man erhält hierbei ein
uneinheitliches Produkt, aus dem der Aldehyd in geringen Ausbeuten isoliert werden
kann. Auch die Chromsäureoxydation in Essigsäureanhydrid von methylsubstituierten
Diphenylsulfonen nach der Methode von Thiele und Winter (A. 311, 355) ist hinsichtlich
der erreichten Ausbeuten unbefriedigend.
-
Es wurde gefunden, daß sich p-Arylsulfonylbenzaldehyde in guten Ausbeuten
herstellen lassen, wenn Inan methylsubstituierte Diphenylsulfone in essigsaurer
Lösung mittels Chromsäure zu den Diphenylsulfoncarbonsäuren oxydiert, diese mit
Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid in das entsprechende Säurechlorid überführt
und nach der Methode von Rosenmund (Bd. 51, 585) katalytisch mit 5 5%igem Palladimn-Bariumsulfat
und Wasserstoff zum Aldehyd reduziert.
-
Die Aldehyde werden hierbei in einer Ausbeute zwischen 50 bis 80%,
bezogen auf die Ausgangsstufe, erhalten. Da bei der Hydrierung keine Weiterreduktion
des gebildeten Aldehyds zum Alkohol oder Kohlenwasserstoff und keine Einwirkung
auf die Sulfongruppe erfolgt, bedarf es zur Fixierung der Aldeliydstufe keines Regulatorzusatzes1
wie z. B. Chinolin-S, zum Katalysator. Infolgedessen erschöpft sich derselbe nur
wenig und braucht nicht regeneriert zu werden. Aus diesem Grund ist die Synthese
von p-Arylsulfonylblenzaldehyden nach der Rosenmund-Methode auch in technihem Maßstab
möglich. Da in der Literatur noch keine Erfahrungen über die Anwendungen dieser
Reaktion in der Diphenylsulfonreihe vorliegen, war nicht ohne weiteres zu erwarten,
daß
in dieser Stoffklasse diese Methode so glatt und mit so guten
Ausbeuten verläuft.
-
Die p-Arylsujlfonylbenzaldehyde sind wertvolle Zwischenprodukte zur
Herstellung von Arzneimitteln.
-
Nach dem gleichen Verfahren sind auch substituierte Diphenylsulfonaldehyde
in guten Ausbeuten zugänglich. So liefert z. B. die Ditolylverbindung den Dialdehyd,
halogensubstituierte Diphenylsulfone den halogenierten Aldehyd.
-
Beispiele I. p-Phenylsulfonylbenzaldehyd 80g p-Penyltolylsulfon werden
in 6oo ccm Eisessig warm gelöst und portionsweise mit leine Lösung van 128g Chromtrioxyd
in 800 ccm Eisessig versetzt. Die Temperatur wird so reguliert, daß die Lösung in
schwachem Sieden bleibt. Nach der Zugabe des Oxydationsmittels wird noch 2 Stunden
gekocht. Beim Erkalten fällt die Säure aus. Sie wird nach dem Filtrieren in 500
ccm Wasser suspendiert und so lange mit 2 n-Natronlauge versetzt, bis die Lösung
deutlich alkalisch reagiert. Nach kurzem Aufkochen wird vom ausgeschiedenen Chromhydroxyd
abfiltriert und das Filtrat mit conc. Salzsäure gefällt. Ausbeute 80g.
-
Fp. 2730C.
-
20 g Säure werden bis zur Lösung in 100 ccm Thionylchlorid unter
Rückfluß erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Thionylchlorids wird der Rückstand
aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute 17,5 g.
-
Fp. 149 bis 150°C.
-
15 g Säurechlorid in 200 ccm Xylol werden unter Rühren und Rückflußkühlung
mit 1 g Palladium-Bariumsulfat-kontakt bei 150 bis 1600 C im Wasserstoffstrom bis
zum Aufhören der Chlorwasserstofentwicklung reduziert. Beim Erkalten des Lösungsmittels
fällt der Aldehyd rein an. Ausbeute 11,5 g.
-
Fp. 124 bis 125° C.
-
II. 4, 4'-Diphenylsulfondialdehyd 250 g 4, 4'-Ditolylsulfon werden
in 2,51 Eisessig gelöst und portionsweise mit einer Suspension von 650g kristallisiertem
Chromtrioxyd in 1 1 Eisessig versetzt und anschließend 2 Stunden untere Rückfluß
erhitzt. Nach dem Erkalten wird die ausgefallene Säure abgenutscht und mit Salzsäure
und Wasser gut nachgewaschen. Das Rohprodukt kann ohne weitere Reinigung ins Säurechlorid
übergeführt werden. Ausbeute 275 g.
-
150 g 4, 4'-Diphenylsulfondicarbonsäure werden mit 206 g Phosphorpentachlorid
vermischt und langsam im Ölbad auf 150 bis 160° C erwärmt. Das gebildete Phosphoroxychlorid
wird im Wasserstrahlvakuum entfernt. Bei 1300 C beginnt die Chlorwasserstoffentwicklung,
und bei 1600 C ist der Kolbeninhalt durchgeschmolzen. Nach dem Erkalten wird die
zurückgebliebene Masse mit siedendem Benzol extrahiert. Ausbeute 132 g. Fp. 143
bis 144°C.
-
120 g der vorstehenden Verbindung werden in I,51 Xylol heiß gelöst,
mit 20 g Palladium-Bariumsulfat-konatakt versetzt und unter Durchleiten von Wasserstoff
bei 150 bis 165° C bis zum Verschwinden der Chlorwa'sserstoffentwicklung reduziert.
-
Hierbei muß darauf geachtet werden, daß das Wasserstoffeinleitrohr
am in der Lösung befindlichen Ende einen weiten Konus aufweist, um zu vermeiden,
daß der leicht auskristallisierende Aldehyd die Gaszuleitung blockiert. Ist die
Reduktion beendet, wird sofort heiß filtriert, der Katalysator mit heißem Xylol
gewaschen, das Filtrat und Waschxylol vereinigt und gekühlt. Der Aldehyd fällt sofort
sehr rein an. Ausbeute 84 g. Fp. 185°C.
-
111. p p-Bromphenylsulfonylbenzaldehyd 200 g p-Bromphenyltolylsulfon
werden in 500 ccm Eisessig weitgehendst gelöst und langsam in der Wärme mit 300
g kristallisiertem Chromtrioxyd, suspendiert in 500 ccm Eisessig, versetzt. Die
Oxydation ist nach 4 Stunden bei Siedetemperatur beendet. Man kühlt und saugt ab.
Der Niederschlag wird mit Salzsäure und Wasser gewaschen. Ausbeute 170 g. Fp. 2730
C.
-
150 g Säure werden in 250 bis 300 ccm Thionylchlorid so lange gekocht,
bis alles: in Lösung gegangen ist. Nach dem Abdestillieren des überschüssigen Thionylchlorids
löst man den Rückstand in Benzol und fällt mittels Petroläther. Das derartig gereinigte
Säurechlorid läßt sich dann gut aus Benzol. umkristallisieren. Ausbeute 140 g.
-
Fp. 146°C.
-
140 g Säurechlorid werden in 1 1 heißem Xylol gelöst und mit 15 g
Palladium-Bariumsulfat-Kontakt unter Einleiten von Wasserstoff bei 150 bis 165°C
hydriert, bis die Chlorwasserstoffentwicklung nachläßt. Man trennt vom Katalysator
und engt die Xylollösung ein. Der Rückstand wird aus Tetrachlorkohlenstoff umkristallisiert.
Ausbeute 98 g.
-
Fp. 135°C.
-
PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung von p-Arylsulfonylbenzaldehyden,
da durch gekennzeichnet, daß man Arylsulfonyltoluole mittels Chromsäure in essigsaurer
Lösung bei höherer Temperatur zu den entsprechenden Diphenylsulfoncarbonsäuren oxydiert,
diese anschließend durch Erhitzen mit ThionylchloridoderPhosphorpentachlorid in
die Säurechloride überführt und aus diesen durch Reduktion mittels Wasserstoff in
Gegenwart eines Palladium-Bariumsulfat-Katalysators bei Temperaturen zwischen 150
bis 1650 C die Aldehyde herstellt.