-
Verfahren zur Herstellung von Ketoderivaten des Chrysens Es wurde
gefunden, daß man einheitliche Ketoderivate von Chrysenen erhält, wenn man Chrysen
oder seine Halogen-, Oxy- oder Aminoderivate mit aromatischen oder aliphatischen
Carbonsäurechloriden oder-anhydriden bei Gegenwart von Aluminiumchlorid kondensiert.
Unter milden Bedingungen z. B. beim Arbeiten in den für Friedel-Craftssche Synthesen
gebräuchlichen Lösungsmitteln, Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol oder Benzol, werden
nur Monoketoderivate der angewandten Chrysene erhalten. Beim Arbeiten mit überschüssigem
Carbonsäurechlorid oder -anhydrid ohne Lösungsmittel oder in einer Schmelze von
Aluminiumchloridkochsalz gelingt es, auch zwei Acylreste in das Chrysenmolekül einzuführen.
-
Es war nicht vorauszusehen, daß bei Übertragung der Friedel-Craftsschen
Reaktion auf Chrysen einheitliche Produkte gebildet werden, da theoretisch sechs
verschiedene Monoderivate des Chrysens möglich sind. Ferner findet eine Verknüpfung
zweier Chrysenmoleküle, welche sonst durch Aluminiumchlorid äußerst leicht erfolgt,
bei Anwesenheit vonS äurechloriden oder-anhydriden nicht statt.
-
Die Struktur der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Chrysenderivate
konnte weitgehend geklärt werden; sie ergibt sich aus den umstehend skizzierten
Zusammenhängen. Die Bezifferung des Chrysenringsysterns erfolgt nach im Lexikon
der Kohlenstoffverbindungen von M. R i c h t e r, III. Auflage (igio), S.
25 unter Nr. 337, vorgeschlagenen Weise.
-
Die aus Chrysen und Phthalsäureanhydri.d entstehende Chrysenoyl-o-benzoesäure
(Formel I, beschrieben in Beispiel i) liefert beim Ringschluß ein Phthaloylchrysen,
welchem zweifellos dieFormel (II) zukommt. Denn dieses liefert durch hydrolytische
Spaltung beim Verschmelzen mit Ätzkali (im Sinne der punktierten oder, der gestrichelten
Linie in Formel II) ein Gemisch zweier Chrysenmonocarbonsäuren (F. 314 bzw. a30°),
von denen die niedriger schmelzende (IV) sich als identisch erwies mit der nach
W e i t z e n b ö c k (M. 33, 559 bis 56o; igiz) aus (VII) synthetisch erhaltenen
Chrysen-i-carbonsäure. Die höher -schmelzende Chrysenmonocarbonsäure kann also nur
Chrysen-a-carbonsäure (Formel III) sein.
-
Bei der Umsetzung des Chrysen-a-carbonsäurechlorids mit Benzol nach-
Friede 1-C r a f t s erhält man das gleiche Benzoylchrysen (VI), das auch bei der
Einwirkung von Benzoylchlorid auf Chrysen bei Gegenwart von Aluminiumchlorid entsteht
(vgl. Beispiel
Andererseits läßt sich das nach Beispiels erhaltene
Acetylchrysen (V) durch Oxydation in dieChrysen-2-carbonsäure vomF.3I4° überführen.
Hieraus ergibt sich, daß die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Monoaroylchrysene
2-Derivate sind, wie dies in folgendem Formelschema zum Ausdruck ge-,bracht ist.
| 0 |
| HOOC |
| vr\; |
| CO-CH, COOH r@l |
| 2\/3\ /\Zi\@\/\ . HOOC |
| 1 4: |
| 10 @ |
| (V) (ZII) (IV) |
| \ O \\ /i:\ H |
| @@ C @-- 1 |
| HOOC |
| CII |
| \ |
| N H2 Z#'r |
| (VI) (VII) |
Nach dem vorliegenden Verfahren liefern auch die bisher unbekannt gewesenen, durch
direkte Halogenierung von Chrysen mit guter Ausbeute erhältlichen Monohalogenchrysene
sowie das bekannte Aminochrysen und das aus diesem durch Hydrolyse mit verdünnten
Mineralsäuren erhältliche Oxychrysen, ferner die funktionellen Derivate desAmino-und
des Oxychrysens einheitliche Monoketoderivate. Die hier als Ausgangsstoffe benutzten
Monoderivate des Chrysens: Chlorchrysen, Bromchrysen, Aminochrysen und Oxychrysen;
sind sämtlich Chrysen-2-derivate. Die aus diesen nach vorliegendem Verfahren erhältlichen
Monoketoderivate sind (sehr wahrscheinlich) Chrysen-2 # 8-derivate, z. B. 2-Chlor-8-acetylchry
sen oder 2-Oxy-8-chrysenoyl-o-berlzoesäure (Beispiel
6). Ebenso dürften die
aus Chrysen mit überschüssigem Aeylierungsmittel erhältlichen Diketoderivate in
2 - 8-Stellung substituiert sein.
-
Die nach dem hier beschriebenen Verfahren darstellbaren Ketoderivate
des Chrysens sollen teils direkt, teils nach weiterer Behandlung mit kondensierend
oder oxydierend wirkenden Mitteln als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen
verwendet werden.
-
Beispiele z. Zu einer fein verteilten Mischung von 11q. Gewichtsteilen
Chrysen und 75 Gewichtsteilen Phthalsäüreanhydrid in r ooo Gewichtsteilen Benzol
werden unter Rühren rd.o Gewichtsteile
gepulvertes wasserfreies
Aluminiumchlorid gegeben. Unter leichter Erwärmung über Raumtemperatur tritt Chlorwasserstoffentwicklung
auf, und die Lösung färbt sich braunrot. Nach 3stündigem Rühren, währenddessen sich
die Aluminiumchloriddoppelverbindung der gebildeten Chrysenoylo-benzoesäure teilweise
abscheidet, wird der Ansatz in Wasser gegeben und nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure
das Benzol mit Wasserdampf abgetrieben. Die rohe, mit guter Ausbeute entstandene
Chrysenoylo-benzoesäure kann über ihr schwer lösliches Natriurnsalz leicht gereinigt
werden. Durch Umkristallisieren aus Eisessig oder Chlorbenzol werden schwach gelbliche
Blättchen erhalten, welche Kristallösungsmittel enthalten. Der Schmelzpunkt liegt
nach völligem Trocknen bei 21q.°. Chrysenoyl-o-benzoesäure (wahrscheinlich 2-Chrysenoyl-o-benzoesäure)
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure vorübergehend braun; diese. Farbe schlägt
rasch nach einem tiefen Blau um.
-
Die so erhaltene Chrysenoyl-o-benzoesäure läßt sich z. B. nach dem
Verfahren des Patents 59o 579 zum i # 2=Phthaloylchrysen (F.272°) ringschließen.
-
2. Setzt man an Stelle von Chrysen 2-Chlorchrysen vom Schmelzpunkt
162° mit Phthalsäureanhydrid in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise um,
dann erhält man die 2-Chlor-8-chrysenoyl-o-benzoesäure, welche nach Umkristallisation
aus Eisessig oder Chlorbenzol bei 242° schmilzt. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
zeigt die gleichen Farben wie die der halogenfreien Verbindung.
-
3. 114 Gewichtsteile Chrysen, 5o Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid,
14o Gewichtsteile Aluminiumchlorid und iooo Gewichtsteile Benzol werden bei gewöhnlicher
Temperatur miteinander verrührt. Nach etwa 3 Stunden wird der rotbraune Ansatz mit
Wasser zersetzt und analog Beispiel i aufgearbeitet. Die erhaltene 2-Chrysenoyl-ß-propionsäure
kristallisiert aus Eisessig in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 198o, welche
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karminroter Farbe lösen.
-
4. 114 Gewichtsteile Chrysen, iooo Gewichtsteile Benzol und 14o Gewichtsteile
Denzoylchlorid werden unter Rühren mit Zoo Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiumchlorid
versetzt. Der rotviolette Farbe zeigende Ansatz wird dann i Stunde unter Rückflußkühlung
auf dem Wasserbad erwärmt und schließlich auf Wasser gegeben. Nach dem Vertreiben
des Benzols wird der in der Wärme harzige, schwach bräunliche Rückstand mit Alkohol
verrieben, wobei er kristallin zerfällt. Durch Umkristallisation aus Eisessig mit
Tierkohle werden 6o bis 7o Gewichtsteile des in fast farblosen, glänzenden flachen
Nadeln vom Schmelzpunkt 186 bis 187' kristallisierenden 2-Benzoylchrysens erhalten.
-
5. In eine Mischung von 46 Gewichtsteilen Chrysen, 4oo Gewichtsteilen
Benzol und 32 Gewichtsteilen Acetylchlorid werden bei gewöhnlicher Temperatur 8o
Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Man erwärmt Stunde unter Rückflußkühlung
auf dein Wasserbad, zersetzt dann mit Wasser und reinigt das Rohketon, wie im vorigen
Beispiel beschrieben. Das reine 2-Acetylchrysen kristallisiert aus Eisessig in farblosen
glänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 141°. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure
goldgelb.
-
6. Behandelt man 24,4 Gewichtsteile 2-Oxychrysen in Benzol analog
der im Beispiel i beschriebenen Weise mit 15 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid
und 3o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und extrahiert das mit Wasser zersetzte und
gut gewaschene Rohprodukt mit heißer verdünnter Sodalösung, dann erhält man beim
Ansäuern der filtrierten Lösung gelbe Flocken der 2-Oxy-8-chrysenoylo-benzoesäure.
Die Lösung dieser Verbindung in konzentrierter Schwefelsäure ist anfangs braun und
schlägt sehr rasch nach Blau um.
-
7. 24 Gewichtsteile 2-Aminochrysen, 3o Gewichtsteile Benzoyrchlorid
und 3o Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden in 25o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff
2 Stunden unter gelindem Erwärmen verrührt, wobei zu Beginn ein lebhafter Strom
von Chlorwasserstoff entweicht. Nach Zersetzen des Reaktionsproduktes mit Wasser
wird der Schwefelkohlenstoff durch Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand aus
Eisessig oder Chlorbenzol umkristallisiert. Das gebildete 2-Benzoylamino-8-benzoylchrysen
kristallisiert in farblosen Nädelchen, schmilzt bei 278° und löst sich in 'konzentrierter
Schwefelsäure gelbrot.