DE652912C

DE652912C - Verfahren zur Herstellung von Ketoderivaten des Chrysens

Info

Publication number: DE652912C
Application number: DEI50417D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Becker; Dr Heinrich Vollmann
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-08-19
Filing date: 1934-08-19
Publication date: 1937-11-23

Description

Verfahren zur Herstellung von Ketoderivaten des Chrysens Es wurde gefunden, daß man einheitliche Ketoderivate von Chrysenen erhält, wenn man Chrysen oder seine Halogen-, Oxy- oder Aminoderivate mit aromatischen oder aliphatischen Carbonsäurechloriden oder-anhydriden bei Gegenwart von Aluminiumchlorid kondensiert. Unter milden Bedingungen z. B. beim Arbeiten in den für Friedel-Craftssche Synthesen gebräuchlichen Lösungsmitteln, Schwefelkohlenstoff, Nitrobenzol oder Benzol, werden nur Monoketoderivate der angewandten Chrysene erhalten. Beim Arbeiten mit überschüssigem Carbonsäurechlorid oder -anhydrid ohne Lösungsmittel oder in einer Schmelze von Aluminiumchloridkochsalz gelingt es, auch zwei Acylreste in das Chrysenmolekül einzuführen.
Es war nicht vorauszusehen, daß bei Übertragung der Friedel-Craftsschen Reaktion auf Chrysen einheitliche Produkte gebildet werden, da theoretisch sechs verschiedene Monoderivate des Chrysens möglich sind. Ferner findet eine Verknüpfung zweier Chrysenmoleküle, welche sonst durch Aluminiumchlorid äußerst leicht erfolgt, bei Anwesenheit vonS äurechloriden oder-anhydriden nicht statt.
Die Struktur der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Chrysenderivate konnte weitgehend geklärt werden; sie ergibt sich aus den umstehend skizzierten Zusammenhängen. Die Bezifferung des Chrysenringsysterns erfolgt nach im Lexikon der Kohlenstoffverbindungen von M. R i c h t e r, III. Auflage (igio), S. 25 unter Nr. 337, vorgeschlagenen Weise.
Die aus Chrysen und Phthalsäureanhydri.d entstehende Chrysenoyl-o-benzoesäure (Formel I, beschrieben in Beispiel i) liefert beim Ringschluß ein Phthaloylchrysen, welchem zweifellos dieFormel (II) zukommt. Denn dieses liefert durch hydrolytische Spaltung beim Verschmelzen mit Ätzkali (im Sinne der punktierten oder, der gestrichelten Linie in Formel II) ein Gemisch zweier Chrysenmonocarbonsäuren (F. 314 bzw. a30°), von denen die niedriger schmelzende (IV) sich als identisch erwies mit der nach W e i t z e n b ö c k (M. 33, 559 bis 56o; igiz) aus (VII) synthetisch erhaltenen Chrysen-i-carbonsäure. Die höher -schmelzende Chrysenmonocarbonsäure kann also nur Chrysen-a-carbonsäure (Formel III) sein.
Bei der Umsetzung des Chrysen-a-carbonsäurechlorids mit Benzol nach- Friede 1-C r a f t s erhält man das gleiche Benzoylchrysen (VI), das auch bei der Einwirkung von Benzoylchlorid auf Chrysen bei Gegenwart von Aluminiumchlorid entsteht (vgl. Beispiel Andererseits läßt sich das nach Beispiels erhaltene Acetylchrysen (V) durch Oxydation in dieChrysen-2-carbonsäure vomF.3I4° überführen. Hieraus ergibt sich, daß die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Monoaroylchrysene 2-Derivate sind, wie dies in folgendem Formelschema zum Ausdruck ge-,bracht ist.

0

HOOC

vr\;

CO-CH, COOH r@l

2\/3\ /\Zi\@\/\ . HOOC

1 4:

10 @

(V) (ZII) (IV)

\ O \\ /i:\ H

@@ C @-- 1

HOOC

CII

\

N H2 Z#'r

(VI) (VII)

Nach dem vorliegenden Verfahren liefern auch die bisher unbekannt gewesenen, durch direkte Halogenierung von Chrysen mit guter Ausbeute erhältlichen Monohalogenchrysene sowie das bekannte Aminochrysen und das aus diesem durch Hydrolyse mit verdünnten Mineralsäuren erhältliche Oxychrysen, ferner die funktionellen Derivate desAmino-und des Oxychrysens einheitliche Monoketoderivate. Die hier als Ausgangsstoffe benutzten Monoderivate des Chrysens: Chlorchrysen, Bromchrysen, Aminochrysen und Oxychrysen; sind sämtlich Chrysen-2-derivate. Die aus diesen nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Monoketoderivate sind (sehr wahrscheinlich) Chrysen-2 # 8-derivate, z. B. 2-Chlor-8-acetylchry sen oder 2-Oxy-8-chrysenoyl-o-berlzoesäure (Beispiel 6). Ebenso dürften die aus Chrysen mit überschüssigem Aeylierungsmittel erhältlichen Diketoderivate in 2 - 8-Stellung substituiert sein.
Die nach dem hier beschriebenen Verfahren darstellbaren Ketoderivate des Chrysens sollen teils direkt, teils nach weiterer Behandlung mit kondensierend oder oxydierend wirkenden Mitteln als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden.
Beispiele z. Zu einer fein verteilten Mischung von 11q. Gewichtsteilen Chrysen und 75 Gewichtsteilen Phthalsäüreanhydrid in r ooo Gewichtsteilen Benzol werden unter Rühren rd.o Gewichtsteile gepulvertes wasserfreies Aluminiumchlorid gegeben. Unter leichter Erwärmung über Raumtemperatur tritt Chlorwasserstoffentwicklung auf, und die Lösung färbt sich braunrot. Nach 3stündigem Rühren, währenddessen sich die Aluminiumchloriddoppelverbindung der gebildeten Chrysenoylo-benzoesäure teilweise abscheidet, wird der Ansatz in Wasser gegeben und nach Ansäuern mit verdünnter Salzsäure das Benzol mit Wasserdampf abgetrieben. Die rohe, mit guter Ausbeute entstandene Chrysenoylo-benzoesäure kann über ihr schwer lösliches Natriurnsalz leicht gereinigt werden. Durch Umkristallisieren aus Eisessig oder Chlorbenzol werden schwach gelbliche Blättchen erhalten, welche Kristallösungsmittel enthalten. Der Schmelzpunkt liegt nach völligem Trocknen bei 21q.°. Chrysenoyl-o-benzoesäure (wahrscheinlich 2-Chrysenoyl-o-benzoesäure) löst sich in konzentrierter Schwefelsäure vorübergehend braun; diese. Farbe schlägt rasch nach einem tiefen Blau um.
Die so erhaltene Chrysenoyl-o-benzoesäure läßt sich z. B. nach dem Verfahren des Patents 59o 579 zum i # 2=Phthaloylchrysen (F.272°) ringschließen.
2. Setzt man an Stelle von Chrysen 2-Chlorchrysen vom Schmelzpunkt 162° mit Phthalsäureanhydrid in der im vorigen Beispiel beschriebenen Weise um, dann erhält man die 2-Chlor-8-chrysenoyl-o-benzoesäure, welche nach Umkristallisation aus Eisessig oder Chlorbenzol bei 242° schmilzt. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure zeigt die gleichen Farben wie die der halogenfreien Verbindung.
3. 114 Gewichtsteile Chrysen, 5o Gewichtsteile Bernsteinsäureanhydrid, 14o Gewichtsteile Aluminiumchlorid und iooo Gewichtsteile Benzol werden bei gewöhnlicher Temperatur miteinander verrührt. Nach etwa 3 Stunden wird der rotbraune Ansatz mit Wasser zersetzt und analog Beispiel i aufgearbeitet. Die erhaltene 2-Chrysenoyl-ß-propionsäure kristallisiert aus Eisessig in farblosen Blättchen vom Schmelzpunkt 198o, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure mit karminroter Farbe lösen.
4. 114 Gewichtsteile Chrysen, iooo Gewichtsteile Benzol und 14o Gewichtsteile Denzoylchlorid werden unter Rühren mit Zoo Gewichtsteilen gepulvertem Aluminiumchlorid versetzt. Der rotviolette Farbe zeigende Ansatz wird dann i Stunde unter Rückflußkühlung auf dem Wasserbad erwärmt und schließlich auf Wasser gegeben. Nach dem Vertreiben des Benzols wird der in der Wärme harzige, schwach bräunliche Rückstand mit Alkohol verrieben, wobei er kristallin zerfällt. Durch Umkristallisation aus Eisessig mit Tierkohle werden 6o bis 7o Gewichtsteile des in fast farblosen, glänzenden flachen Nadeln vom Schmelzpunkt 186 bis 187' kristallisierenden 2-Benzoylchrysens erhalten.
5. In eine Mischung von 46 Gewichtsteilen Chrysen, 4oo Gewichtsteilen Benzol und 32 Gewichtsteilen Acetylchlorid werden bei gewöhnlicher Temperatur 8o Gewichtsteile Aluminiumchlorid eingetragen. Man erwärmt Stunde unter Rückflußkühlung auf dein Wasserbad, zersetzt dann mit Wasser und reinigt das Rohketon, wie im vorigen Beispiel beschrieben. Das reine 2-Acetylchrysen kristallisiert aus Eisessig in farblosen glänzenden Nadeln vom Schmelzpunkt 141°. Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure goldgelb.
6. Behandelt man 24,4 Gewichtsteile 2-Oxychrysen in Benzol analog der im Beispiel i beschriebenen Weise mit 15 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid und 3o Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und extrahiert das mit Wasser zersetzte und gut gewaschene Rohprodukt mit heißer verdünnter Sodalösung, dann erhält man beim Ansäuern der filtrierten Lösung gelbe Flocken der 2-Oxy-8-chrysenoylo-benzoesäure. Die Lösung dieser Verbindung in konzentrierter Schwefelsäure ist anfangs braun und schlägt sehr rasch nach Blau um.
7. 24 Gewichtsteile 2-Aminochrysen, 3o Gewichtsteile Benzoyrchlorid und 3o Gewichtsteile Aluminiumchlorid werden in 25o Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff 2 Stunden unter gelindem Erwärmen verrührt, wobei zu Beginn ein lebhafter Strom von Chlorwasserstoff entweicht. Nach Zersetzen des Reaktionsproduktes mit Wasser wird der Schwefelkohlenstoff durch Wasserdampf abgetrieben und der Rückstand aus Eisessig oder Chlorbenzol umkristallisiert. Das gebildete 2-Benzoylamino-8-benzoylchrysen kristallisiert in farblosen Nädelchen, schmilzt bei 278° und löst sich in 'konzentrierter Schwefelsäure gelbrot.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Vetoderivaten des Chrysens, dadurch gekennzeichnet, daß man Chrysen oder seine Monohalogen-, Oxy- oder Aminoderivate mit aliphatischen oder aromatischen Carbonsäurechloriden oder -anhydriden bei Gegenwart von Aluminiumchlorid kondensiert.