DE927149C

DE927149C - Verfahren zur Herstellung von Hexachlorindenon und Pentachloroxyindenon bzw. von 1, 3-Diketohexachlorhydrinden

Info

Publication number: DE927149C
Application number: DEF9989A
Authority: DE
Inventors: Heinrich Dr Vollmann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-09-27
Filing date: 1952-09-27
Publication date: 1955-05-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexachlorindenon und Pentachloroxyindenon bzw. von 1, 3-Diketohexachlorhydrinden Perchlorindenone und Perchlorindanone wurden bisher aus Hexachlor-o-diketocyclohexen über zahlreiche aus der nachfolgenden Formelreihe ersichtliche Zwischenstufen hergestellt: Es wurde gefunden, daß man Hexachlorindenon und Pentachloroxyindenon bzw. 1,3-Diketohexachlorhydrinden durch Hydrolyse in technisch einfacher Weise dadurch erhalten kann, daß man das durch spaltende Chlorierung von Naphthalin leicht zugängliche Dekachlorhydrinden oder das daraus nach Patent 844 I43 erilältliche Oktachlorinden m.it Oleum oder mit Chlorsulfonsäure behandelt.
Auf diese Weise erhält man z. B. aus Oktachlorinden der Formel I mit guter Ausbeute das Hexachlorinidenon der Formel II oder durdh weitere Hydrolyse das Pentachloroxyindenon der Formel III. In entsprechender Weise liefert Dekachlorhydrinden der Formel IV z. B. das 1,3-Diketohexachlorhydrinden der Formel V.
Je größer der Gehalt des Oleums an Schwefeltrioxyd ist, bei um so niedrigeren Temperaturen lösen sich die Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren und bei um so niedrigeren Temperaturen finden dementsprechend die Umsetzungen statt.
Aus der USA.-Patentschrift 2 493 009 ist es bekannt, einen ungesättigten, vollkommen chlorierten 5-Ring, nämlich das Hexachlorcyclopentadien, durch Einwirken von noch Wasser enthaltender Schwefelsäure zu hydrolysieren. Dabei findet aber nicht nur ein Austausch von zwei Choratomen durch ein Sauerstoffatom, sondern gleichzeitig Aufspaltung einer Doppelbindung und Anlagerung eines Moleküls Chlorwasserstoff an den 5-Ring statt, so daß Pentachlorcyclopentenon entsteht. Bemerkenswerterweise findet bei dem vorliegenden Verfahren, bei dem die Hydrolyse durch Einwirkung von Oleum bzw. von Chlorsulfonsäure an Stelle von wasserhaltiger Schwefelsäure erfolgt, keine Anlagerung von Chlorwasserstoff an den ebenfalls ungesättigten 5-Ring des Oktachlorindenn, sondern nur der Austausch zweier Chloratome durch ein Sauerstoffatom statt, so daß man in guter Ausbeute das Hexachlorindenon erhält, das gegebenenfalls durch weitere Hydrolyse in, Idias Pentachloroxyindenon übergeführt wenden kann.
B e i s p i e l 1 150 Gewichtsteile fein gepulvertes Oktachlorinden werden in 2000 Gewichtsteilenrauchende Schwefelsäure von 20%igem SO3-Gehalt eingerührt.
Dann wird die Mischung auf 80° erwärmt. Es bildet sich zunächst eine klare fuchsinrote Lösung, welche in der Wärme allmählich in ein grünstichiges Gelb umschlägt. In dicker Schicht ist die Lösungsfarbe olivgrün. Man rührt die Lösung 10 Minuten bei 80° nach und saugt dann ab, wobei unangegriffenes Ausgangsprodukt zurückbleibt (5 Gewichtsteile). Die olivgrüne Lösung wird unter Rühren auf Eis gegeben und der hellgelbe Niederschlag abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: 112 Gewichtsteile = etwa 90% der Theorie, berechnet auf verbrauchtes Oktachlorinden. Das erhaltene Hexachlorindenon schmilzt als Rohprodukt bei 140 bis 144°. Es kann durch Destillation bei 205 bis 210° unter 2 mm Druck gereinigt werden und kristallisiert aus Cyclohexan in goldgelben glänzenden Prismen, F. = 149°.
Das so dargestellte Hexachlorindenon ist identisch mit dem von Zincke und Günther (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 272, 1893, S. 253) beschriebenen Hexachlorindenon.
Beispiel 2 200 Gewichtsteile Oktachlorinden werden mit 2000 Gewichtsteilen 65%igem Oleum verrührt.
Nach mehreren Stunden ist bei Raumtemperatur eine tiefrote Lösung entstanden. Man verdünnt nun mit 2000 Gewichtsteilen Schwefelsäure und erwärmt, biis der Farbumschlag nach Gelbgrün erfolgt. Beim Aufarbeiten nach Beispiel 1 erhält man goldgelbes Hexachlorindenon.
Erwärmt man nach Verdünnunig mit Schwefelsäure auf 130 bis 150°, so erfolgt weitergehende Verseifung. Beim Eingießen in Wasser fallen lachsfarbene Flocken aus. Ausbeute: etwa 160 Gewichtsteile, Rohschmelzpunkt 165 bis 170°. Das Produkt ist im Gegensatz zum Hexachlorindenon in warmem Äthanol oder Methanol leicht löslich und gibt ein rotbraunes, in Wasser schwer lösliches Natiriumsalz. Auch nach allen übrigen chemischen und physikalischen Eigenschaften ist es identisch mit dem bekannten Perchlor-α-oxy-α-keto-inden (Liebigs Annalen der Chemie, Bd. 272, I893, S. 257).
Beispiel 3 46 Gewichtsteile Dekachlorhydrinden werden mit 300Gewichtsteilen 20%igem Oleum erwärmt.
Bei I50 bis I600 geht das vorher geschmolzene Dekachlorhydrinden sehr rasch in Lösung. Beim Abkühlen kristallisieren schwach gelbliche glänzende flache Nadeln aus. Man saugt den Kristallbrei ab und wäscht zuerst mit konzentrierter Schwefelsäure, dann mit Wasser. Ausbeute 20 Gewichtsteile I, 3-Diketohexachlorhydrinden, F. = I60 bis 161°.
Durch Umkristallisieren aus Eisessig wird der Schmelzpunkt nicht mehr erhöht.
Beim Eingießen in Wasser werden weitere 7 Gewich ts teile des Verseifungsproduktes abgeschieden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Hexachlorindenon und Pentachloroxyindenon bzw. von 1,3-Diketohexachlorhydrinden durch Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man Oktachlorinden oder Dekachlorhydrinden mit Oleum oder mit Chlorsulfonsäure behandelt.

Angezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 493 009, 2 528 654, 2 528 656, 2 508 I82, 2 552 568; Houben - Weyl, Die Methoden der organ.

Chemie, 2. Aufl. Bd. 3, S. 820, Zeile 2-1 von unten.