DE450022C - Verfahren zur Darstellung von Allylarsinsaeure - Google Patents
Verfahren zur Darstellung von AllylarsinsaeureInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
- C07F9/66—Arsenic compounds
- C07F9/70—Organo-arsenic compounds
- C07F9/72—Aliphatic compounds
Description
Ein technisches Verfahren zur Gewinnung von Allylarsinsäure, welche sich nach Versuchen
neuester Zeit als trypanocid wirkende Verbindung erwiesen hat, ist noch nicht bekannt.
Dussel, Über die Constitution arsenigsaurer
Salze, Dissertation der Universität Basel, gedruckt in der Universitäts-Drukkerei
Carl Georgi, Bonn, 1892, S. 22 bis 25, beschreibt die Allylarsinsäure und ein Verfahren
zu ihrer Darstellung. Nach seiner Vorschrift stellt man aus Natriumäthylat (6 Mol.)
und arseniger Säure (1M0I.) Natriumarsenit dar und setzt diese Verbindung in alkoholischwässeriger Lösung mit Allyljodid um. Aus
dem Reaktionsgemisch erhält man über das Calciumsalz die freie Allylarsinsäure.
Ferner haben Dehn und McGrath (Journal of the American Chemical Society,
28, 1906, S. 359 bis 361) bei ihren Versuchen über den Verlauf der Meyers chen Reaktion
bei der Einwirkung von Allyljodid auf Kaliumarsenit in alkoholischer Lösung eine
anormale Reaktion festgestellt, indem sich zuerst ein brauner Niederschlag und dann ein
gelbes Öl bildete. Eine Bestimmung des in Reaktion getretenen Arsenits ergab, daß
39 bis 51 Prozent davon verschwunden waren. Die Reinherstellung der allfällig gebildeten
Allylarsinsäure wurde von diesen Forschern nicht durchgeführt.
Ganz abgesehen von den widersprechenden Angaben über die Darstellung von Allylarsinsäure
im Schrifttum ist festzustellen, daß die bisher bekannten Verfahren nicht zur technischen
Gewinnung dieser Verbindung geeignet sind.
Während diese Verfahren lediglich unter Verwendung von Allyljodid in alkoholischwässeriger
Lösung arbeiteten, ist es nunmehr gelungen, die technisch leichter zugänglichen Allylierungsmittel, Allylchlorid und Allylbromid,
zur Verwendung zu bringen. Bei Verwendung von Alkohol als Lösungsmittel läßt
sich ferner, wie aus den Angaben von Dehn
und McGrath hervorgeht, die Bildung des betreffenden Alkyläthyläthers nie vermeiden.
Arbeitet man dagegen in wässeriger Lösung, so tritt unter den Bedingungen der bekannten
Verfahren die Reaktion zwischen Allylhalogenid und Arsenit wohl ein, jedoch nur
in so geringem Umfange, daß der Vorteil des Arbeitens in wässeriger Lösung völlig aufgehoben
wird.
Es wurde gefunden, daß es gelingt, in einfacher Weise eine sehr gute Ausbeute von
Allylarsinsäure zu erhalten, wenn man tertiäre Alkaliarsenite in wässeriger Lösung mit Allylchlorid
oder Allylbromid in Gegenwart von überschüssigem Alkali behandelt, wobei der Alkaliüberschuß die anderthalbfache Menge
des zur Bildung von tertiärem Arsenit theoretisch notwendigen Alkalis nicht erreichen
soll. Unter diesen Bedingungen verläuft die Reaktion am vollständigsten. Wendet
man. kein überschüssiges Alkali an, so kommt die Reaktion vor dem völligen Umsatz
zum Stillstand. Größere Überschüsse an Alkali, die anderhalbfache Menge und mehr,
bewirken ebenfalls eine Hemmung. Zur Gewinnung der freien. Allylarsinsäure stellt man
in bekannter Weise das Calciumsalz her, das man mit Oxalsäure oder verdünnter Schwefelsäure
zersetzt. Die Aufarbeitung kann auch durch Trocknen der Reaktionsmasse, Umsetzen
mit Chlorwasserstoff und Extraktion mittels eines geeigneten organischen Lösungsmittels
erfolgen.
N orris (Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Bd. ii, 1919, S. 826)
hat zur Herstellung von Äthylarsinsäore mit überschüssigem Alkali bei erhöhter Temperatur
und unter Druck gearbeitet. Abgesehen davon, daß Allylchlorid und Allylbromid
mit überschüssigem Alkali bei höherer Temperatur wesentlich, leichter verseift werden
als Äthylchlorid, war aus der Arbeitsweise von Norris kein Schluß auf den Erfolg
des vorliegenden Verfahrens zu ziehen, weil das von ihm erstrebte Ziel, die voU-ständige
Äthylierung des Natriumarsenits, nicht erreicht wurde. Selbst bei Anwendung von Temperaturen von 90 bis 950 und Drufcken
von 10 bis 15 Atm. sind am Ende dieser
Reaktion bis zu 20 Prozent nicht umgesetztes Natriumarsenit vorhanden. Demgegenüber erlaubt
das vorliegende Verfahren, bei gewöhnlicher Temperatur ohne Anwendung von Druck, das Natriumarsenit fast quantitativ in
Allylarsinsäure zu verwandeln. Die Allylarsinsäure bildet farblose Nadeln oder derbe Prismen, die bei 129 bis 1300
zu einer farblosen Flüssigkeit schmelzen (Dussel gibt als Schmelzpunkt 1240 an).
Die Säure ist in Wasser ziemlich leicht löslich, läßt sich jedoch infolge ihrer außerordentlich
großen Löslichkeit in der Wärme leicht aus Wasser Umkristallisieren, ebenso aus reinem oder verdünntem Alkohol; dabei tritt
keinerlei Zersetzung ein. Auch zersetzt sich im Gegensatz zu den Angaben von Dussel
eine wässerige Lösung der Allylarsinsäure beim Erwärmen auf dem Wasserbad nicht.
Das primäre Natriumsalz kristallisiert aus verdünntem Alkohol, worin es in der Kälte
schwer löslich ist, in Form von glänzenden weißen Blättchen, die bei 87 bis 88° teilweise
in ihrem Kristall wasser schmelzen. Es ist nicht hygroskopisch und reagiert annähernd
neutral, während das sekundäre Natriumsalz hygroskopisch ist und stark alkalisch
reagiert. Die wässerige Lösung des primären · Natriumsalzes ist beim Kochen beständig und
kann ohne Gefahr für Zersetzung bei 1200 sterilisiert werden. Mineralsäuren zersetzen
: die Säure und ihre Sake beim Kochen unter Rückbildung arseniger Säure.
Die Allylarsinsäure soll als Zwischenprodukt zur Herstellung pharmazeutischer Präparate
und in Form ihrer Salze für therapeutische Zwecke Verwendung finden. Sie wird im Körper infolge der leichten Angreifbarkeit
der Allylgnippe rasch und leicht abgebaut, wodurch das Arsen rasch zur Wirkung
gelangt. Im Gegensatz zur Methylarsinsäure, die keinerlei trypanocide Eigenschaften besitzt,
zeigt die Allylarsinsäure im Tierversuch deutliche Wirkung auf Trypanosoma brucei.
10 Gewichtsteile Arsenigsäureanhydrid werden in 46 Gewichtsteilen 1 of ach normaler Natronlauge
gelöst und mit 8 Gewichtsteilen Allylchlorid so lange geschüttelt, bis sich die leichtere
Schicht des Gemisches nicht mehr verringert. Nach deren Abtrennen verdünnt man die wässerige Lösung, neutralisiert mit Salzsäure,
versetzt mit überschüssigem Ammoniak und fällt kalt durch Zusatz der gerade ausreichenden
Menge Chlorcalcium die unveränderte arsenige Säure aus. Nach dem Abfiltrieren des arsenigsauren Calciums erhitzt man das
Filtrat zum Sieden und fällt mit überschüssigem Chlorcalcium (Lösung 1:1) das Calciumsalz
der Allylarsinsäure. Das ausgeschiedene Calciumsalz wird abgenutscht, zur Entfernung
des Chlornatriums ausgewaschen und mit Oxalsäure oder verdünnter Schwefelsäure in geeigneter
Weise zersetzt. Nach Abtrennung des Calciumoxalats bzw. -sulfats engt man das Filtrat ein und erhält durch Verdunsten
oder Abkühlen die Allylarsinsäure, welche aus Wasser oder Alkohol umkristallisiert werden
kann. Ausbeute 8 5 Prozent der Theorie.
B ei spiel 2.
Man löst 33 Gewichtsteile Arsenigsäureanhydrid m 152 Gewichtsteilen ι of ach normaler
Natronlauge und gibt 33 Gewichtsteile Allylchlorid hinzu. Das Gemisch wird unter ständigem
innigem Durchmischen beider Schich- no ten derart erhitzt, daß Verluste an Allylchlorid
möglichst vermieden werden. Wenn die Menge des Allylchlorids nicht mehr abnimmt,
trennt man das überschüssige Allylchlorid von der alkalischen Lösung und versetzt
diese mit so viel Salzsäure, daß die Lösung noch schwach alkalisch gegen Lackmus
reagiert, worauf man unter Vermeidung örtlichen Überhitzens zur Trockne verdampft.
Das auf diese Weise gewonnene Salzgemisch zersetzt man unter Kühlung mit der gerade
ausreichenden Menge konzentrierter Salzsäure,
trennt den erhaltenen Brei von dem flüssigen Anteil und gewinnt die Allylarsinsäure nach
dem Entfernen geringer Mengen Wasser und anhaftender Salzsäure durch Extraktion mittels
absoluten Alkohols. Es geht die Allylarsinsäure neben wenig arseniger Säure und geringen Mengen von Kochsalz in Lösung, aus
der die gewünschte Säure durch Einengen und Auskristallisieren erhalten werden kann.
ίο Durch Umkristallisieren aus Wasser entfernt man nötigenfalls geringe Beimengungen arseniger
Säure. Ausbeute 80 Prozent der Theorie.
20 Gewichtsteile Natriumars enit, das durch Eindampfen einer Lösung von arseniger Säure
in Lauge im Verhältnis von 1,98 Gewichtsteilen Arsenigsäureanhydrid zu 6 Volumteilen
ι of ach normaler Natronlauge im Vakuum gewonnen werden kann, werden in 40 Gewichtsteilen 3prozentiger Natronlauge aufgenommen
und mit 15 Gewichtsteilen Allylbromid so lange innig gemischt, bis in der Reaktionsflüssigkeit keine arsenige Säure mehr nachzuweisen
ist. Die Reaktion geht unter mäßiger Wärmeentwicklung vor sich. Das überschüssige
Allylbromid und der durch Verseifung entstandene Allylalkohol werden nach vorherigem
Wasserzusatz durch Destillation entfernt, worauf die Allylarsinsäure zweckmäßig wie in Beispiel 1 gewonnen wird. Ausbeute
90 Prozent der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Darstellung von Allylarsinsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man tertiäre Alkaliarsenite in wässeriger Lösung mit Allylchlorid oder Allylbromid in Gegenwart von überschüssigem Alkali behandelt, wobei der Alkaliüberschuß die anderthalbfache Menge des zur Bildung von tertiärem Arsenit theoretisch notwendigen Alkalis nicht erreichen soll.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH167157X | 1920-07-26 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE450022C true DE450022C (de) | 1927-09-27 |
Family
ID=4419616
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEH83330D Expired DE450022C (de) | 1920-07-26 | 1920-12-03 | Verfahren zur Darstellung von Allylarsinsaeure |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE450022C (de) |
GB (1) | GB167157A (de) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US2442372A (en) * | 1932-02-01 | 1948-06-01 | Us Sec War | Method of manufacturing sodium methyl arsonate |
-
1920
- 1920-12-03 DE DEH83330D patent/DE450022C/de not_active Expired
-
1921
- 1921-06-29 GB GB17710/21A patent/GB167157A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB167157A (en) | 1922-08-03 |
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