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Verfahren zur Darstellung einer Säuredes Dimethansulfonsäureimids
Das Amid der Methansulfonsäure ist bekannt. Es kann z. B. durch Einwirkung von Ammoniak
auf das Methansulfonsäurechlorid hergestellt werden (Be i l s te i n , d. Aufl.
Bd.IV, S. 5).
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Es wurde gefunden, daß die Umsetzung zwischen den genannten Stoffen
unerwartet zu einer neuen Verbindung führt, wenn Methansulfonsäurechlorid im Übersch@ß
unter Aufrechterhaltung einer schwach "alkalischen Lösung auf Ammoniak zur Einwirkung
gebracht wird. Es entsteht dabei das Alkalisalz des bisher unbekannten Dimethansulfonsäureimids
f C H3 S O .) :V # H, im folgenden Dimesylimid genannt.
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Einfach in der Ausführung und vorteilhaft für die Ausbeute ist es,
wenn man auf eine Lösung bzw. Aufschlämmung von einem Mol eines Ammonsalzes (z.
B. N H4 Cl) in wenig Wasser 2 Mol Methansulfonsäurechlorid langsam und bei niedriger
Temperatur zur Einwirkung bringt und dabei durch gleichzeiti-@ gen Zusatz einer
Base, z. B. Natronlauge, die Lösung stets schwach alkalisch hält. Nach beendeter
Zugabe kann aus der Lösung die freie Säure in üblicher Weise mit guter Ausbeute
gewonnen `-erden.
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Die neue Verbindung ist eine recht starke einbasische Säure, die in
ihrer Stärke erheblich über die gewöhnlichen organischen Säuren hinausgeht und an
die starken Mineralsäuren heranreicht.
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Die Verbindung ist gegeit Laugen wie gegen Säuren sehr beständig,
auch in der Wärme. Sie kristallisiert farblos aus Wasser mit einem Mol Kristallwasser,
das über roo° ziemlich rasch entweicht. Die wasserfreie Verbindung schmilzt bei
i55° (horr.) nach geringem Sintern; die wasserhaltige Verbindung schmilzt früher
und unscharf.
Die Verbindung läßt sich als einbasische Säure in
Wasser mit Methylorange genau titrieren.
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Sie ist bei o ° in etwa 7 Teilen Wasser löslich, bei höherer Temperatur
in wesentlich größerer Menge. Das Dimesylimid ist weiter. löslich in organischen
Lösungsmitteln wie Alkohol, Aceton, Methylalkohol, Dioxan Äther u. a.
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Die Säure destilliert unter vermindertem Druck urizersetzt, z. B.
bei o, i min Hg aus einem Heizbad hei etwa 170'j.
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Die wasserfreie Verbindung zieht an der Luft bei Zimmertemperatur
rasch ein Mol Wasser an.
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Das Natriumsalz des Dimesylimids kann aus der Lösung in wenig Wasser
durch Zusatz von Aceton schön kristallisiert erhalten werden. Das Silbersalz kristallisiert
aus wenig Wasser in farblosen. kompakten Kriställchen. Die neue Säure ist ein wertvolles
Kondensations- und Polymerisationsmittel für organische Verbindungen. Beispiel 21,d.
Gewichtsteile N H4 Cl werden in etwa 5o Teilen Wasser aufgeschlämmt und unter
Rühren und Eiskühlung o2 Gewichtsteile (= 62 Volumteile) Methansulfonsäurechlorid,
d. i. 2 1101, zugleich mit Sao Raumteile@ 5 n Natronlauge, das sind .1 Äquivalente,
zu-,-geben. so daß sich Säurechlorid und Natronlauge im Äquivalentverhältnis a zu
.1 auch bei der Zugabe möglichst genau entsprechen. Die Zugabe erfolgt so langsam,
daß die Temper@tur nicht über 8° steigt. Die Reaktion der Lösung soll stets schwach,
aber deutlich alkalisch bleiben (PH etwa 8 bis 10j. Es gehen dann folgende Umsetzungen
vor sich: I. NH4Cl + Na OH = NaCl + H2O + X H3.
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TI. NH3 -F 2 CH3SO2Cl -(- a NaOH (C H, S O=) . N - H -i- 2 N a C1
-1- 2 H= O. III. (C H3SO2)2N - H -1- Na OH _ (CH3SO2)2N -1 ;a -E- H. 0.
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Die Lösung soll auch zum Schluß durch einen kleinen Überschuß von
Natronlauge alkalisch sein, soll aber so gut wie keinen Ammoniak (Geruch) enthalten.
Ist dies doch der Fall, so kann dieser Ammoniak durch weiteren Zusatz von Mesylchlorid
und Natronlauge in der oben geschilderten Foren ebenfalls noch mesvliert werden.
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eben den nach Gleichung I bis III Enderzeugnissen Kochsalz und Dimesylimidnatrium
enthält die Lösung acetonl@sliche Verunreinigungen, die nicht näher r untersucht
sind. Säuert man die Lösung mit überschüssiger Salzsaure an, so wird das Dimesylimid
in Freiheit gesetzt: IV. «HI S O2)2N # Na -1- 11 (:l --- (C H3SO2)2N -H -f- NaCl.
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Durch vollständiges Eindampfen der mit überschüssiger Salzsäure angesäuerten
Lösung zur Trockne und Ausziehen des Rücktandes mit Aceton erhält man nach Verdampfen
des Acetons <las Dimesylimid als Rohprodukt in einet- Ausbeute von 6o Gewichtsteilen
und darüber; die Säure kann, auch von den acetonlöslichen Verunreinigungen durch
Umkristallisieren, z. B. aus sehr Wenig Eisessig oder aus wenig Wasser, oder auch
durch Destillation- unter vermindertem Druck gereinigt «-erden. Die freie Säure
sieeiet aus einem Bad von etwa 170' bei o,1 mm Hg als wasserhelle, sehr rasch kristallin
erstarrende Flüssigkeit. Die Reinigung kann schließlich auch über das in Wasser
leicht lösliche, in Aceton so gut wie unlösliche Natriumsalz erfolgen.
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Die Reinheit des Dimesylimids kann auch durch Titration mit Natronlauge
(Methylorange) geprüft «-erden.
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Die durch die Vollanalyse kontrollierte Zusainniensetzung der reinen
wasserfreien Verbindung entspricht der Formel (C H3 S 0.) , N
- H.