DE907172C

DE907172C - Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid

Info

Publication number: DE907172C
Application number: DER8792A
Authority: DE
Inventors: Dr Friedrich Boedecker; Dr Hans Volk
Original assignee: Riedel de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1952-04-11
Filing date: 1952-04-11
Publication date: 1954-03-22

Description

Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid aus Hydrazinrhodanid.
Nach dem bisher üblichen Verfahren wird Thiosemicarbazid herstellt, indem eine durchUmsetzung von Hydrazinsulfat mit Kaliumcarbonat und Kal,iumrhodani:dgewonnene wäßrig-alkoho1ischeLösung von Hydrazinrhodanid bei normalem Druck bis zur Sirupösen Konsistenz eingeengt, von dem sich in der Kälte abscheidenden Thiosemicarbazid abgesaugt, das Filtrat erneut eingeengt und diese Operation mehrere Male wiederholt wird.
Nachteilig an diesem Verfahren sind die lange Verfahrensdauer und die Unsicherheit hinsichtlich der mit diesem Verfahren zu erzielenden Ausbeuten. Bei zu hohem oder zu langem Erhitzen tritt Zersetzung bereits entstandenen Thiosemicarbazids und Abscheidung von Schwefel ein; wird hingegen die Reaktionstemperatur zu niedrig oder die Reaktionszeit zu kurz bemessen, so ist die Umsetzung unvollständig.
Es ist auch bekannt, neutrales Hydrazinsulfat mit einem Alkalirhodanid umzusetzen und die Umlagerung des entstehenden Hydrazinrhodanids zu Thiosemicarbazid in organischen Lösungsmitteln, die weniger als 15 0/a Wasser enthalten, vorzunehmen. Dieses Verfahren ist jedoch infolge des Verbrauchs an organischen Lösungsmitteln gegenüber den in wäßriger Lösung arbeitenden Verfahren relativ kostspielig. Zudem ist die Durchführung technischer Umsetzungen in organischen, zumeist leicht entflammbaren Lösungen aus Sicherheitsgründen unerwünschter als ein Arbeiten in wäßriger Lösung. Es wurde nun gefunden, daß man vom Hydrazinrhodanid in technisch vorteilhafterWeise zumThiosemicarbazid gelangt, wenn man eine wäßrige Lösung von Hydrazinrhodanid unter vermindertem Druck bei Temperaturen von höchstens ioo° zur Trockne eindampft und den dabei verbleibenden Rückstand noch einige Zeit, z. B. 2 bis 3 Stunden, zweckmäßig gleichfalls unter vermindertem Druck auf 8o bis ioo° erwärmt.
Man kann bei dieser Umsetzung in an sich bekannter Weise vom Hydrazinsulfat, Kaliumcarbonat und Kaliumrhodanid ausgehen, diese Stoffe in wäßrigem Alkohol umsetzen und die so erhaltene Lösung nach Entfernen des Alkohols den vorgeschlagenen Bedingungen zur Umlagerung des Hydrazinrhodanids unterwerfen.
Man kann aber auch vorteilhaft leicht lösliches neutrales Hydrazinsulfat [(N2H4)2 - H.S04) und Bariumrhodanid im wäßrigen Medium umsetzen und die gewonnene, fast vollständig sulfatfreie Lösung von Hydrazinrhodanid für die Umlagerung in Thiosemicarbazid verwenden. Man gelangt so direkt zu einem besonders reinen Produkt.
Das Thiosemicarbazid läßt sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in guter Ausbeute gewinnen. Diese Tatsache ist überraschend, da es nach den bisherigen Erfahrungen keineswegs vorauszusehen war, daß schon bei den vorgeschlagenen niedrigen Temperaturen eine fast vollständige Umlagerung von Hydrazinrhodanid in Th,iosemicarbazid stattfinden würde. Beispiele 1. q2,5 g Hydrazinsulfat wurden mit 22,8 g Pottasche und 150 cm3 Wasser bis zur Beendigung der Kohlendioxydentwicklung erwärmt, darauf 34 g Kaliumrhodanid zugesetzt, kurz aufgekocht und nach Zusatz von 250 cm3 Alkohol vom ausgeschiedenenKaliumsulfat abgesaugt. VomFiltrat wurden im Vakuum bei 13 bis 2o mm Alkohol und Wasser abdestilliert. Der wäßrige Rückstand wurde noch etwa 2 Stunden im Vakuum bei 13 bis 20 mm auf dem siedenden Wasserbad erhitzt, dann mit ioo cm3 Wasser aufgenommen, etwas Entfärbungskohle zugesetzt, bis zur Lösung erwärmt, heiß filtriert und auf etwa 12° abgekühlt. Das auskristallisierte Produkt wurde abgesaugt, mit etwas Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden 22 g reines Thiosemicarbazid vom Schmp.i8o bis 183° geronnen.
Aus der Mutterlauge können durch Eindampfen im Vakuum (13 bis 2o mm) und Aufnehmen des Rückstandes mit etwas Wasser noch etwa 3 g etwas kaliumsulfathaltiges Thiosemicarbazid gewonnen werden. Gesamtausbeute 24 g, das entspricht 8o o/o der Theorie. 2. Eine Lösung von 520 g sekundärem Hydrazinsulfat (N2 H4- H2 S O 4) in 41 Wasser und 862 g 23,2o/aiger wäßriger Hydrazinhydratlösung wird auf etwa 6o° erwärmt; hierzu tropft man im Verlauf von etwa 3 Stunden unter Rühren eine Lösung von 1230 g Bariumrhodani,d [Ba(C N S)2 - 3 H2 O] hinzu und rührt noch weitere 2 Stunden bei 6o°. Das so ausgefällte Bariumsulfat läßt sich gut absaugen und waschen. Das Filtrat wird dann auf dem Dampfbad im Vakuum bei 13 bis 2o mm bei einer 6o° nicht übersteigenden Temperatur (gemessen in der Reaktionsflüssigkeit) eingedampft. Nach weitgehendem Abdestillieren des Wassers steigert man die Temperatur langsam höher, sorgt aber durch zeitweiligen Zusatz von wenig Wasser dafür, daß die Temperatur im Reaktionskolben 9o° nicht übersteigt. Zum Schluß wird, immer noch im Vakuum (13 bis 2o mm), auf 98 bis ioo° erhitzt, bis der Kolbeninhalt weitgehend erstarrt, was nach 4 bis 5 Stunden der Fall ist. Der Rückstand wird dann in der etwa dreifachen Menge siedenden Wassers gelöst, heiß von einer geringfügigen Menge Schwefel abfiltriert, abgekühlt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Ausbeute: etwa 400 g farbloses, reines Thiosemicarbazid, vom Schmelzpunkt 18o°. Durch Einengen der Mutterlauge und mehrmaliges Erhitzen im Vakuum (13 bis 2o mm) auf 95 bis ioo° lassen sich weitere Mengen (16o bis 18o g) von reinem Thiosemicarbazid gewinnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Thiosemicarbazid aus Hydrazinrhodanid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Hydrazinrhodanid bei einer Temperatur von höchstens ioo° unter vermindertem Druck eindampft und den dabei verbleibenden Rückstand noch einige Zeit, z. B. 2 bis 3 Stunden, zweckmäßig gleichfalls unter vermindertem Druck auf 8o bis ioo° erwärmt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Hydrazinsulfat, Alkalirhodanid und Alkalicarbonat oder aber leicht lösliches neutrales Hy'drazinsulfat [(N2 N4)2 . H2 S O4] und Bariumrhodanid in wäßriger Lösung, erforderlichenfalls in Gegenwart von Alkohol, umsetzt und das dabei erhaltene Filtrat, gegebenenfalls nach Entfernung des Alkohols, direkt als Ausgangsstoff für die Herstellung von Thiosemicarbazid verwendet. Angezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 450 4o6; schwedische Patentschrift Nr. 130 297.