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Verfahren zur Herstellung von Glycin Die Erfindung betrifft ein -verbessertes
Verfahren zur Herstellung von Glycin durch Umsetzung eines Ammoniumcarbonats :mit
einem Alkalicyanid und Formaldehyd zwecks Bildung von Hydantoin, aus dem Glycin
hergestellt wird. .
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Bekannt ist die Herstellung* von Glycin durch Umsetzung von Formaldehyd
.mit Ammoniumca.rbonat und Alkalicyanid und alkalische Verseifung des entstandenen
Hydantoins unter Druck ,bei erhöhter Temperatur, z. B. i3o° und darüber. Obwohl
man das durch Umsetzung von Arnmoniumhicarbonat, Natriumcyanid und Formaldehyd in
würigem Medium entstandene Gemisch konzentriert und das Konzentrat in Gegenwart
von Natriumhydroxyd auf .erhöhte Temperaturen erhitzt hat, um das Hydantoin zu hydrolysieren
und. das Natriumsalz ,des Glycins .zu bilden, ist die Ausbeute an Glycin immer unerwünscht
niedrig gewesen.
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Es wurde nun gefunden, daß das Zwischenprodukt Hydantoin in guter
Ausbeute erhalten wird, wenn man die Geschwindigkeit regelt, mit welcher Formaldehyd
in eine wäBrige Lösung von Alkalicyani,d und Ammontiumearbonat bei Temperaturen
owischen - io und -f- 30° eingeführt .und die Lösung auf 5o Abis 120°, vorzugsweise
70 bis 9o°, erhitzt wird, um die Umsetzung zu Ende zu. führen. Wenn .man
den Formaldehyd bei Raumtemperatur
oder darunter und mit verhältnismäßig
geringer Geschwindigkeit einführt, bei oder i Mol Formaldehyd zu i Mol Alkalicyannd
in der Lösung in einem Zeitraum von ¢ bis 6 ,Stunden oder länger gegeben wird, und
danach .die Lösung auf 5o° oder darüber erhitzt, verläuft die Umsetzung glatt und
ergibt praktisch höhere Ausbeuten an Hydantoin, als wenn der Formaldehyd schneller
oder auf einmal zur Umsetzung gegeben,wird.
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Das so erhaltene Hydantoin wird zwecks Bildung von Glycin in dem Umsetzungsgemisch,
in dem es entstanden ist, hydrolysiert. Das rohe, das Hydantoin mit den Neben- ,oder
Zwischenprpdukten und Verunreinigungen der Umsetzung enthaltende Umsetzungsgemisch
wird mit einer Alkalibase gemischt und das Hydantoin hydrolysiert, wodurch eine
Mischung erhalten wird, aus der das Glycin in üblicher Weise ;abgetrennt werden
kann.
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Es wurde gefunden, daßdurch Behandeln der rohen wäßrigen Lösung, die
das Hydantoin und die üblichen Verunreinigungen enthält, mit einer wäßrigen Alkalibase
und idurch Erhitzen auf 130 ,bis 25ö°, vorzugsweise i5o bis i8o°, eine.wäßrige Mischung
erhalten wird, .aus der Glycin in hoher Reinheit und praktisch größeref Ausbeute
erhalten werden kann, ,als das bei den bisher bekannten Verfahren möglich war.
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Der Formaldehyd kann in wäßriger Lösung angewandt werden, .die 27
bis 4o Gewichtsprozent Formaldehyd enthält; vorzugsweise verwendet man ihn aber
4.n seiner polymeren Form als Paraformaldehyd.
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Das Alkalicyani@d kann Natrium- oder Kaliumcyanid sein.
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Am.moniumcarbonat oder Ammoniumhicarbonat können in äquivalenten Mengen
angewandt werden; man- benutzt sie in einer Menge, die einem chemischen Äquivalent
von mindestens 2 Mol Ammoniak und mindestens 1,5 M.ol Carbonat je Mol angewandten
Formaldehyds oder der chemisch äquivalenten Menge angewandten Paraformaldehyds entspricht.
Das Ammoniumbicarbonat wird vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 2,4 Mol je Mol
Formaldehyd angewandt. Das Alkalicyanid wird gewöhnlich in einer Menge angewandt,
die i bis 1,2 Mol. Alkalicyanid je Mol Formaldehyd entspricht.
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Der Formaldehyd scheint, wenn er in niedrigerer Konzentration in der
Lösung vorhanden ist, bei Berührung .mit einem Alkalicyanid und einem Ammoniumcarbonat
in wäßrigem Medium bei niedrigen Temperaturen unter Bildung von umsetzungsfähigen
Zwischenprodukten zu reagieren, die sich beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen
unter Bildung von Hydantoin umsetzen. Wenn jedoch diese Zwischenprodukte mit einer
weiteren Menge Formaldehyd bei .niedriger Temperatur zusammentreffen, wie das bei
Einführung des Formaldehyds in-,die Lösung mit zu hoher Geschwindigkeit vorkommen
kann, setzen sich die Zwischenprodukte mit diesem Formaldehyd unter Bildung von
Nebenprodukten um, die beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen nicht in. Hydantoin
Übergeführt werden. Die besten Ergebnisse @verden gewöhnlich erhalten, wenn man
Paraformaldehyd mit der genannten wäßrigen Lösung mischt und die Mischung ;bei Raumtemperatur
Öder darunter rührt, bis (der Paraformaldehyd gelöst ist, und die Lösung dann auf
erhöhte Temperaturen erhitzt, um die Umsetzung zu beenden.
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Bei der praktischen Durchführung werden Ammoniumcarbonat oder Ammoniumbicarbonat
und ein Alkalicyanid, z. B. Kalium- oder Natriumcyanid, in Wasser zu einer Lösung
gelöst, die insgesamt 5 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gewichtsprozent -an Salzen
in solchen Anteilen enthält, daß etwa 2 Mol Ammoniumcarbonat i Mol Alkalicyanidentsprechen.
Die Lösung wird gerührt und auf -io bis -f-30° gehalten. Dann wird Formaldehyd in
einer Menge, bei der i Mod Formaldehyd i Mol Alkalicyannd in der Lösung entspricht,
in einem Zeitraum von 4 iStunden oder mehr zugemscht. Wenn man die entsprechende
Menge P-araformaldehyd bei der Umsetzung verwendet, kann er entweder in Abständen-
oder ,auf ,einmal der Lösung zugegeben werden; die Mischung wird' dann bei tiefen
Temperaturen gerührt, bis der Paräformaldehyd gelöst ist. Die Geschwindigkeit, mit
der sich der Paraformaldehyd in der wäßrigen Lösung bei Temperaturen owischem -
io und. 30° unter Freisetzung von Formaldehyd auflöst, scheint niedrig genug zu
.sein, um zur Bildung von umstetzungsfähigen Zwischenprodukten zu führen, die beim
Erhitzen der Lösung auf höhere Temperaturen, z. B. ,auf Rückflußtemperatur ,zwecks
Vervollständ'igungder Umsetzung, in Hydantoin umgewandelt wenden.
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Nach Vermischen ider gewünschten Menge .Formaldehyd, oder Paraformaldehyd
mit der wäßrigen Ammoniumcarbonat A,lkalicyanid-Lösung wird die Lösung zwecks Vervollständigung
der Umsetzung genügend lange Zeit auf 5o bis i2o°, vorzugsweise 70 bis 9o°, erhitzt.
Die Umsetzung ist gewöhnlich nach 2- bis 3stündigem Erhitzen :der Lösung auf etwa
8o° beendet. Bei höheren Temperaturen, z. B. von ioo bis 120°, ist eine Erhitzungszeit
von 1/2 bis i Stunde ausreichend.
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Das Hydantoin wird zwecks Bildung von Glycin hydirolysiert, indem
man das rohe hydantoinhaltige Umsetzungsgemisch mit der wäßrigen Lösung eines Alkalis,
z. B. der wäßrigen Lösung von Natrium-oder Kaliumhydroxyd, erhitzt. In einer bevorzugten
Ausführungsform wird die das Hydantoin enthaltende rohe Umsetzungslösung mit so
viel wäß= riger Natronlauge gemischt, d aß wenigstens 2 Mol Natriumhydroxyd i Mol
Ausgangsformaldehyd entsprechen, wodurch eine Lösung entsteht, die vorzugsweise
5 bis 15 Gewichtsprozent des Alkalihydroxyds enthält. Die Lösung wird dann unter
Druck auf 13o bis 25o°"vorzugsweise 15o bis i 8o°, erhitzt, bis die Hydrolyse pfaktisch
vollständig ist, was nach 2o bis 6o iMinuten der Fall ist. Die Hydolysefliüssigkeit
wird dann gekühlt, mit Kohle entfärbt, filtriert und auf io2° erhitzt, um flüchtige
Bestandteile, z. B. Ammoniak und Kohlensäure, aus der Flüssigkeit zu entfernen.
Die Flüssigkeit
wird gekühlt und mit einem Kationenaustauschharz,
z. B. einem sulfonierten vinyl:aromatischen Harz oder einem sulfonierten Phenolformaldehydharz
in der Säureform, :behandelt, bis die Flüssigkeit praktisch neutral ist, d. h. ein
pH von 6 bis 8 aufweist. Die alkalische Hydrolyselüssigkeit kann neutralisiert werden,
indem man sie .zu einem geeigneten Kationenaustauschharz in der Säureform gibt und
die Mischung rührt, oder indem man Körnchen des Kationenaustauschharzes in :der
Säureform unter Rühren und in einer Menge zu der wäßrigen Lösung gibt, die genügt,
um die Alkalüonen zu absorbieren und die wäßrige Lösung auf ein praktisch neutrales
pg zu bringen. Die wäßrige Lösung wind von -dem Harz durch Filtrieren albgetrennt
und durch Verdampfen eines Teiles des Wassers konzentriert. Das Konzentrat wind
.mit Methylalkohol gemischt, um das Glycin auszufällen oder auszukristallisieren.
Dieses wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das in dem Verfahren
wiedergewonnene Kationenaustauschharz kann durch Behandlung mit :der wäßrigen Lösung
einer starken Mineralsäure, z. B. mit einer wäßrigen 5gewichtsprozentige-n Salz-oder
Schwefelsäurelösung, wieder in [die Säureform übergeführt werden; nach Waschen mit
Wasser ist es wiederum gebrauchsfertig.
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Beispiel. 1 Eine Lösung von 174 g (2,2 Mol) Ammoniumbicarbonat, 51,6g
(1,04M01) Natriumcyanild und 8oo ccm Wasser wurde in ;ein mit einem Rücakflußkühler
und einem Rührer ausgestattetes Glasgefäß gebracht. Die Mischung iwurde gerührt,
auf 18° abgekühlt und mit 36,2 g Paraformaldehyd von 91a/oiger Reinheit versetzt.
Die Mischung wurde gerührt und 1 Stunde auf 18 bis 30° gehalten, um deh Paraform.aldehyd
aufzulösen. Danach wunde die Lösung unter Rüdkfluß 3 Stunden auf 8o bis 85° erhitzt
und dann gekühlt. Es wurden loco ccm Reaktionslösung erhalten. Zoo ccm dieser wurden
;bei Atmosphärendruck gekocht, bis die Flüssigkeit eine Temperatur von 1o2° erreicht
hatte. Die Flüssigkeit wurde mit Entfäxibungsikohle behandelt und filtriert. Das
Filtrat wurde mit 12o g eines sulfonierten vinylaromatischen Harzes in der Säureform
gemischt, die Flüssigkeit vom Harz durch Filtration getrennt und (das Harz mit Wasser
gewaschen. Dias vereinigte Filtrat hatte d!as pH 1,8. Es wurde durch Verdampfen
(konzentriert, so daß 40 ccm Flüssigkeit verblieben.
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Es wurden Zoo ccm der auf diese Weise erhaltenen Umsetzungsflüssigkeit
mit 6o ccm einer wäßrigen, 3o Gewichtsprozent Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung
gemischt. Die Lösung wurde unter Rühren 1/z !Stunde in einem Eisenautoklav auf 17o°
erhitzt und :dann gekühlt. Die aus dem Autoklav entfernte Flüssigkeit wurde mit
Entfärbungskohle behandelt unkt filtriert. Dias Filtrat wurde bei Atmosphärendruck-gekocht,
!bis die Flüssigkeit :eine Temperatur von 1o2° erreicht hatte, und dann gekühlt.
1 r2 ccm der Flüssigkeit wurden mit 28o g eines gekörnten sulfonierten vinylaromatischen
Harzes 'in der Säureform gerührt. Die Flüssigkeit hatte das pH 6. Sie wurde vom
Harz abfiltriert und das Harz mit Wasser gewaschen. Das vereinigte Filtrat wurde
durch Verdämpfen !konzentriert unkt ergab 25 ccm Flüssigkeit. Der Rückstand wurde
mit Zoo ccm Methylalkohol verdünnt. Ein kristallines Produkt wurde erhalten. Es
wurde au-s der Flüssigkeit abfiltriert, mit Methylalkohol gewaschen und getrocknet.
Die erhaltenen 7 g Glycin entsprachen einer 83,2%-igen theoretischen Ausbeute, bezogen
auf angewandten Paraformaldehyd.
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Beispiel 2 In drei identischen Versuchen wurde je eine Lösung von
62 kg (z,73 Mol) Ammoniumbicarbonat, 19kg (o,86 Mol) Natriumcyanid .in 325
1 @destilliertem Wasser in ein mit einem Rührer ausgestattetes Umsetzungsgefäß gegeben.
DieLösung wurde gerührt, auf 5° abgekühlt und mit 29 kg einer wäßrigen 37gawichtsprooent:gen
Forwaldehydlösung allmählich in einem Zeitraum von 6 Stunden versetzt, wobei die
Mischung jauh 4 bis 6° gehalten wurde. Danach wurde die ,Lösung 21/a Stunden auf
8o° unter Druck erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Die Lösung wurde
dann !bei Atmosphärendruck gekocht, bis @die Flüssigkeit eine Temperatur von 1o2°
erreicht hatte, um Ammoni-a'k-und Kohlensäuredämpfe aus der .Flüssigkeit ab.zu-:destillieren.
Sie wurde ,dann gekühlt und niit etwa 471 einer wäßrigen Lösung versetzt, die 5o
Gewichtsprozent Natriuinhydroxyd enthielt. Die aus den drei Versuchen erhaltenen
alkalischen Lösungen wurden vereinigt. Die vereinigten alkalischen Lösungen wurden
unter Druck durch ein Umsetzungsrohr gepumpt und während einer Umsetzungszeit von
30 Minuten auf 170 @bi's 18o° erhitzt. Unter Umsetzungszeit wird die
Zeit verstanden, die erforlderlich ist, um eine bestimmte kleine Menge der Lösung
durch den :erhitzten Teil der Schlange vom Awfgabepunkt bis zum Entladepunkt durchfließen
zu lassen. Die abgekühlte Hydroilyseflüssigkeit wurde mit einem sulfonierten vinylaromatischen
Harz in der Säureform behand!elt, um, sie = neutralisieren. Die Flüssigkeit hatte
d-as.pH 6. Sie wurde anschließend xnzt Entfärbungskohle behandelt, von dieser durch
Filtration, getrennt und schließlich durch Verdampfen konzentriert, wobei etwa ein
Fünftel des ursprünglichen Volumens als restliche Flüssigkeit verblieb. Dieser Rest
wurde mit Methylalkohol verm'isc'ht, um das Glycin auszukristallisieren. !Das Produkt
wurde abfiltriert, mit Methyl:älkohol !gewaschen und getrocknet. Es wurden 67 kg
(1,g75 Mol) Glycin als hellcremefarbenes !kristallines Produkt erhalten. Die Ausbeute
:betrug 82%, !bezogen auf :den angewandten Formaldehyd.