AT202129B

AT202129B - Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäure aus deren Precursorverbindungen

Info

Publication number: AT202129B
Application number: AT219756A
Authority: AT
Original assignee: Int Minerals & Chem Corp
Priority date: 1955-04-13
Filing date: 1956-04-11
Publication date: 1959-02-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäure aus deren Precursorverbindungen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäure aus deren Precursorverbindungen in Bariumdünnflltrat.

Das Bariumdünnfiltrat ist jene Restlösung, welche nach der Fällung des Zuckers in Form von Bariumsaccharat aus rohen Rübenzuckermelassen zurückbleibt. Im Rahmen der Erfindung wird unter der Bezeichnung "Bariumdünnfiltrat" ein Bariumfiltrat verstanden, welches von der Entzuckerungsstufe vor der Karbonation (Saturation) und Konzentrierung abgezogen wird. Das Bariumdünnfiltrat enthält etwa 80% Wasser sowie Natrium, Barium, etwas Zucker und andere Kohlehydrate, organische Säuren und stickstoffhaltige Verbindungen, wie Glutaminsäure und Glutaminsäuremuttersubstanzen, z. B. Pyrrolidonsäure. Dieses Filtrat besitzt eine geringe Alkalität, verursacht durch gelöstes Bariumhydroxyd sowie Kalium- und Natriumhydroxyd.

Es ist bekannt, die beispielsweise in Steffens Filtrat enthaltenen Glutaminsäureprecursorverbindungen bei Temperaturen bis 100 C alkalisch zu hydrolysieren und aus dem Hydrolysat nach einer Zwischenbehandlung zur Abtrennung organischer oder anorganischer Verunreinigungen die Glutaminsäure bei ihrem isoelektrischen Punkt zur
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reinigungen der aus Steffens-Filtrat gewonnenen Glutaminsäure zu verringern ist auch schon vorgeschlagen worden, vor oder nach der alkylischen Hydrolyse das im Steffens-Filtrat enthaltene Calcium in Form einer in Wasser unlöslichen
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Ziel der Erfindung ist es, ein wirksames Verfahren zur Behandlung von Bariumdünnfiltrat zu schaffen, bei welchem die Glutaminsäuremuttersubstanzen in Glutaminsäure umgewandelt werden und die Glutaminsäure aus der Reaktionsmischung gewonnen wird. Dieses Ziel wird erfindungsgemäss dadurch erreicht, dass das Bariumdünnfiltrat auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, wodurch, ohne Zugabe von zusätzlichen, hydrolysierend wirkenden Agenzien, die vorhandenen Glutaminsäuremuttersubstanzen im wesentlichen vollständig in Glutaminsäure umgewandelt werden, worauf die Hydrolysate gegebenenfalls eingeengt werden
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kristallisierbaren Glutaminsäure als Bariumsalz vorhanden.

Die Abtrennung der Glutaminsäure als Bariumglutamat kann nach einer vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens durch Zugabe von Methanol zu dem auf einen pH-Wert zwischen etwa 9, 0 und etwa 10, 5 eingestellten eingedickten Hydrolysat bewirkt werden. Das in fester Phase vorliegende Bariumglutaminat wird z. B. durch Neutralisieren des Hydrolysates oder durch Zusatz von Wasser zu dem Hydrolysat, gelöst. Anschliessend wird die Glutaminsäure aus der erhaltenen Lösung gewonnen.

Es kann angenommen werden, dass in dem Masse, als das Barium ausgefällt wird, das Gleichgewicht gestört wird und vorhandenes Natrium und Kalium ihre besser löslichen Hydroxyde bilden, wodurch eine Erhöhung des Alkalitätsgrades eintritt, welche wieder vollständige Hydrolyse begünstigt. Die Natrium- und Kaliumhydroxyde bilden sich also in situ dadurch, dass Glutaminsäure mit dem in dem Bariumdünnfiltrat enthaltenen Bariumhydroxyd reagiert.

Es ist vorteilhaft, das teilweise hydrolysierte Filtrat im Vakuum bei einer oberhalb etwa 50 C liegenden Temperatur auf einen Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 450 n und etwa 75% zu konzentrieren.

Nach einer weiteren besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Bariumdünnfiltrat bei einer Anfangstemperatur zwischen 550 C und
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Cgeeigneten, für die Lagerung bestimmten Behälter eingeleitet. Während des Einleitvorganges wird die Temperatur des Filtrates im allgemeinen um etwa 5-10 C absinken. Das Bariumfiltrat wird bevorzugt über einen Zeitraum zwischen etwa 24 Stunden und etwa 48 Stunden lagern gelassen, während welcher Zeit eine partielle Hydrolyse erreicht wird und die Temperatur auf Werte zwischen etwa 30 C und etwa 50 C absinkt. Die Hydrolyse ist zu diesem Zeitpunkt mindestens zu 90% fortgeschritten und kann über 95% betragen.

Zur Vervollständigung der Hydrolyse wird die Lösung im Vakuum eingedampft, bis der Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 40% und etwa 80%, vorzugsweise 40% und etwa 75%, liegt. Die Hydrolyse der Pyrrolidoncarbonsäure zu Glutamin- säure ist dann eine im wesentlichen vollständige, und die Glutaminsäure kann aus dem Hydrolysat durch Anwendung eines der üblichen Verfahren zur Gewinnung von Glutaminsäure aus wässerigen Lösungen isoliert werden. So kann das hydrolysierte Bariumdünnfiltrat zur Füllung des Bariums neutralisiert werden ; die Neutralisation wird dabei mit einem anorganischen Reagenz bewirkt, welches sich mit dem Barium unter Bildung eines unlöslichen Bariumsalzes umsetzt.

Zu diesem Zweck kann der hydrolysierten Flüssigkeit Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat, Schwefelsäure, Kohlendioxyd, schwefelige Säure, Schwefeldioxyd od. dgl., zugesetzt werden. Das unlösliche Bariumsalz kann in üblicher Weise, beispielsweise durch Filtration, abgetrennt werden. Aus dem vom Barium befreiten Filtrat wird die Glutaminsäure durch Einstellen des pH-Wertes auf etwa 4, 5 bis 5, 5, erneute Konzentrierung, Abtrennung der ausgeschiedenen Begleitsubstanzen und Erniedrigen des pH-Wertes der erhaltenen Lösung auf Werte zwischen etwa 2, 5 und etwa 3, 5 zur Kristallisation gebracht. Das konzentrierte Filtrat kann auch mit Chlorwasserstoffsäure stärker angesäuert werden und die Glutaminsäure kann als Glutaminsäurehydrochlorid gewonnen werden.

Nach einer andern Ausführungsform der Erfindung wird die Vervollständigung der Hydrolyse eines Bariumdünnfiltrates, das direkt aus einem Bariumentzuckerungsprozess entnommen ist, sowie die Konzentrierung der Lösung auf einen Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 45% und etwa 75% bei einer Temperatur bis etwa 70 C durchgeführt. Aus dem erhaltenen Hydrolysat kann das Barium unter Zusatz eines löslichen Carbonates in Form von unlöslichen Bariumcarbonat abgetrennt werden.

Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, bei der die Glutaminsäure aus dem Bariumdünnfiltrathydrolysat durch Fällung von Bariumglutaminat in Gegenwart von Methanol gewonnen wird, wird Dünnhydrolysat, das auf
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Kohlendioxyd auf einen pH-Wert zwischen etwa 9, 0 und etwa 9, 5 abgestumpft, worauf zum
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um eine Fällung von Bariumglutaminat, welches von der Flüssigkeit, beispielsweise durch Filtrieren, abgetrennt wird, hervorzurufen.

Um Glutaminsäure aus dem Bariumglutaminat herzustellen, wird dieses in Wasser gelöst, das Barium aus der erhaltenen Lösung in Form eines wasserunlöslichen Bariumsalzes gefällt, worauf die Glutaminsäure aus der Lösung, aus der das Bariumsalz abgetrennt worden ist, durch Einstellen des pH-Wertes der erhaltenen Lösung zwischen etwa 2, 5 und etwa'3, 5, insbesondere zwischen etwa 3, 0 und etwa 3, 3, zur Kristallisation gebracht und abgetrennt wird. Die Glutaminsäure kann durch weitere Ansäuerung mit Chlorwasserstoffsäure als Glutaminsäurehydrochlorid abgeschieden werden. Das Barium kann in üblicher Weise als wasserunlösliches Salz gefällt und durch Filtration abgetrennt werden.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich die in Teilen und Prozenten angegebenen Mengen auf Gewichtsteile und Gewichts- prozente.

Beispiel l : Bariumdünnnitrat mit einem pH- Wert von etwa 10, 5 und einem Gehalt an gelösten Feststoffen von etwa 20% wird direkt von einem mit Barium arbeitenden Entzuckerungsverfahren
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etwa 90 0 C hat, kühlt sich bei der Förderung auf etwa 80 C ab. Das Filtrat wird anschliessend in

einem Behälter etwa 36 Stunden gelagert, während welcher Zeit die Temperatur des Filtrates auf etwa 30 C absinkt. Zu dieser Zeit beträgt der Hydrolysengrad der Glutaminsäureprecursorsubstanzen etwa 90-95% d. Th.

Das erhaltene Hydrolysat wird ohne vorhergehende Neutralisation bei einer Temperatur zwischen etwa 60 C und etwa 65 C bei einem Vakuum von etwa 686mm Hg auf einen Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 65% und etwa 70% gebracht. Bei der Konzentrierung wird eine im wesentlichen vollständige Hydrolyse der Glutaminsäureprecursorsubstanzen erreicht ; ausserdem fallen wesentliche Mengen an Festkörpern aus. Hirauf wird aus dem Konzentrat durch Einleiten von Kohlendioxyd bis etwa PH 8, 5 Bariumcarbonat ausgefällt und durch Filtrieren abgetrennt ; das erhaltene Filtrat wird mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert zwischen etwa 5, 0 und etwa 5, 5 eingestellt und anschliessend auf etwa 80% Trockensubstanzgehalt konzentriert.

Während der Konzentrierung sich bildende anorganische Salze werden durch Abfiltrieren entfernt. Der pH-Wert der erhaltenen Lösung wird mit Chlorwasserstoffsäure auf etwa 3, 2 eingestellt und die aus der erhaltenen Lösung zur Kristallisation gebrachte Glutaminsäure wird abfiltriert. Die
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werden mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 9, 2 eingestellt. Die erhaltene Fällung von Bariumsulfat wird von dem Hydrolysat getrennt.

Das Bariumsulfat wird dann mit 2 Portionen warmen Wassers (etwa 60 C) gewaschen und die Waschwässer werden verworfen. Durch das verworfene Waschwasser werden beträchtliche Mengen organisches Material in Form der Bariumsalze entfernt, wodurch es möglich wird, das zurückbleibende Filtrat stärker zu konzentrieren, als dies sonst möglich wäre. In einem kontinuierlichen Verfahren oder in einem stufenweise ausgeführten technischen Verfahren werden die Waschwässer in den Prozess zurückgeführt, d. h. zu einem Teil des Bariuindünnfiltrates oder des Bariumdünnfiltrathydrolysates, welches bereits zur Entfernung der Verunreinigungen behandelt worden ist, gegeben.

Das zuerst anfallende Filtrat, welchem das Waschwasser nicht zugesetzt wird, wird durch Zusatz einer 50%igen wässerigen Schwefelsäurelösung auf einen pH-Wert von etwa 4, 5 eingestellt und hierauf im Vakuum auf einen Trockensubstanzgehalt von etwa 85% konzentriert. Die während der Konzentrierung ausfallenden anorganischen Sulfate werden durch Filtrieren bei etwa 80 C abgetrennt. Das erhaltene Filtrat wird mittels einer etwa 50%igen wässerigen Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 3, 2 eingestellt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und zur Kristallisation etwa 5 Tage lang stehengelassen. Die Glutaminsäurekristalle werden durch Filtration abgetrennt ; die auf diese Art erhaltene Endlösung beträgt nur etwa 70% jener Lösung, die mit einer Standardalkalibehandlung von konzentriertem
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im Ausgangsmaterial.

Beispiel : Etwa 100 g konzentriertes Bariumfiltrathydrolysat, welches durch Hydrolysieren von Bariumdünnfiltrat gemäss Beispiel 1 hergestellt und dann auf etwa 70% Trockensubstanzgehalt konzentriert worden ist, werden mit Chlor- wasserstoffsäure auf einen pH-Wert von etwa 9, 5 eingestellt. Zu dem neutralisierten Hydrolysat werden etwa 600 cm Methanol zugegeben und das Bariumglutaminat, das aus dem Hydrolysat ausfällt, wird durch Filtrieren abgetrennt.

Das gefällte Bariumglutaminat enthält zwischen etwa 90% und etwa 99% der gesamten vorhandenen Glutaminsäure. Zur Wiederauflösung des Barium- glutaminats werden hierauf 200 cm3 Wasser verwendet und es wird anschliessend der Lösung genügend Natriumcarbonat zugesetzt, um daraus im wesentlichen das ganze Barium als Bariumcarbonat auszufällen. Dieses wird dann abfiltriert und abgetrennt. Das Filtrat wird mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 5, 0 eingestellt und auf einen Feststoffgehalt von etwa 80% konzentriert, worauf die Festkörper durch Filtrieren bei etwa 80 C abgetrennt werden. Dann wird dem Filtrat Chlorwasserstoffsäure zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 3, 2 zu verringern, worauf die auskristallisierende Glutaminsäure durch Filtrieren abgetrennt wird.

Die Ausbeute an Glutaminsäure beträgt etwa 80% d. Th.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäure aus deren Precursorverbindungen im Barium- dünnfiltrat, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumdünnfiltrat auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, wodurch, ohne Zugabe von zusätzlichen, hydrolysierend wirkenden Agenzien, die vorhandenen Glutaminsäuremuttersubstanzen im wesentlichen vollständig in Glutaminsäure umgewandelt werden, worauf die Hydrolysate gegebenenfalls eingeengtwerdenund die Glutaminsäure, allenfalls in Form ihrer Salze, zur Abscheidung und bzw. oder zur Kristallisation gebracht wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse der Glutaminsäuremuttersubstanzen durch Lagern des Bariumdünnfiltrates bei einer Anfangstemperatur zwischen etwa 55 C und etwa 95 C innerhalb eines Zeitraumes zwischen etwa 15 und etwa 120 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 15 Stunden und etwa 48 Stunden, bewirkt wird und das teilweise hydrolysierte Filtrat anschliessend vor der Ab-] trennung der Glutaminsäure bis zu einem Trokkensubstanzgehalt zwischen etwa 40% und etwa 80% konzentriert wird. <Desc/Clms Page number 4>

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Abtrennung der Glutaminsäure als Bariumglutaminat durch Zugabe von Methanol zu dem auf einen pH-Wert zwischen etwa 9, 0 und etwa 10, 5 eingestellten eingedickten Hydrolysat bewirkt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumglutaminat nach seiner Abtrennung vom Hydrolysat in Wasser gelöst, das Barium durch Zusatz eines in Wasser ein unlösliches Bariumsalz bildenden Reagenz gefällt und in Form dieses Salzes von der Lösung abgetrennt wird, worauf die Glutaminsäure aus der Restlösung isoliert wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das teilweise hydrolysierte Filtrat im Vakuum bei einer oberhalb etwa 50 C liegenden Temperatur auf einen Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 450 und etwa 75% konzentriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Bariumdünnfiltrat durch Lagern bei Temperaturen zwischen etwa 55 C und etwa 95 C innerhalb 24 bis 48 Stunden zunächst partiell hydrolysiert wird, die Hydrolyse hierauf unter Eindampfen der Lösung im Vakuum auf einen Trockensubstanzgehalt zwischen etwa EMI4.1 so erhaltenen Hydrolysat das Barium mit einem anorganischen Reagenz in Form eines wasserunlöslichen Bariumsalzes ausgefällt und dieses von der Lösung abgetrennt wird, der pH-Wert der Lösung anschliessend auf etwa 4, 5 bis etwa 5, 5 eingestellt und die erhaltene Lösung erneut konzentriert wird, worauf, nach Abtrennung der ausgeschiedenen Begleitsubstanzen, der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf Werte zwischen etwa 2, 5 und etwa 3, 5 erniedrigt und aus der Lösung auskristallisierende Glutaminsäure isoliert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vervollständigung der Hydrolyse und Konzentrierung der Lösung auf einen Trockensubstanzgehalt zwischen etwa 45% und etwa 75% bei einer Temperatur bis etwa 70 0 C durchgeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Barium unter Zusatz eines löslichen Carbonats zu dem konzentrierten Filtrat in Form von unlöslichem Bariumcarbonat abgetrennt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass dem konzentrierten Hydrolysat zur Einstellung des pH-Wertes auf einen Wert zwischen etwa 9, 0 und etwa 9, 5 Kohlendioxyd einverleibt und zur Ausfällung von Bariumglutaminat dem neutralisierten Hydrolysat genügend Methanol zugesetzt wird, worauf das Bariumglutaminat von dem Hydrolysat getrennt und in Wasser gelöst, das vorhandene Barium als wasserunlösliches Bariumsalz gefällt und von der Lösung abgetrennt sowie schliesslich der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf einen zwischen etwa 2, 5 und etwa 3, 5 liegenden Wert eingestellt und die aus der Lösung kristallisierende Glutaminsäure abgetrennt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrolyse durch etwa 24 bis etwa 48 Stunden dauerndes Lagern bei einer Anfangstemperatur zwischen etwa 75 und etwa 95 C bewirkt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Barium in Form von Bariumsulfat vom Hydrolysat abgetrennt wird.