DE693145C

DE693145C - Verfahren zur Herstellung von d-Glutaminsaeure

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Publication number: DE693145C
Application number: DE1931L0079684
Authority: DE
Original assignee: AMINO PRODUCTS Co
Current assignee: AMINO PRODUCTS Co
Priority date: 1931-04-29
Filing date: 1931-10-28
Publication date: 1940-07-03

Description

Es ist bereits bekannt, zur Gewinnung von Glutaminsäure Schlempe einer sauren Hydrolyse zu unterwerfen. Die saure Hydrolyse hat aber den Nachteil·, daß die Erzeugnisse häufig mißfarbig werden und daher eine besondere, verhältnismäßig umständliche Reinigung und Entfärbung des Erzeugnisses vorgenommen werden muß.

Man hat auch schon vorgeschlagen, Glutaminsäure aus Schlempe mittels alkalischer Hydrolyse unter Verwendung von Kalk zu gewinnen. Man muß aber sehr große Sorgfalt bei ihrer Durchführung· beobachten, weil die optisch, aktive Säure dazu neigt, sich zu

«5 racemisieren, wenn die Behandlung der Flüssigkeit mit Calriumhydroxyd bei zu hoher Temperatur oder zu langer Zeit durchgeführt wird. Man hat daher trotz des Nachteils einer besonderen Reinigung bisher die saure Hydro-•ao lyse vorgezogen.

Die Erfindung gibt nun Maßnahmen an., mit welchen es möglich ist, mittels alkalischer Hydrolyse d-Glutaminsäure aus Abwässern der Zuckerfabrikation, insbesondere Stefiens-Abwässern, in hoher Reinheit zu gewinnen. Sie bestehen darin, daß man die Abwässer in einem alkalischen Medium·, das eine 3 bis 7 0/0 Natriumhydroxyd entsprechende Alkalität hat, bei einer Temperatur von 80 bis 95°,

100°, zweckmäßig zwischen 85 und
2 Stunden lang hydrolysiert, das Reaktions produkt schnell kühlt, darauf konzentrierte ". wäßrige Salzsäure bis zu einer 2,5 bis 4,5% Chlorwasserstoff entsprechenden Acidität zusetzt, die Lösung unter Vakuum einengt, wieder konzentrierte wäßrige Salzsäure bis zu einem p_H-Wert von 2,1 einleitet und durch Kühlen die gebildeten anorganischen Salze abscheidet. Die Abscheidung der d-Glutaminsäure aus der Lösung wird entweder in der Weise durchgeführt, daß man sie mit einem Alkali, z. B. Ammoniak, bis zu einem p_H-Wert von ungefähr 3,2 versetzt und sodann kühlt, bis die d-Glutaminsäure auskristallisiert, oder daß man die Glutaminsäure als d-Glutaminsäurehydrodhlorid durch Sättigung der Lösung mit Salzsäuregas zur Ausscheidung bringt. Die d-Glutaminsäure bzw. das d-Glutaminsäurehydrochlorid wird dann in bekannter Weise von der darüberstehenden Lösung abgetrennt, die auf Düngemittel weit er verarbeitet werden kann.

Als Alkalien verwendet man Alkalihydroxyde, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd. Doch lassen sich, ziemlich gute Ergebnisse bei sorgfältigem Arbeiten auch bei Verwen- dung von Ammoniumhydroxyd oder Erdalkali- ^; hydroxyden, wie gelöschtem "Kalk, erzielen.

Wenn man die Bedingungen, Konzentrationen und Behandlungszeit sorgfältig überwacht, kann die Hydrolyse in, der angegebenen Weise leicht ohne Umwandlung der gewünschten d-Form der Glutaminsäure in die unerwünschte 1-Form oder das Racemat durchgeführt werden. Ferner ist es unnötig, zunächst die anorganischen Stoffe, hauptsächlich. Kalium- und Natriumsalze, aus dem Rohi-

to stoff vor der Hydrolyse zu entfernen, um ihre Kristallisation mit Glutaminsäure zu verhindern, wie das der Fall ist, wenn man eine saure Hydrolyse zur Anwendung bringt.
In Japan und China besonders erfreut sich die d-Glutaminsäure einer umfangreichen Verwendung als Ersatz für Fleischextrakt bei der Herstellung von Suppen, Saucen u. dgl., die 1-Verbindung oder das Racemat sind als Würze nicht geeignet, weil sie keinen guten

ao Geschmack haben.

Das Verfahren wird folgendermaßen ausgeführt :

i. Steffens-Abwasser wird zunächst bis zur Erreichung eines spezifischen Gewichts von

S5 i,34 oder höher konzentriert. Darauf setzt man Natriumhydroxyd entweder in. fester Form oder in wäßriger Lösung, je nachdem, zu, bis die Mischung ein spezifisches Gewicht von ungefähr 1,34 und eine Alkalität, auf

NaOH bezogen, von ungefähr 3 bis 7 Gewichtsprozent, zweckmäßig 6 bis 7>7°/o, hat. Die Temperatur der Mischung soll 100⁰C nicht übersteigen, sie wird vorzugsweise auf ungefähr 6o° C gehalten.

_ 2. Die Mischung wird in einem Autoklaven durch einen Heizmantel indirekt oder direkt durch Einblasen von gespanntem Wasserdampf oder durch Anwendung beider Mittel ungefähr 2¹^ Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100⁰C (zweckmäßig 85 bis 95° C) erhitzt. Man läßt sie dann schnell abkühlen, um eine Racematbildung der d-Glutaminsäureverbindungen zu verhindern.

Der Fortschritt der Hydrolyse wird durch eine Zunahme des Aminostickstoffgehaltes der Lösung angezeigt; z.B. enthält ein Abwasser mit einem ursprünglichen Aminostickstoffgehalt von 0,860/0 1,85 bis 1,88o/_o Aminostickstoffgehalt nach Beendigung der Hydro-

}o lyse.

3. Zu der d-Glutaminsäurelösung wird eine konzentrierte wäßrige Salzsäure (oder HCl-Gas) gegeben (bzw. eingeleitet), bis die Lösung ·εϊηβ titrierbare Acidität gegen Lacknaus von ungefähr 2,5 bis 4,5% (zweckmäßig 3,5°/o, bezogen auf HCl) hat, was bei dem üblichen Steffenschen Abwasser einem

' Ph"Wert von ungefähr 4,5 entspricht.

4. Die Lösung wird dann zweckmäßig unter Vakuum verdampft, bis sie ein spezifisches Gewicht von 1,48 bei 65⁰ C hat.

5. Konzentrierte wäßrige Chlorwasserstoffsäure (oder H Cl-Gas) wird noch einmal eingeleitet, bis der p_H-Wert 2,1 ist. Die sich ergebende Verbindung ist von einer Konzern.-■tration, die hart an der Grenze derjenigen Hegt, bei der Glutaminsäurehydrochlorid auskristallisiert.

6. Darauf wird die Flüssigkeit gekühlt und stehengelassen, bis die anorganischen Salze auskristallisieren. Die Salze werden durch Zentrifugieren entfernt.

7. Dem Filtrat wird eine starke Natriumhydroxydlösung oder zweckmäßig Ammoniakgas (NH₃) zugesetzt, bis der p_H-Wert 3,2 ist. Dieses ist der isoelektrische Punkt der Glutaminsäure. Man läßt die Lösung dann einige Tage stehen; in dieser Zeit kristallisiert die Glutaminsäure aus. Die Lösung wird durch Filtration entfernt, das kristalline Erzeugnis enthält ungefähr 90 0/0 d-Glutaminsäure.

8. Die festen und flüssigen Rückstände der Verfahrensstufen 6 und 7 können zur Gewinnung von Stoffen mit Düngerwert weiterverarbeitet werden. \

Ausf ührttngsib eispjiel

690 g festes'Natriumhydroxyd, in 11 Wasser gelöst, werden zu 7,571 konzentriertem Steffens-Abwasser zugesetzt. Die entstehende Mischung hat ein spezifisches Gewicht von i,349> ihre Alkalität, bestimmt durch Titration gegenüber Schwefelsäure, beträgt 7,0 o/_o, ausgedrückt als NaOH.

Diese Mischung wird 135 Minuten lang bei 85⁰C hydrolysiert. Zu dem Hydrolysat werden 4,2 kg 340/oige Salzsäure zugesetzt. Das Volumen der Masse beträgt alsdann 13,1 1 mit einer Acidität von p_H —4,55.

Das angesäuerte Hydrolysat wird eingedampft und mit 2,78 kg 340/oiger Salzsäure versetzt. Die Menge des konzentrierten Hydrolysates beträgt 10,21 mit einer Acidität ρ jj—2,01.

Anorganische Stoffe, insbesondere Kaliumchlorid, werden durch Filtration entfernt. Zu dem Filtrat wird wäßrige Ammoniaklösung vorsichtig zugesetzt, bis die Acidität einem p_H-Wert von 3,2 entspricht.

Nach mehrtägigem Stehen des Filtrates werden durch Filtration 727 g rechtsdrehetnder Glutaminsäure von 96,50/oiger Reinheit erhalten.

Die Verwendung von Ammoniakgas (NH₃) als Neutralisationsmittel in Verfahrensstufe 7 wird deswegen vorgezogen, weil dadurch eine unerwünschte Verdünnung der konzentriertem Lösung vermieden wird, denn die erforderliche Neutralisationsgenauigkeit kann mit anderen alkalischen Stoffen nur dann erreicht werden, wenn diese in gelöstem Zustande vor- leo liegen. Auch ist das so gebildete Ammoniumsalz löslicher als die entsprechenden Alkali-

Claims

salze an sich. Es hat nicht die Neigung, auszukristallisieren und die d-Glutaminsäure zu verunreinigen. Der in Form von NH₃ zu-• geführte Stickstoff erhöht den Wert des- flüs-S sigen Rückstandes hinsichtlich seiner Düngereigenschaften. Aus allen diesen Gründen ist die Verwendung von Ammoniak wichtig und wertvoll.

Zur Abscheidung der Glutaminsäure als

ίο d-Glutarninsäurehydrodhlorid wird an Stelle des Alkalizusatzes (Verfahrensstufe 7) das Filtrat nach Abscheidung der anorganischen. Salze (Verfahrensstufe 6) mit Salzsäuregas gesättigt und die gesättigte Lösung stehenge-

lassen, bis das d-Gkitaminsäurehydrochlorid auskristallisiert. Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens fällt das gewonnene Erzeugnis bereits beim ersten Male in viel höherer'Reinheit an als bei den bisher bekannten Verfahren.

Patenta'nsi'uuca:

Verfahren zur Herstellung von d-Glutaminsäure oder ihren Verbindungen aus glutaminsäurebildenden Rohstoffen durch alkalische Hydrolyse, dadurch gekennzeichnet, daß man Abwasser der Zuckerfabrikation, insbesondere Steffens - Abwasser, in einem alkalischen Medium·, das eine 3 bis 70/0 NaOH entsprechende Alka-Ktät hat, bei einer Temperatur von 80 bis ioo° C, zweckmäßig zwischen 85 und 95° C, 2 Stunden lang hydrolysiert, das Reaktionsprodukt schnell kühlt, darauf konzentrierte wäßrige Salzsäure bis zu einer 2,5 bis 4,50/0 HCl entsprechenden Acidität zusetzt, die Lösung unter Vakuum einengt, wieder konzentrierte wäßrige Salzsäure bis zu einem p_H-Wert von etwa 2, ι einleitet und durch Kühlen die gebildeten anorganischen Salze abscheidet, worauf die Lösung in an sich bekannter Weise entweder mit 'einem Alkali, z. B. Ammoniak, bis zu einem p_H-Wert von ungefähr 3,2 versetzt und sodann gekühlt wird, bis die d-Glutaminsäure auskristallisiert oder mit Salzsäuregas gesättigt wird, worauf die Kristalle abgetrennt werden.