DE1025885B

DE1025885B - Herstellung von Zinksalzen der Glutaminsaeure

Info

Publication number: DE1025885B
Application number: DEI9740A
Authority: DE
Inventors: Earl V Cardinal
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1954-02-01
Filing date: 1955-02-01
Publication date: 1958-03-13
Also published as: BE535350A; US2849468A; FR1121028A

Description

DEUTSCHES

kl. 12 q 6/01

INTERNAT. KL. C 07 C

PATENTAMT

ANMELDETAG:

I9740IVb/12q !.FEBRUAR 1955

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 13.MÄRZ1958

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Zinksalzen der Glutaminsäure, bei dem eine wäßrige, Glutaminsäure enthaltende Lösung mit Zinkhydroxyd bei einem p_H-Wert zwischen etwa 5,5 und 11,0 versetzt und das entstehende unlösliche Zinkglutamat abgetrennt wird. Weitere Ausführungsformen werden noch beschrieben.

Die nach dem neuen Verfahren herzustellenden Zinksalze der Glutaminsäure sollen als Therapeutika zur Behandlung von Schweinen, die an Parakeratosis leiden, Verwendung finden.

Man hat bereits versucht, unlösliche Salze der Glutaminsäure aus rohen oder verdünnten wäßrigen Lösungen, z. B. Eiweißhydrolysaten oder wäßrigen Melasserückständen, aus denen der Zucker entfernt worden ist, oder aus den bekannten Endlaugen zu gewinnen. Von allen bekannten unlöslichen Glutaminsäuresalzen hat sich aber keines als geeignet erwiesen, weil die Fällung der Salze der Glutaminsäure entweder nicht vollständig oder aber das Salz in hohem Maße durch Substanzen verunreinigt war, die in den rohen Lösungen enthalten sind und unter den gleichen Bedingungen mit ausgefällt wurden.

Erfindungsgemäß reagiert Glutaminsäure in wäßriger Lösung mit Zinkhydroxyd bei einem p_H-Wert zwischen 5,5 und 11,0. Es wird vorzugsweise frisch gefälltes Zinkhydroxyd benutzt. Unter »frisch gefälltem Zinknydroxydee wird hier entweder in situ gefälltes Zinkhydroxyd oder feuchtes Zinkhydroxyd verstanden, das vor der Reaktion mit der glutaminsäurehaltigen Lösung gesondert gefällt wird. Die Reaktion wird bei einer geeigneten, z.^B. zwischen Normal- und Rückflußtemperatur liegenden Temperatur, durchgefühlt. Das unlösliche Zinkglutamat wird aus der Lösung in bekannter Weise abgetrennt.

Nach einer Ausführungsform wird das Zinkhydroxyd in situ hergestellt. Dazu vermischt man die wäßrige, z. B. 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 1 % Glutaminsäure enthaltende Lösung mit einem Zinksalz, z. B. Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkacetat, und dann mit so viel Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, daß ein p_H-Wert zwischen etwa 5,5 und 11,0, vorzugsweise 6,3 und 11,0, erhalten wird. Der entstandene Zinkglutamatniederschlag wird anschließend abgetrennt, z. B. abfiltriert.

In anderer Weise wird eine wäßrige Glutaminsäure enthaltende Lösung mit frisch gefälltem Zinkhydroxyd vermischt. Nach wenigstens 15 Minuten langem Stehen wird das unlösliche Produkt abfiltriert. Man kann die Lösung bis zu 24 Stunden stehenlassen, obwohl die Fällung nach 15 Minuten bereits praktisch beendet ist. Das dabei benutzte Zinkhydroxyd wird in üblicher Weise gesondert, z. B. aus Zinkchlorid oder Zinksulfat und Natriumhydroxyd oder Ammoniak, hergestellt. Das so erhaltene Zinkhydroxyd kann gewaschen und dann mit der Glutaminsäure enthaltenden Lösung vermischt werden.

Herstellung von Zinksalzen
der Glutaminsäure

Anmelder:

International Minerals & Chemical
Corporation, Chicago, 111. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K, Grentzenberg, München 27,

Pienzenauerstr. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:

Ii-St.&*«.

Earl V. Cardinal, Deefield, 111. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Bevorzugt verwendet man auf etwa 1 bis 2 Mol Glutaminsäure etwa 2 bis 5 Mol frisch gefälltes Zinkhydroxyd bei einem p_H-Wert zwischen 6,3 und 11,0. Nach einer anderen Ausführungsform des erfmdungsgemäßen Verfahrens wird Zinkmagnesiumglutamat aus einer wäßrigen Lösung gefällt. Dazu wird z. B. eine wäßrige, Glutaminsäure enthaltende Lösung mit Magnesiumhydroxyd vermischt, um Magnesiumglutamat zu bilden, das im allgemeinen in der Lösung löslich ist.

Dann wird hierzu frisch gefälltes Zinkhydroxyd gegeben, oder das Zinkhydroxyd wird in der Magnesiumglutamat enthaltenden Lösung durch Zusatz eines Zinksalzes und Einstellung des p_H-Wertes auf 5,5 bis 11,0 in der oben geschilderten Weise in situ gefällt. Das Dizinkmagnesiumdiglutamat wird aus dieser Lösung dann abfiltriert. Vorzugsweise werden dabei auf etwa 1 bis 2 Mol Magnesiumglutamat in der wäßrigen Lösung etwa 2 bis 5 Mol frisch gefälltes Zinkhydroxyd verwendet.
Die Bildung dieser Salze erfolgt bei jeder, z. B. zwischen Normal- und Rückflußtemperatur der Lösung liegenden Temperatur. Die Salze entstehen bei allen diesen Temperaturen mit der gleichen Geschwindigkeit. Die Temperatur der Reaktion ist also eine Angelegenheit der Wahl. Die neuen Salze werden aus jeder glutaminsäurehal· tigen Lösung erhalten. Man kann sowohl rohe, als auch gereinigte Glutaminsäurelösungen benutzen. Man fällt die Salze der Glutaminsäure aus den rohen Lösungen, z. B. einem Hydrolysat, oder aus den Endlaugen, als Zink- oder als Zinkmagnesiumsalz. Unter »Endlaugen«·

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werden Hydrolysate, ζ. B. Eiweißhydrolysat, das Hydrolysat des Steffenschen Filtrats, ein Vinassehydrolysat oder andere glutaminsäurehaltige Lösungen verstanden, aus denen die Glutaminsäure bereits zum Teil durch Kristallisation abgeschieden worden ist. Eine Endlauge enthält gewöhnlich 2,5% Glutaminsäure und bis zu 60% Feststoffe. Während der üblichen Verarbeitung der Hydrolysate, die gewöhnlich in der Entfernung von Verunreinigungen und anderer Aminosäuren vor der isoelektrischen Kristallisation der Glutaminsäure besteht, wird ein Teil des Glutaminsäuregehaltes des Hydrolysate in Pyrrolidoncarbonsäure, das Lactam der Glutaminsäure, umgewandelt. Wenn eine wesentliche Menge Glutaminsäure vor der Kristallisation der Glutaminsäure in Pyrrolidoncarbonsäure umgewandelt worden ist, ist es oft zweckmäßig, die Endlauge, z. B. mit Mineralsäure, zu hydrolysieren, um die Pyrrolidoncarbonsäure in Glutaminsäure überzuführen, ehe diese als Zinkglutamat gefällt wird. Durch die Hydrolyse etwa vorhandener Pyrrolidoncarbonsäure in dem Endlaugehydrolysat wird die Ausbeute an Salzen der Glutaminsäure erhöht.

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die in rohen Lösungen, z. B. den Hydrolysaten eiweißartiger Substanzen oder wäßriger Melasserückständen oder Endlaugenhydrolysaten enthaltene Glutaminsäure selektiv durch Fällung als Zinkglutamat oder Zinkmagnesiumglutamat abgetrennt. So enthält z. B. das nach der Abscheidung des Rohrzuckers aus Rübenzuckermelassen verbleibende Steffensche Filtrat Pyrrolidoncarbonsäure. Bei der Durchführung des Steffenschen Verfahrens wird die Rübenzuckermelasse mit Wasser verdünnt und dann mit einem Erdalkalioxyd oder -hydroxyd, z. B. Calciumoxyd, behandelt. Dabei entstehen verhältnismäßig unlösliche Calciumsaccharate, die abfiltriert und in das Zuckerverfahren zurückgeführt werden. Das zwischen 1 und 5 % Feststoffe enthaltende Filtrat wird als Steffensches Filtrat bezeichnet. Sein Hydrolysat, das gewöhnlich 4 bis 10% Glutaminsäure enthält, oder dessen Endlauge mit etwa 1,5 bis 2,5% Glutaminsäure werden dann mit einem Zinksalz, vorzugsweise Zinkchlorid, gemischt. In einer bevorzugten Arbeitsweise wird die Glutaminsäure enthaltende Lauge bis auf einen Glutaminsäuregehalt zwischen 0,1 und 2% verdünnt, ehe die Säure als Zinkglutamat gefällt wird. Dazu werden im allgemeinen zwischen 300 und 800, vorzugsweise 600 g Zinkchlorid je kg Steffensches Filtrathydrolysat bzw. zwischen 200 und 400, vorzugsweise 350 g Zinkchlorid je kg Endlauge des Steffenschen Filtrathydrolysats benutzt. Zu dem erhaltenen Gemisch wird so viel Alkali- oder Erdalkalihydroxyd, z. B. Natriumoder Calciumhydroxyd, gegeben, daß der p_H-Wert zwischen 6,3 und 11, vorzugsweise 8,5 und 9,5, liegt. Das Gemisch wird dann 1 bis 24 Stunden stehengelassen, wonach das ausgefällte Zinkglutamat abgetrennt, z. B. abfiltiiert wird.

Der Pj₁-Wert bei der Fällung dieser Glutaminsäuresalze ist bei Lösung mit im Vergleich zu den Verunreinigungen sehr geringen Glutaminsäuregehalten, z. B. bei dünnen Steffenschen Filtraten und Eiweißhydrolysaten oder den Endlaugen beider, höher als bei Lösungen, die gereinigte Glutaminsäure enthalten. Bei rohen Lösungen entstehen die Salze vorzugsweise bei einem p_H-Wert zwischen 6,3 und 10,7; aus Lösungen mit gereinigter Glutaminsäure werden die Salze vorzugsweise bei einem p_H-Wert zwischen 5,5 und 10,0 gefällt.

In ähnlicher Weise ist auch die zur Herstellung dieser Salze aus rohen und verdünnten Glutaminsäuregemischen benutzte Zinkmenge vorzugsweise größer als die für den gleichen Zweck benutzte Zinkmenge bei Lösungen, die gereinigte Glutaminsäure enthalten. Wenn z. B. Zinkglutamat aus Endlaugen von Steffenschem Filtrathydrolysat mit Glutaminsäurekonzentrationen zwischen 1,5 und 2,5 gefällt werden soll, werden 8 bis 10 Mol Zink je Mol Glutaminsäure angewandt. Bei gereinigter Glutaminsäure werden zur Herstellung des gleichen Salzes 1 bis 2 Mol Zink je Mol Glutaminsäure benutzt. Das Zinkglutamat und das Zinkmagnesiumglutamat sind in Wasser weitgehend unlöslich. Aus diesem Grunde kann die Glutaminsäure aus sehr verdünnten und rohen Lösungen selektiv und praktisch vollständig in Form dieser Salze gefällt werden.

Die genaue chemische Zusammensetzung dieser erfindungsgemäßen Zinkglutamate ist nicht sicher bekannt. Angenommen wird, daß die Salze das Dioxytrizinkdiglutamat und das Dioxymagnesiumdizinkdiglutamat darstellen:

O
HOZn'

O.
HOZn

1. Dioxytrizinkdiglutamat

O

^;; C — CH₂ — CH₂ — CH — C , C-CH-CHo-CH₉-C*

Zn

NH₂ NH₂

2. Dioxymagnesiumdizinkdiglutamat O

; C — CH₂ — CH₂ — CH — C. , C — CH — CH₂ — CH₂ — C;

NH„

■Mg-NHo

ZnOH

,0 ZnOH

Diese Formern besitzen aber nur theoretischen Wert. Beispiel 1

Durch Auflösen von 94,9 g Zinksulfat (0,33MoI) in ecm Wasser und Einstellen des p_H-Wertes der Lösung mit wäßriger 50%iger Natronlauge auf 6,7 wurde frisches Zinkhydroxyd gefällt, dann abfiltriert, sulfatfrei gewaschen und sofort mit einer wäßrigen, 29,43 g (0,2MoI) Glutaminsäure in 400 ecm heißen Wasser enthaltenden Lösung gemischt. Das Gemisch wurde 10 Stunden stehengelassen. Es wurden 53,0 g Zinkglutamat erhalten, was einer Ausbeute von 99% entsprach.

Beispiel 2

Zu 200 ecm Wasser wurden 29,43 g Glutaminsäure (0,2 Mol) und 6,06 g Magnesiumhydroxyd (0,1 Mol) gegeben. Dann wurde auf 60° C erhitzt. Die entstehende, Magnesiumglutamat enthaltende Lösung wurde auf 25° C abgekühlt und von fester Substanz durch Filtration befreit. Zu dem Filtrat wurden dann 100 ecm einer

wäßrigen, 27,4 g Zinkchlorid (0,2 Mol) enthaltenden Lösung und anschließend so viel 4 η-Natronlauge gegeben, daß der p_H-Wert bei 6,7 lag. Das erhaltene Produkt wurde abfiltriert und getrocknet. Das Zinkmagnesiumglutamat wog 46,9 g. Die Ausbeute betrug 98,8 %.

Beispiel 3

14,7 g Glutaminsäure wurden zu 21 Wasser gegeben. Dann wurde die Suspension erhitzt, um die Glutaminsäure aufzulösen. Zu dieser Lösung wurden dann 20,4 g Zinkchlorid (0,15 Mol) und so viel Natronlauge gegeben, daß der p_H-Wert bei 7,3 lag. Das ausgefällte Zinksalz wurde abfiltriert und gewaschen. Auf diese Weise wurden 97,0% der Glutaminsäure als Zinksalz ausgefällt. Die Analyse ergab ungefähr:

5,1% Stickstoff (theoretisch 5,4%)
36,8% Zink (theoretisch 37,8%).

Der Versuch wurde bei verschiedenen p_H-Werten wiederholt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Ausgefällte ursprüngliche Glutaminsäure bei verschiedenem p_H-Wert in Prozenten

5,7
6,8
7,6
8,2

Ausgefällte Glutaminsäure

98,7%
99,3%
99,0%
93,0%

Beispiel 4

1000 g konzentrierte Endlauge von Steffenschem Filtrathydrolysat wurden hydrolysiert, indem sie mit 380 g einer 32%igen wäßrigen Salzsäure vermischt und 3 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt wurden. Dann wurden 350 g Zinkchlorid in Lösung zu dem erhaltenen Hydrolysat gegeben, dessen p_H-Wert anschließend mit Natronlauge auf 5,8 eingestellt wurde. In der Hauptsache aus Humin bestehende Feststoffe wurden von der Lösung abfiltriert, deren p_H-Wert dann mit 50%iger Natronlauge auf p_H 8,5 eingestellt wurde. Das aus dieser Lösung abfiltrierte Zinkglutamat wurde getrocknet. Der rohe Niederschlag enthielt 94 % der ursprünglichen Glutaminsäure als Zinksalz.

Beispiel 5

1000 g konzentriertes Steffensches Filtrathydrolysat, das durch Erhitzen von konzentriertem Steffenschem Filtrat mit einer wäßrigen Lösung von 800 g 37%iger Salzsäure auf 105 bis 110⁰C entstanden war, wurden mit 600 g Zinkchlorid gemischt. Diese Lösung wurde dann mit 50%iger Natronlauge auf p_H 8,0 eingestellt. Das ausfallende Zinkglutamat wurde abfiltriert. Der rohe Niederschlag enthielt 92% der ursprünglichen Glutaminsäure in Form des Zinkglutamatsalzes.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Zinksalzen der Glutaminsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, Glutaminsäure enthaltende Lösung mit Zinkhydroxyd bei einem p_H-Wert zwischen etwa 5,5 und 11,0 versetzt und das entstehende unlösliche Zinkglutamat abtrennt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man frisch gefälltes Zinkhydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die wäßrige, Glutaminsäure enthaltende Lösung mit einem Zinksalz, z. B. Zinkchlorid, und mit so viel Erdalkali- oder Alkalihydroxyd vermischt, daß ein p_H-Wert zwischen etwa 5,5 und 11,0 erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man auf etwa 1 bis 2 Mol Glutaminsäure etwa 2 bis 5 Mol frisch gefälltes Zinkhydroxyd bei einem p_H-Wert zwischen etwa 6,3 und 11,0 verwendet.

5. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 2 Mol Magnesiumglutamat in wäßriger Lösung mit etwa 2 bis 5 Mol frisch gefälltem Zinkhydroxyd bei einem p_H-Wert zwischen etwa 5,5 und 11,0 versetzt und das unlösliche Zinksalz abtrennt.