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Verfahren zur Herstellung von Aminocarbonsäuren I Die Erfindung betrifft
ein Verfahren. zur Herstellung von Aminocarbonsäuren, insbesondere einverbessertes
Verfahren zur Auswaschung des während der Säurehydrolyse gebildeten Humins aus Glutaminsäuremuttersubstanzen.
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Bei der Hydrolyse von Eiweißstoffen, z. B. Weizengluten, Maisgluten,
Albumin u. dgl., mit Mineralsäuren zwecks Herstellung von Aminoca.rbonsäuren werden
beträchtliche Mengen unlöslichen Humins gebildet. Dieses Humin stellt Abbauproldukte
dar und wird vor der Isolierung der Aminocarbonsäuren aus dem Hydrolysat abgetrennt.
Im allgemeinen geschieht das. durch Filtration in dafür geeigneten Filterpressen.
oder Trommelfiltern. In vielen Verfahren. zur Gewinnung von Glutaminsäure wird das
saure Hydrolysat mit Alkali auf ein pH zwischen etwa q. und 7 eingestellt, dann
werden das Humin und andere VeTunreinigungen abgetrennt, z. B. abfiltriert, und.
die Glutaminsäure wird aus dem huminfreien Hydrolysat
durch Kristallisation
beim isoelektrischen Punkt abgetrennt.
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Ein bei der Huminfiltration auftretendes Problem stellt die Waschung
des in der Presse gewonnenen Filterkuchens dar, wenn die Waschwässer mit dem Filtrat
vereinigt bzw. zur Verdünnung der Beschickung zu den Filtern zurückgeleitet werden.
Wenn man den Filterkuchen gründlich wäscht, entsteht nicht ein Filtrat von immer
schwächer werdender Färbung, sondern im Gegenteil eines, das immer dunkler und dunkler
wird. Durch Waschung des Huminkuchens mit Wasser wird das ausgeflockte Humin wieder
kolloidal verteilt und durch die Filter getragen. Dadurch werden die anschließend
aus dem Filtrat isolierten Aminocarbonsäuren gefärbt und verunreinigt, so daß sie
mit großen Mengen Entfärbungskohle behandelt werden müssen, wenn man ein weißes
Produkt erhalten will. Außerdem wird die Filtriergeschwindigkeit des Waschwassers
allmählich immer kleiner, wodurch ein Engpaß in der Herstellung entsteht.
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Es wurde gefunden, daß aus einem aminocarbonsäurehaltigen Hydrolysat
abgetrenntes Humin zweckmäßig mft einer wäßrigen Lösung eines anorganischen Salzes
ausgewaschen wird, das ein starker Elektrolyt ist, wozu z. B. Natriumchlorid, Kaliumchlorid,
Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Natriumsulfat oder Kaliumsulfat geeignet sind.
Vorzugsweise soll das bei der Auswaschung angewandte anorganische Salz das gleiche
sein, das bei Neutralisation des Hydrolysats mit einer anorganischen Base entstanden
ist. So wird z. B. der Huminkuchen, der aus einem Salzsäurehydrolysat abgetrennt
wurde, das dann mit Natriumhydroxyd neutralisiert worden ist, mit einer Natriumchlorid
enthaltenden Lösung gewaschen. Eine Ammoniumchlorid bzw. Ammoniumsulfat enthaltende
Waschlösung wird bevorzugt, wenn man Ammoniak zur Neutralisation des Salzsäure-
bzw. Schwefelsäurehydrolysats benutzt hat.
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Unter »Humin« bzw. »unlöslichem Hu.min« wird hier das bei der Säurehydrolyse
von Eiweißstoffen und Zuckerrübenrückständen entstandene Humin verstanden.
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Das vorliegende Verfahren zur Huminauswaschung ist bei allen Verfahren
anwendbar, bei denen ein eiweißhaltiger Stoff oder Zuckerrübenrückstand, in denen
unlösliches Humin unter normalen Bedingungen in wesentlichen Mengen gebildet wird,
mit Säure hydrolysiert wird. So entstehen z. B. bei der sauren Hydrolyse von Baumwollsaatmehl,
Sojabohnenmehl, Erdnußmehl, Casein, Albumin, Maisgluten und Weizengluten erhebliche
Mengen urlöslichen Humins, zu dessen Auswaschung das vorliegende Verfahren ausgezeichnet
geeignet ist.
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In einer speziellen Ausführungsform der Erfindung wird der eiweißhaltige
Stoff, z. B. Weizen-oder Maisgluten., mit einer Mineralsäure, z. B. Salzsäure oder
Schwefelsäure oder einer anderen geeigneten Säure, die unter den. Bedingungen, der
Hydrolyse nicht oxydierend wirkt, hydrolysiert. Die Hydrolyse wird gewöhnlich durch
1- bis 3stündiges Erhitzen auf etwa 9o bis 14o°' ausgeführt, je nach Menge und Konzentration.
der angewandten Säure. Gegehenenfall!s kann, wie in der USA.-Patentschrift a
487 784 beschrieben, Gerbsäure oder Tannin zu dem Hydrolysat gegeben. werden,
um das Humin und andere während der Hydrolyse gebildete unlösliche Stoffe zur Ausflockung
zu bringen. Das Säurehydrolysat wird dann bis zu einem pH von ¢ bis 7, vorzugsweise
5,8 bis 6,4, neutralisiert. Der Huminkuchen wird z. B. durch Filtration abgetrennt
und anschließend. mit einer wäßrigen Lösung gewaschen, die zwischen i % und der
Sättigungskonzentration eines anorganischen Salzes enthält, das ein starker Elektrolyt
ist. Wenn das Humin, aus mit Salzsäure hydrolysiertern Gluten abgetrennt worden
ist, das anschließend. mit Natriumhydroxyd neutralisert wurde, wird bevorzugt eine
wäßrige Lösung benutzt, -die etwa 5 bis 1.I0/0 Natriumchlorid enthält; es können.
aber auch höhere Sailzkonzentration.en angewandt werden.. Die optimale Salzkonzentration
der Waschlösung schwankt mit der Art des Hydrolysats, aus dem das Humin abgetrennt
wird.
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Wenn das Humin mit einer anorganischen Salzlösung gewaschen. wird,
verteilt sich das ausgeflockte Humin nach ausgiebiger Waschung nicht wieder; es
wird demzufolge auch in keinen wesentlichen Mengen mit dem Waschwasser durch das
Filter getragen. Die ursprüngliche hohe Filtrationsgeschwin.digkeit bleibt erhalten
und wird nicht allmählich immer geringer. Die Waschwässer werden vereinigt und entweder
mit dem die zu gewinnenden Aminocarbonsäuren enthaltenden Filtrat vereinigt oder
zur Beschickung der Filter zurückgeleitet und anschließend die Aminocarbonsäuren
in an sich bekannter Weise abgeschieden.
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Das Verfahren ist auf alle Verfahren. zur Gewinnung von Aminocarbonsäuren
anwendbar, bei denen das Humin, aus den Hydrolysaten bei pH-Werten über etwa 4 abgetrennt
wird. Das Humin wird im allgemeinen aus diesen Hydrolysaten bei einem pH zwischen
etwa 4 und 7 abgetrennt. Beispiel Etwa aoo g Weizengluten, wurden mit etwa 40o g
einer etwa 5o° warmen 2611/eigen Salzsäure durch 3stündiges Erhitzen. in einem Autoklav
auf etwa 1z0"' hydrolysiert. Das erhaltene Gemisch wurde dann auf etwa 40° abgekühlt,
aus dem Autoklar herausgenommen. und durch Zusatz von 5o%iger Natronlauge bis zu
einem pH von etwa 5,8 neutralisiert. Das neutralisierte Hydrolysat wurde dann bei
ethva So bis 55°' filtriert und der Huminkuchen mit 3 - 25 ccm einer wäßrigen
5'/eigen. Natriumchloridlösung gewaschen. Filtrat und Waschwässer wurden dann vereinigt
und konzentriert, bis die Flüssigkeit bei etwa 6o° ein spezifisches Gewicht von
etwa 1,28 erreicht hatte. Zwischen, etwa So .und 6o° wurden dann. die anorganischen.
Salze erbfiltriert. Die erhaltene Lösung wurde mit etwa 5o%iger Natronlauge auf
ein pH zwischen etwa 6 und 6,4 eingestellt, auf .etwa Raumtemperatur abgekühlt,
worauf nach mehrstündigem Stehen Tyrosin und
Leucin ausgefällt und
abfiltriert wurden. Das Filtrat wurde dann mit etwa 37°/0iger Salzsäure auf ein
PH von etwa 3,2 eingestallt, worauf die: auskristallisierende Glutaminsäure aus
der Lösung durch Filtration gewonnen werden, konnte.