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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von in erster Linie peptidartige Stoffe enthaltenden Futtermitteln, insbesondere Futtermittelkonzentraten, durch Hydrolyse von in ihrem natürlichen Zustand zur Gruppe der unverdaulichen Gerüsteiweisse (Scleroproteine) gehörenden Stoffen. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren können viele auch heute noch zum grossen Teil ungenutzte Nebenprodukte der Tierhaltung in verdauliches Eiweiss umgewandelt werden.
In Schlachthöfen, Geflügel- und Fischverarbeitungsbetrieben, Lederfabriken sowie in der Fell- und Wolleverarbeitung fallen bedeutende Mengen an tierischen Haaren, Klauen, Federn, Fischschuppen und Hautresten als Abfall an. Der Roheiweissgehalt dieser Stoffe beträgt mehr als 90%. Da sie gegenwärtig zum grössten Teil unverarbeitbaren Abfall bilden, für den keine Nutzungsmöglichkeit besteht, gehen nicht nur bedeutende Mengen an Eiweiss verloren, sondern es treten in Zusammenhang mit der Deponierung dieser Stoffe Probleme, z. B. Umweltschutzprobleme, auf.
Es ist kein Verfahren bekannt, mit dem aus Gerüstproteinen verdauliche Eiweissabbauproduk- te hergestellt werden können.
Ein Verfahren zur sauren Hydrolyse von Gerüstproteinen ist z. B. in den HU-PS Nr. 119456,
Nr. 120308 und Nr. 124373, der DE-PS Nr. 4251 und der CH-PS Nr. 494250 beschrieben. Diese Verfahren wurden im wesentlichen zur Herstellung von Aminosäuren ausgearbeitet, ihre Anwendung für die Herstellung von Futtermitteln wäre einfach zu teuer.
Die auf alkalischer Hydrolyse beruhenden Verfahren (DE-PS Nr. 694294 und Nr. 695940 sowie
DE-PS Nr. 1000388) sind wesentlich wirtschaftlicher. Zur Herstellung von Futtermitteln sind sie jedoch nicht geeignet, weil durch die alkalische Behandlung die das Proteingerüst bildenden
Aminosäuren racemisiert werden und in diesem Zustand vom lebenden Organismus nur mit schlechtem
Wirkungsgrad verwertet werden können.
In'der US-PS Nr. 3, 475, 404 ist ein Verfahren zur Extraktion von Gelatine aus Kollagenen beschrieben. Während oder nach der Extraktion wird die erhaltene Gelatine mit Sulfitionen bil- denden Stoffen behandelt. Diese Chemikalien dienen jedoch keiner Hydrolyse, sondern zur Entfärbung und Desodorierung der Gelatine. Die Extraktion wird bei hohen Temperaturen (121 bis 176 C) und einem beträchtlichen Druck (1, 9 MPa) vorgenommen.
In der DE-PS Nr. 124492 wird die Herstellung eines gepressten Vorhydrolysates aus eiweisshältigen Substanzen beschrieben. Das dort beschriebene Verfahren umfasst die Verwendung von 10%iger Schwefelsäure, die Säure und der Abfallstoff werden aber nur solange in Kontakt gehalten, bis das Gemisch die Presse erreicht. Während dieser relativ kurzen Zeit verlieren die Federn ihre Elastizität und können dadurch besser gepresst werden. Bei diesem Verfahren wird also nur ein kleiner Anteil des Eiweisses gelöst. Dementsprechend ist auch der Nährwert des so erhaltenen Produktes relativ gering. Das Vorhydrolysat gemäss der Deutschen Patentschrift ist also ein Vorprodukt, das noch kein brauchbares Futtermittel darstellt.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit dem aus Gerüstproteinen in einfacher und schonender Weise vollwertiges verdauliches Eiweiss enthaltende Futtermittel hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist demnach ein Verfahren zur Herstellung von Futtermitteln, insbesondere Futtermittelkonzentraten aus Gerüstproteinen, wobei diese mit 10 bis 40 gew.-% iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 800C und der Rückflusstemperatur des Gemisches hydrolysiert werden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Hydrolyse bei atmosphärischem Druck bis zur Auflösung der Proteine vornimmt, dann die das Hydrolyseprodukt enthaltende Lösung oder Kolloidlösung neutralisiert, vom gebildeten Salz befreit und gewünschtenfalls das Hydrolysat aus der Lösung abtrennt.
Wesentlich ist beim erfindungsgemässen Verfahren die schonende, bei atmosphärischem Druck vorgenommene schwefelsaure Hydrolyse. In deren Verlauf bewahren die das Proteingerüst bildenden Aminosäuren ihre natürliche Konfiguration, was die Vorbedingung für ihre Verwertung im lebenden Organismus ist. Infolge der schonenden Hydrolysebedingungen tritt kaum Zersetzung ein. Weiters weisen die erhaltenen Hydrolysate, da ja bis zur Auflösung der Gerüstsubstanzen gearbeitet wird, grossen Nährwert auf.
In Abhängigkeit von den Löslichkeitsverhältnissen werden auf das Gewicht der Schwefelsäure
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bezogen höchstens 30% lufttrockenes Gerüstproteinmaterial eingesetzt. Die das Hydrolysat enthaltende
Lösung wird durch Zusatz einer Lauge neutralisiert (vorzugsweise wird bis PH 6). Das beim
Neutralisieren ausgeschiedene Salz wird abgetrennt und das Filtrat gewünschtenfalls aufkonzentriert, wobei das feste Fertigprodukt erhalten wird. Es ist jedoch nicht immer erforderlich, die Lösung einzudampfen oder auf andere Weise das Festprodukt herzustellen, da die flüssige Lösung auch vorteilhaft dem Trinkwasser der Tiere zugemischt werden kann.
Für die Hydrolyse ist besonders eine Schwefelsäurekonzentration von 20 bis 30 Gew.-% bevorzugt. Bei Anwendung niedrigerer Konzentrationen steigt die zur Hydrolyse erforderliche
Zeitdauer stark an, während höhere Konzentrationen eine unerwünschte Zersetzung hervorrufen.
Zweckmässig ist eine Reaktionstemperatur von 90 bis IDOOC. Die Siedetemperatur des Reaktionsge- misches steigt im Verlauf der Hydrolyse an, Temperaturen von über 105 C sind jedoch zu vermei- den, da dabei das Reaktionsgemisch zu stark schäumt.
Die Menge der eingesetzten Gerüstproteinsubstanz beträgt auf das Gewicht der Schwefelsäu- re bezogen vorzugsweise 15 bis 20%. Es kann auch mit höheren Gerüstprotein-Konzentrationen gearbeitet werden, jedoch muss dann damit gerechnet werden, dass nicht der gesamte Ausgangs- stoff in Lösung geht. Wird die Hydrolyse kontinuierlich durchgeführt, so können auch höhere
Proteinkonzentrationen verwendet werden.
Die Hydrolyse wird also so lange vorgenommen, bis das gesamte Gerüstprotein oder doch wenigstens sein grösster hydrolysierbarer Teil in Lösung bzw. Kolloidlösung gegangen ist. Dies dauert bei Einhaltung der oben als bevorzugt angegebenen Parameter im allgemeinen etwa
6 h.
Die das Hydrolysat enthaltende Lösung wird zweckmässig bei 30 bis 40 C neutralisiert.
Zum Neutralisieren wird bevorzugt eine Base verwendet, die ein unlösliches Sulfat bildet. In diesem Falle wird'das Sulfat aus der Lösung ausgefällt und kann auf einfache Weise, z. B. durch Filtrieren, entfernt werden. Aus Gründen der Zweckmässigkeit und Wirtschaftlichkeit kommt als Base in erster Linie Calciumhydroxyd in Frage (in diesem Falle entsteht als unlösliches Salz Gips), es können jedoch auch andere Basen verwendet werden. Das gebildete Salz wird in an sich bekannter Weise, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, von der das hydrolysierte Produkt enthaltenden Lösung abgetrennt. Soll ein festes Produkt hergestellt werden, so wird die Lösung aufkonzentriert, vorzugsweise eingedampft.
Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens können wie folgt zusammengefasst werden : - mit dem Verfahren können aus wertlosen tierischen Abfallprodukten vollständig pepsin- verdauliche Eiweissprodukte hergestellt werden, die auch mikrobiologisch allen Anfor- derungen genügen.
- Die unter atmosphärischem Druck vorgenommene Hydrolyse ist ausserordentlich schonend und zersetzt die empfindlichen Eiweisse nicht.
- Da unter atmosphärischem Druck gearbeitet wird, sind keine teuren Autoklaven und sonstige Druckvorrichtungen erforderlich. Dadurch sind Investitions-und Betriebskosten sowie Energiebedarf des Verfahrens gering.
- Die sich bisher aus der Deponierung der tierischen Abfallprodukte ergebenden Proble- me der Umweltverschmutzung werden gelöst.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese beschränkt.
Beispiel 1 : 100 Gew.-Teile 20 bis 30 gel.-% igue Schwefelsäure werden auf eine Temperatur von 90 bis 100 C erwärmt. Zu der Schwefelsäure werden 20 Gew.-Teile lufttrockene Schweineborsten gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 h lang bei der angegebenen Temperatur gehalten, wobei der grösste Teil der Borsten in Lösung geht. Die Lösung ist bräunlich-schwarz.
Der PH -Wert des Hydrolysates wird nach Abkühlen auf 400C unter ständigem Rühren mit gelöschtem Kalk auf 6 eingestellt. Der gebildete Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt.
An dem abfiltrierten Niederschlag anhaftendes Hydrolysat wird durch Spülen mit Wasser ins Filtrat gespült.
Das Filtrat wird eingedampft, wobei ein festes Produkt von hellsandfarbenem Aussehen und einem charakteristischen, doch nicht unangenehmen Geruch erhalten wird. Das Produkt
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ist hygroskopisch und löst sich bei Zimmertemperatur ohne Rückstand in Wasser. Ausbeute : 75 bis 85%.
Die Menge des entstandenen Gipses beträgt das 2 bis 2, 5fache vom Gewicht des Fertigproduktes.
Beispiel 2 : Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, verwendet jedoch statt Schweineborsten lufttrockene Tierklauen. Die Ausbeute beträgt 70 bis 75%, das Produkt ist hellsandfarben.
Beispiel 3 : Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, verwendet jedoch statt Schweineborsten Geflügelfedern (in diesen sind auch die Krallen und Schnäbel enthalten). Die Ausbeute beträgt 75 bis 80%, das Produkt ist gelblichweiss.
Beispiel 4 : Man arbeitet auf die im Beispiel 1 beschriebene Weise, verwendet jedoch statt Schweineborsten gereinigtes Haar. Hydrolysiert wird 4 h lang. Die Ausbeute beträgt 75 bis 80%, das Produkt ist hellgrau.
Das gemäss Beispiel 1 hergestellte Hydrolyseprodukt hat einen Roheiweissgehalt von 84%, sein Gehalt an verdaulichem Roheiweiss beträgt ebenfalls 84%. Das Produkt hat folgende Amino- säurezusammensetzung :
EMI3.1
<tb>
<tb> Asparaginsäure <SEP> 6% <SEP> Methionin <SEP> 1%
<tb> Threonin <SEP> 4% <SEP> Isoleucin <SEP> 3%
<tb> Serin <SEP> 9% <SEP> Leucin <SEP> 6%
<tb> Glutaminsäure <SEP> 14% <SEP> Tyrosin <SEP> 3%
<tb> Prolin <SEP> 7% <SEP> Phenylalanin <SEP> 3%
<tb> Glycin <SEP> 6% <SEP> Lysin <SEP> 4%
<tb> Alanin <SEP> 4% <SEP> Histidin <SEP> 1%
<tb> Cystin <SEP> 3% <SEP> Arginin <SEP> 8%
<tb> Valin <SEP> 4%
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Futtermitteln, insbesondere Futtermittelkonzentraten aus Gerüstproteinen, wobei diese mit 10 bis 40 gew.-% iger Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 80 C und der Rückflusstemperatur des Gemisches hydrolysiert werden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse bei atmosphärischem Druck bis zur Auflösung der Proteine vornimmt, dann die das Hydrolyseprodukt enthaltende Lösung oder Kolloidlösung neutralisiert, vom gebildeten Salz befreit und gewünschtenfalls das Hydrolysat aus der Lösung abtrennt.
EMI3.2