DE69007057T2

DE69007057T2 - Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus Fischhaut.

Info

Publication number: DE69007057T2
Application number: DE69007057T
Authority: DE
Inventors: Margalit Bergman; Shlomo Grossman
Original assignee: Bar Ilan University
Current assignee: Bar Ilan University
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1990-01-02
Publication date: 1994-07-07
Anticipated expiration: 2010-01-03
Also published as: EP0436266B1; EP0436266A1; US5093474A; IL87344A0; JPH03209395A; IL87344A; DE69007057D1; ATE102238T1; ES2052167T3; DK0436266T3

Description

Die gegenwärtige Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus Fischhaut.
Gelatine ist eine wasserlösliche proteinhaltige Substanz, die weitverbreiteten Einsatz in der Nahrungsmittelindustrie, in der pharmazeutischen und in der photographischen Industrie findet. Sie wird aus der Aufspaltung von Kollagen, einer Substanz von ähnlicher Zusammensetzung, gewonnen, die jedoch nicht löslich ist, wobei der Ursprung des Kollagens überwiegend Tierknochen, Tierhautteile und Schweinehaut ist. Bezüglich des letzten Punktes wird auf die US-A-2,024,683, die im Dezember 1935 ausgegeben wurde, hingewiesen.
Es ist seit vielen Jahren bekannt, daß Gelatine auch aus Fischausschuß, zum Beispiel aus Fischhaut oder anderen Fischabfällen, erhalten werden kann. Da solcher Ausschuß in großen Mengen aus Fischeinmachhandlungen erhältlich ist, würde es als besonders nützlich erscheinen, diesen Ausschuß für die Gelatinenherstellung zu benutzen, vorausgesetzt, daß eine technisch und ökonomisch lebensfähige Herstellungsmethode gefunden werden kann. Teil der technischen Schwierigkeit betrifft das Eliminieren des unangenehmen Geruchs, der oft mit Fischprodukten verbunden ist. Es ist überraschend, daß, soweit es den Autoren bekannt ist, Gelatine von Fischausschußursprüngen keine weitverbreitete Anwendung in 2330 der Nahrungsmittelindustrie bis zur heutigen Zeit gefunden hat.
Beim Betrachten der Sache von einem anderen Blickwinkel aus kann es verstanden werden, daß zusätzlich zu der Tatsache, daß ein billiges Ursprungsmaterial vorhanden ist, es noch ein weiterer Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist, daß das entsprechende Produkt von großen Teilen der Bevölkerung akzeptiert werden wird, welche entweder aus religiösen, gesundheitlichen oder bloß ästhetischen Gründen würde vermeiden wollen, aus höheren Tieren gewonnene Produkte zu essen. Das bedeutet, daß das Produkt des gegenwärtigen Verfahrens, in sofern wie es verwendet werden kann bei der Herstellung von Essensprodukten, einen größeren potentiellen Markt haben wird, als die aus Tierabfällen gewonnen Produkte.
Kernot und Speer (D. S. I. R. zweiter Bericht des "Adhesives Research Committee", 1926, Seiten 23-33, siehe auch GB 235635), beschafften sich einen Überblick über und untersuchten die Herstellung von Fischleim und Fischgelatine. Einleitend sei bemerkt, daß ein höherwertiges Produkt hergestellt werden kann durch Aufheizen von Fischleim mit Wasser, wobei der Fischleim die gewaschene und getrocknete innere Schicht der Hör- oder Schwimmblase von bestimmten Fischen ist; dieses Produkt ist natürlich sehr teuer aufgrund der beschränkten Natur des Ursprungsmaterials. Beim Wegbewegen von diesem spezialisierten Ursprung behauptet der Artikel, daß zwei Drittel der erhältlichen Gelatine (vermutlich die in Fischhaut enthaltene) durch Aufheizen mit Wasser bei einer Temperatur, die 60 ºC nicht übersteigt, gewonnen wird, aber dort, wo die Fettklappen ausgiebig vorhanden sind, ist es notwendig, das Fett durch eine vorangehende Behandlung zu entfernen. Es wird festgestellt, daß der eigentümliche Geruch der Fischhaut von stickstoffhaltigen Grundkomponenten und Fetten, die große Prozentzahlen von ungesättigten Säuren enthalten, herrührt. In dem in diesem Artikel offenbarten Verfahren wird mazerierte Fischhaut (oder weniger bevorzugt andere Fischabfälle) nacheinander den Schritten des Waschens mit Wasser, des Behandelns mit verdünnter Lauge, des Behandelns mit einer schwachen Säure (wie Schwefelsäure) und des nochmaligen Waschens mit Wasser unterworfen, bevor es mit Wasser bei ungefähr 60 ºC digeriert wird. Anschließend werden die Extraktionsflüssigkeiten konzentriert und es wird ihnen erlaubt, sich abzusetzen, wobei das resultierende Gelee kuchenförmig geschnitten und getrocknet wird. Die nach der Extraktion zurückbleibenden Rückstände werden auf herkömmliche Weise getrocknet, Essen vorzubereiten. Die Behandlung mit verdünnter Lauge und mit schwacher Säure wird jeweils bevorzugt durch Mazeration der Haut für 18 bis 24 Stunden, z. B. für 36 bis 48 Stunden insgesamt, durchgeführt.
In der hier bereits zitierten US-A-2,024,683 wird bestätigt, daß durch sorgfältige Kontrolle der Säure, die von der behandelt werdenden Haut, hauptsächlich Schweinehaut, absorbiert wird, wobei die Säure bei dem letzten Schritt des Waschens der Haut verwendet wird, Hydrolyse des Kollagens in Gelatine sehr schnell stattfindet, während Sekundärhydrolyse des Gelatins aus dem Weg gegangen wird, wodurch eine Gelatine von hoher Qualität erhalten wird. Die Säurebehandlung hängt von der Benutzung einer organischen Säure als solche oder simultan in Kombination mit inorganischer Säure ab.
Es ist eine Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus Fischhaut zu liefern, wobei die Gelatine eine erheblich höhere Qualität als die aus den gleichen Ursprungsmaterialien gemäß dem Stand der Technik hergestellten Gelatine aufweist.
Daher wird in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus Fischhaut geliefert, wobei die Gelatine solch einen Geruch, eine Klarheit und eine Bloom- Zahl aufweist, daß sie für menschlichen Konsum geeignet wird, und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
(a) Reinigen der Haut, um von derselben im wesentlichen alles überflüssige Material zu entfernen;
(b) Behandeln der gereinigten Haut mit verdünnter, wässriger Lauge;
(c) Waschen der laugebehandelten Haut mit Wasser, bis das Reinigungswasser im wesentlichen neutral ist;
(d) Behandeln der so neutralisierten Haut mit verdünnter, wässriger Mineralsäure;
(e) Waschen der mineralsäurebehandelten Haut mit Wasser, bis das Reinigungswasser im wesentlichen neutral ist;
(f) Behandeln der so neutralisierten Haut mit verdünnter, wässriger, organischer Säure, die zumindest ein aus Askorbinsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Sukzinsäure und Weinsäure ausgewähltes Element und andere organische Säuren umfaßt, die zum Herstellen von Nahrungsmitteln akzeptiert sind und keinen üblen Geruch besitzen oder entstehen lassen;
(g) Waschen der mit organischer Säure behandelten Haut mit Wasser, bis das Reinigungswasser im wesentlichen neutral ist; und
(h) Extrahieren der gewaschenen, mit organischer Säure behandelten Haut mit Wasser bei einer erhöhten Temperatur, die 55 ºC nicht übersteigt und vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 50 ºC liegt.
Dieses Verfahren liefert eine wässrige Gelatinenlösung, und das Wasser kann von dieser Lösung entfernt werden, um Gelatine im festen Zustand zu erhalten.
Zitronensäure ist die bevorzugte organische Säure zur Verwendung im Schritt (f). Obwohl die gegenwärtige Erfindung im Anschluß hauptsächlich mit Bezug auf die Verwendung von Zitronensäure beschrieben wird, ist zu betonen, daß die gegenwärtige Erfindung nicht auf die Verwendung derselben, unter Ausschluß irgendeiner der anderen organischen Säuren, die im Schritt (f) aufgelistet sind, beschränkt ist.
Das in Schritt (a) erwähnte überflüssige Material bedeutet Fett, Fleisch, Gräten, Schuppen und so weiter. Schritt (a) kann durchgeführt werden, beispielsweise, durch Waschen mit Zusatzwasser, günstigerweise unter Druck. Vor dem Schritt (b) wird die Fischhaut wahlweise mazeriert oder in Stücke geschnitten, obwohl dies nicht notwendig ist.
In Schritt (b) ist die Lauge geeigneterweise Natriumhydroxid, aber Kaliumhydroxid, Natriumkarbonat oder Kaliumkarbonat können auch benutzt werden.
Der Einsatz einer Mineralsäure in Schritt (d) kann als etwas überraschend betrachtet werden, da Kernot und Speer (a. a. O.) die schwachsäurige schweflige Säure benutzen und implizieren, daß der Einsatz einer Mineralsäure wie HCl es leicht möglich macht, eher zu einem Lehm als zur Gelatine zu führen. In dem gegenwärtigen Verfahren ist gegenwärtig die bevorzugte Mineralsäure Schwefelsäure, kann aber alternativerweise auch z. B. HCl sein.
Gemäß der Erfindung ist ein Zitronensäurebehandlungsschritt (f) zusätzlich zu dem Mineralsäurebehandlungsschritt vorgesehen. Während der Grund für die Effizienz von Zitronensäure nicht bekannt ist, haben die Erfinder festgestellt, daß Zitronensäure effektiver ein Produkt hoher Qualität liefert, als wenn nur Mineralsäure verwendet wird.
Es wird geglaubt, daß andere organische Säuren, welche für die Nahrungsmittelherstellung akzeptiert sind und keinen abstoßenden Geruch besitzen oder entstehen lasse, so wie Askorbinsäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Sukzinsäure und Weinsäure, zumindest teilweise Zitronensäure im Schritt (f) des gegenwärtigen Verfahrens ersetzen können.
Die Waschschritte (c), (e) und (g) werden auf gutbekannte Weise durchgeführt, wobei das Waschwasser bezüglich seiner Neutralität überprüft wird und die Waschschritte beendet werden, wenn Neutralität erreicht worden ist.
Im Vergleich mit dem Stand der Technik verwendet die gegenwärtige Erfindung viel niedrigere Temperaturen für die Behandlungsschritte, was nicht nur ökonomisch hinsichtlich des Energieverbrauches ist, sondern auch zu einem Produkt hoher Qualität führt. Obwohl Kernot und Speer (a. a. O.) behaupten, daß, wenn sorgfältig gearbeitet wird, ihr Verfahren zu einer fast reinen Gelatine...komplett ohne Geschmack oder Geruch führen kann, haben die Erfinder festgestellt, daß das Ausführen eines Verfahrens in Übereinstimmung mit deren Instruktionen unabwendbar zu einem Produkt schlechter Qualität mit starkem Fischgeruch führt.
Daher ist es gemäß der gegenwärtigen Erfindung bevorzugt, daß die Schritte (a) bis (g) jeweils bei Raumtemperatur ±10 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 15 bis 27 ºC, durchgeführt werden, während Schritt (h) vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 40 bis 50 ºC durchgeführt wird.
Bezüglich der Konzentrationen der Behandlungsmittel in den Schritten (b) und (d)ist zu sagen, daß die jeweiligen Behandlungen, beispielsweise, unter Benutzung einer wässrigen Lauge und einer Mineralsäure mit Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,3 % wt./vol. durchgeführt werden können. Im Schritt (f), kann, beispielsweise, wässrige Zitronensäure eine Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 6,0 % wt./vol haben.
Wenn gewünscht, kann nach dem Waschschritt (g) und vor dem Extraktionsschritt (h) die Haut mit destilliertem Wasser oder im wesentlichen ionenfreiem Wasser gewaschen werden, um irgendwelche zurückgebliebenen Salze zu entfernen.
Das Entfernen des Wasser in dem wahlweise zur Verfügung stehenden Schritt (i) kann auf irgendeine bekannten Weise durchgeführt werden, z. B. durch einfache Verdampfung, entweder ungefähr bei Zimmertemperatur oder einer etwas erhöhten Temperatur, oder durch Blasen von Luft über die Flüssigkeit oder durch Gerfriertrocknen.
Gegenwärtig wird beabsichtigt, die von irgendeinem kommerziell erhältlichen Fisch gewonnene Fischhaut in dem gegenwärtigen Verfahren zu benutzen. Dabei wird hauptsätzlich die Zugänglichkeit in Betracht gezogen. Jedoch wird gegenwärtig die Fischhaut vom Tilapia untersucht.
Das Verfahren der Erfindung wird anschließend mittels eines nicht-beschränkenden Beispiels beschrieben. Das illustrative Beispiel wird im Folgenden durch eine Anzahl von Vergleichsexperimenten beschrieben. Es ist anzubemerken, daß die Bloom-Zahl ein Indiz für die Stärke des produzierten Gels ist. Je höher die Bloom-Zahl ist, desto stärker ist das Gel.

Beispiel

50 g der Haut von einem Tilapia wurden gründlich gereinigt mit Zusatzwasser, um überflüssiges Material zu entfernen, dann wurde die Haut in 3 x 700 ml. 0,2 % (wt./vol.) wässriger Natriumhydroxidlösung getränkt, wobei jedes Tränken 40 Minuten dauerte und somit die komplette Laugenbehandlung 2 Stunden betrug. Die laugenbehandelte Haut wurde wieder mit Wasser gewaschen, bis das Reinigungswasser einen pH-Wert von 7 erreichte, und dann in 3 x 700 ml 0,2 % (wt./vol.) wässriger Schwefelsäurelösung getränkt, wobei jedes Tränken 40 Minuten betrug, so daß die komplette Mineralsäurebehandlung 2 Stunden dauerte. Die mineralsäurebehandelte Haut wurde mit Wasser gewaschen, bis das Reinigungswasser einen pH-Wert von ungefähr 7 hatte, und dann in 3 x 700 ml. 1,0 % (wt./vol.) wässriger Zitronensäurelösung getränkt, wobei jedes Tränken 40 Minuten dauerte, so daß die komplette Zitronensäurebehandlung 2 Stunden betrug. Die zitronensäurebehandelte Haut wurde mit Wasser gereinigt, bis das Reinigungswasser einen pH-Wert von ungefähr 7 hatte, und dann einem letzten Waschen mit destilliertem Wasser unterworfen, um irgendwelche übriggebliebenen Salze zu entfernen.
Die so behandelte Haut wurde in einen Kessel mit destilliertem Wasser plaziert, der auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 40 bis 50 ºC kontrolliert wurde. Im Anschluß an die auf diese Art über Nacht stattgefundenen Extraktion wurde die Mischung gefiltert, zentrifugiert und dann lyophiliziert bis ein Pulver erhalten wurde; das Ergebnis betrug ungefähr 7,5 g. Es wurde gefunden, daß eine 5 %-tige Lösung eine gleiche Gallertbildungskapazität aufweist, wie eine ähnliche Lösung einer kommerziellen Gelatine von tierischem Ursprung, die in Israel unter dem Handelsnamen "Ardi" vermarktet wird. Es wurde festgestellt, daß das Produkt dieses Beispiels die folgenden Eigenschaften aufweist:

ÄUßERE ERSCHEINUNGSFORM:

Exzellentes, wasserhelles, leichttexturiertes Material.

GERUCH:

Sanfter bis ein wenig aminartiger Geruch.

KLARHEIT:

Exzellent.

BLOOM (g) :

263 (erhalten mittels eines abgewandelten Verfahrens aufgrund einer kleinen Menge, aber dennoch als exakt angesehen).

VISKOSITÄT (MP):

51,0 (gewonnen bei 6 2/3 % und 60 ºC, standard Davis- Gelatinen- Testverfahren).

ASH (%) :

0,0 pH: 3,77 pI: 7,38
Die folgende Tabelle vergleicht die Aminosäurenverteilung (ausgedrückt in wt. %) in dem Proteingehalt der Gelatine, die in Übereinstimmung mit der gegenwärtigen Erfindung erhalten ist, mit der aus Schweinehaut erhaltenen Gelatine. Unter den augefälligen Unterschieden zwischen den beiden Fällen kann insbesondere der größere Hydroxyprolinanteil der Gelatine der gegenwärtigen Erfindung festgestellt werden. TABELLE: AMINOSÄURENANALYSE GELATINENURSPRUNG AMINOSÄURE Tilapia* Schweinehaut Asparaginsäure Threonin Serin Glutaminsäure Alanin Zystin Valin Methionin Isoleuzin Leuzin Tyrosin Phenylalanin Histidin Hydroxylysin Ornithin Lysin Ammoniak Arginin Hydroxyprolin Proline Glyzin * Produkt obigen Beispiels

VERGLEICHSEXPERIMENT A

Das Verfahren von Kernot und Speer (a. a. O.) wurde verwendet, wobei 24 Stunden Inkubation mit Lauge und Säure und Extraktion bei 60 bis 80 ºC durchgeführt wurde. Das Produkt hatte einen Bloom-Wert von 63 oder weniger und einen strengen Fischgeruch.

VERGLEICHSEXPERIMENT B

Bei Wiederholung der Bedingungen des obigen Beispiels, außer daß die Extraktion oberhalb von 55 ºC durchgeführt wurde, wurde ein Produkt mit einem Bloom-Wert von weniger als 60 erhalten.

VERGLEICHSEXPERIMENT C

Das Wiederholen der Bedingungen obigen Beispiels, außer daß der Zitronensäureschritt ausgelassen und durch Absorption auf Siliziumoxid, Hydroxylapatit oder DEAE-Zellulose bei einem Versuch, den Geruch zu entfernen, führte zu einem Produkt mit einem niedrigen Bloom-Wert von welchem der Geruch nicht entfernt worden war.

VERGLEICHSEXPERIMENT D

Das Wiederholen der Bedingungen obigen Beispiels, außer daß der Zitronensäureschritt weggelassen und durch Extraktion mit 1:1 Paraffine: Benzole ersetzt wurde, führte zu einem Produkt, von welchem der Geruch fast komplett entfernt worden war, aber in welchem der Bloom-Wert unwünschenswert erniedrigt war.
Daher liefert zusammenfassend gesagt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus Fischhaut, bei dem die Gelatine eine erheblich höhere Qualität als die herkömmlicherweise aus den gleichen Ursprungsmaterialien hergestellte Gelatine aufweist. Dieses Verfahren hat den Vorteil nicht energieintensiv zu sein und besonders ökonomisch lebensfähig durch das Vorhandensein einer Reihe von Schritten zu sein, die jeweils nicht übermäßig in die Länge gezogen sind. Ein besonderer weiterer Vorteil ist, daß die Erfindung ein Gelatinenprodukt liefert, das für Konsumer geeignet ist, die wünschen, Rinder- und/oder Schweinegelatine aus dem Weg zu gehen, welche herkömmlicherweise zur Zeit erhältlich ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus Fischhaut, wobei die Gelatine solch einen Geruch, eine Klarheit und Bloom-Zahl aufweist, daß sie für menschlichen Konsum geeignet wird und das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Reinigen der Haut, um von derselben im wesentlichen alles überflüssige Material zu entfernen;

(b) Behandeln der gereinigten Haut mit verdünnter, wässriger Lauge;

(c) Waschen der laugebehandelten Haut mit Wasser, bis das Reinigungswasser im wesentlichen neutral ist;

(d) Behandeln der so neutralisierten Haut mit verdünnter, wässriger Mineralsäure;

(e) Waschen der mineralsäurebehandelten Haut mit Wasser, bis das Reinigungswasser im wesentlichen neutral ist;

(f) Behandeln der so neutralisierten Haut mit verdünnter, wässriger, organischer Säure, die zumindest ein aus Askorbinsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Apfelsäure, Sukzinsäure und Weinsäure ausgewähltes Element und andere organische Säuren umfaßt, die zum Herstellen von Nahrungsmitteln akzeptiert sind und keinen üblen Geruch besitzen oder entstehen lassen;

(g) Waschen der mit organischer Säure behandelten Haut mit Wasser, bis das Reinigungswasser im wesentlichen neutral ist; und

(h) Extrahieren der gewaschenen, mit organischer Säure behandelten Haut mit Wasser bei einer erhöhten Temperatur, die 55 ºC nicht übersteigt und vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 50 ºC liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß besagte Schritte (a) bis (g) jeweils bei Raumtemperatur ±10 ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur innerhalb eines Bereiches von 15 bis 27 ºC, durchgeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in den Schritten (b) und (d) die jeweiligen Behandlungen unter Benutzung wässriger Lauge und Mineralsäure mit Konzentrationen innerhalb des Bereiches von 0,05 bis 0,3 % wt./vol. durchgeführt werden.

4. Verfahren nach einem der vorangegagenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß im Schritt (f) wässrige Zitronensäure benutzt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Zitronensäure eine Konzentration innerhalb des Bereiches von 0,5 bis 6,0 % wt./vol. aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Lauge Natriumhydroxid und als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Schritt (b) die Fischhaut mazeriert oder in Stücke geschnitten wird.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Waschschritt (g) und vor dem Extraktionsschritt (h) die Haut mit destilliertem oder im wesentlichen ionenfreiem Wasser gewaschen wird, um irgendwelche zurückgebliebenen Salze zu entfernen.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Schritt (h) das Wasser von der so hergestellten wässrigen Gelatinenlösung entfernt wird, um Gelatine im festen Zustand zu erhalten.