KR100839459B1 - 넙치 껍질 유래의 젤라틴 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 넙치 껍질 유래의 젤라틴 및 그 제조방법에 관한 것으로, 넙치 껍질로부터 유래되며 겔 강도가 360g·cm 이상으로 높은 젤라틴과, 이와 같이 물리적인 특성이 우수한 젤라틴을 짧은 시간 내에 제조할 수 있는 방법을 제공한다.

Description

넙치 껍질 유래의 젤라틴 및 그 제조방법{Gelatin from Paralichthys olivaceus rind and preparing method of the same}
도 1 내지 도 2는 넙치 껍질로부터 젤라틴을 제조하는 공정에 있어서 독립변수인 수산화칼슘 농도, 아세트산 농도 및 추출온도 중 한 독립변수를 제로레벨(Zero level)로 놓고, 나머지 두 독립변수 상호간의 관계를 메이플 소프트웨어(Maple software)로 도식화한 결과로, 도 1은 종속변수인 수율에 대한 독립변수들인 수산화칼슘 농도 및 아세트산 농도의 영향을 도시한 것이고, 도 2는 종속변수인 겔 강도에 대한 독립변수들인 수산화칼슘 농도 및 아세트산 농도의 영향을 도시한 것이다.
본 발명은 넙치 껍질 유래의 젤라틴 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 넙치 껍질로부터 겔강도가 높은 젤라틴을 용이하게 제조하는 방법과 이로부터 얻어진 물리적 특성이 우수한 젤라틴에 관한 것이다.
제주도 넙치 양식 산업은 감귤산업 다음으로 도내 경제에 중요한 역할을 담당하고 있으나, 최근 양식넙치 생산량의 계속적인 증가와 내수 부진 등으로 출하가격이 생산원가에도 미치지 못하여 양식어가의 경영악화는 계속해서 반복되고 있는 실정이다. 이러한 일면에서 제주해수어류양식수협은 현재 직면한 넙치 양식산업의 어려움을 타개하기 위한 한 방안으로 비규격 넙치 (400 g 이하)의 유통을 억제시켜 활어 넙치의 출하가격 안정화를 모색함과 동시에 빠른 시일 내 비규격 넙치의 고부가 활용을 위하여 정부지원으로 제주대와 공동으로 넙치 조미포 및 연제품 등과 같은 고차 수산가공식품의 개발을 위한 일련의 연구를 진행 중에 있다.
넙치 가공을 위한 수산가공공장이 설립되면 하루 10톤 (약 3,500톤/년) 이상의 비규격 넙치가 원료로 사용될 것으로 추정하고 있으며, 가공폐기물로 볼 수 있는 넙치껍질 (전어체 대비 약 10%)은 연간 350톤 이상 발생하여 환경오염을 야기할 수 있으므로 넙치껍질에 대한 유효 활용 대책수립이 필요한 시점이다.
한편 젤라틴은 현재 의약용 (캡슐, 수술용 실), 화장품용 (샴퓨, 보습제, 립스틱 등), 식품용 (요쿠르트 안정제, 기능성 음료, 젤리 등) 및 기타 공업용 (사진 필름, 인화제, 도료, 접착제 등)으로 광범위하게 이용되고 있는 고분자 유도단백질이며, 국내 상용화 젤라틴 추출소재로는 소껍질이 주로 이용되고 있고, 일부 돼지껍질 (젤라틴 원료의 약 10%)이 사용되고 있는 것으로 알려져 있다.
그러나 최근, 광우병 파동과 구제역, 돼지 콜레라, O-157 대장균, 조류 독감 등과 같은 육상동물 원료의 위생 안전성에 대한 소비자의 우려와 종교상 축산물을 섭취하지 않은 국가에서는 축산물 유래 젤라틴의 사용을 꺼리고 있어 어류껍질로부터 젤라틴의 상용화 공정 개발과 의약 및 화장품 산업에의 고부가 응용기술 개발이 이루어지고 있다.
그 일예로, 영국 특허 제 235,645호에는 해양 유래의 부산물로부터 어교(fish glues) 젤라틴, 식품의 제조에 관하여 기재되어 있는데, 주로 알칼리로 이들 부산물을 처리하고 그 후 아황산으로 처리하며, 물로 수세하여 생선 냄새의 원인이 되는 휘발성 염기를 제거하였다. 그러나 여기에서는 사용된 부산물, 수득된 젤라틴의 추출 조건 또는 그 특징을 상세히 기재하지 않고 있다.
미국 특허 제 5,484,888호에는 어류껍질, 예를 들어 비늘과 지느러미를 가진 어류의 껍질로부터 젤라틴을 제조하는 공정에 관하여 기재되어 있는데, 상기 특허에 기술된 공정의 단계는 전체적으로 알칼리 배지에서 수행되고 제 1단계는 3∼60일 동안 알칼리 용액에 어류껍질을 침적시키는 것을 포함한다. 추출은 또한 알칼리 pH 바람직하기로는 pH 10 그리고 45∼55℃의 온도에서 수행되며 마지막으로 상기 특허에서 참치 껍질은 젤라틴의 제조에 적당하지 않은 것으로 고려되는데 이는 이를 끓이는 예비처리를 해야만 하기 때문이다.
한편 미국 특허 제 6,386,656호와 유럽 특허 제 1 016 347 B1호에는 어류껍질만을 젤라틴 원료로 사용하고 있으며 어류껍질을 수세하여, 산으로 처리 및 산성 pH(추출 pH 5 이하)에서 고온추출(55℃∼75℃) 단계를 거치며, 원료의 냄새 제거를 위해 산화제를 사용하는 것을 포함한다. 그러나 이러한 원료 처리 및 추출 조건 하 에서는 젤라틴의 품질에 한계가 있어 젤라틴의 점도값이 낮거나 강도값이 낮아 (강도값 : 270Bloom이하 / 점도값 : 45mps이하) 하드캡슐 제조용으로 사용시 강도값과 점도값의 균형이 맞지 않아 사용시 캡슐의 품질저하 등의 문제점에 노출 될 수 있다.
그리고 대한민국 특허공개 제2003-69951호에는 틸라피아(Tilapia) 등 건조된 어류 비늘을 원료로 하여 듀얼소킹(Dual Soaking) 즉 알칼리처리 후 산처리의 전처리 공정을 거쳐 pH 5.0∼6.5 범위에서 저온추출(45∼55℃)을 함으로써 젤라틴 하드 캡슐에 사용될 수 있는 고강도, 고점도의 어류 젤라틴 제품의 제조방법에 대해 기재되어 있다. 여기서 얻어진 어류 젤라틴 제품의 경우 전량 수입에 의존하고 있는 틸라피아 유래의 것으로, 겔 강도가 295Bloom, 점도값 48mps 정도를 나타내었다. 또한 알칼리 처리에 적어도 36시간 이상이 소요되고 산 처리에도 적어도 24시간이 소요되며, 추출 시간도 8시간 이상이 소요되어 전체적으로 공정시간이 긴 문제가 있다.
본 발명은 넙치(Paralichthys olivaceus) 껍질로부터 소정의 알칼리 및 산 처리를 통한 전처리 및 추출 공정을 통해 얻어진 고 겔강도의 젤라틴을 제공하고자 한다.
또한 본 발명은 넙치 껍질로부터 알칼리 및 산 병행처리 공정을 포함한 전체 공정이 1-2일 정도로 신속하게 이루어짐으로써 공정기일을 획기적으로 단축시킨 젤 라틴의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 넙치 껍질로부터 유래되고; 3.3% 젤라틴 용액 100㎖를 비커에서 겔화시킨 후 분리한 다음 5℃에서 10mm 직경의 구형 플린저(plunger)를 60mm/min의 속도로 진행시켜 플린저가 겔에 진입되었을 때의 하중으로 표현되는 겔 강도가 360g·cm 이상인 젤라틴을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에 따른 젤라틴은 또한 점도가 12.0cP 이상이고, 녹는점이 20.0℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서는 넙치 껍질을 수산화칼슘으로 2 내지 3시간 동안 알칼리처리하는 공정; 알칼리 처리된 넙치 껍질을 수세하는 공정; 수세된 알칼리 처리 넙치 껍질을 아세트산으로 2 내지 3시간 동안 산처리하는 공정; 산처리된 넙치 껍질을 수세하는 공정; 및 수세된 산처리 넙치 껍질을 2 내지 3시간 동안 물로 추출하는 공정을 포함하며, 수산화칼슘 농도는 0.22~1.78 M이고, 아세트산 농도는 0.10~0.98 M이며, 추출온도는 40~80 ℃인 넙치 껍질 유래 젤라틴의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 젤라틴의 제조방법에 있어서, 추출 공정 이후 활성탄 처리를 포함한 여과 공정을 수행할 수 있다.
삭제
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
어류껍질 젤라틴의 물성은 어종의 서식온도에 따라 다른 것으로 알려져 있는데, 일반적으로 명태 및 대구 등의 냉수성 어종은 틸라피아 등의 온수성 어종 보다 콜라겐 내에 함유되어 있는 이미노산 (히드록시프롤린 및 프롤린과 같이 이미노 그룹을 가진 아미노산) 함량이 낮아 물리적 특성 (녹는점, 응고점, 겔강도 등)이 낮은 것으로 보고되고 있다.
따라서 본 발명에서는 온수성 어종인 넙치를 가공할 때 폐기물로 다량 발생하여 문제가 될 수 있는 넙치 껍질을 이용하여 물리적 특성이 우수한 젤라틴을 얻고자 한 것으로, 이하에서는 넙치 껍질을 이용하여 젤라틴을 얻는 데 사용된 재료 및 평가방법, 이로부터 얻어진 젤라틴의 특성 등에 대해 구체적으로 기재한다.
(1) 재료 및 방법
1) 재료
넙치 (Paralichyhus olivaceus) 껍질은 2005년 12월에 해썹 (HACCP) 인정 공장인 경상남도 거제시 소재 거제수산업협동조합 부설 수산가공공장에서 싱싱회 (선어회) 가공 중 부산물로 발생한 것을 청정구역에서 구입하여 젤라틴 추출 소재로 이용하였다.
2) 젤라틴의 제조
젤라틴의 제조를 위하여 원료 넙치 껍질에 대하여 10배량 (v/w)의 냉수 (5℃ 이하)로 10분간 수세하고 체 가름하여 수용성 단백질 및 협잡물을 제거하는 과정을 3회 반복하였다.
그 다음 수세한 넙치 껍질에 대하여 10배량 (v/w)의 수산화칼슘 현탁액을 가 한 후, 저온실 (5℃이하)에서 3시간 동안 교반한 다음 냉수로 수세하여 수산화칼슘을 제거하였다.
수세 후 수산화칼슘 처리 넙치 껍질에 대하여 잔존 수산화칼슘의 제거와 어취 제거를 위하여 10배량 (v/w)의 아세트산 용액을 가하여 저온실에서 2시간 15분간 교반하면서 방치한 후 다시 냉수로 수세하여 pH를 중성부근으로 조정하였다.
이어서 산처리 넙치 껍질에 대하여 3배량 (v/w)의 증류수를 가하고 적정온도로 조정한 항온수조 (SWB-10, JEIO Tech., Korea)에서 3시간 동안 젤라틴을 추출한 다음 어취제거 및 색조개선을 위하여 활성탄 처리 및 감압여과 하여 50℃로 조절된 열풍건조기에서 건조 후, 분쇄하여 시료 젤라틴을 제조하였다.
3) 최적 추출조건 설정을 위한 실험 계획
젤라틴의 제조는 알칼리 용액 및 산 용액의 농도와 같은 전처리 조건과 추출온도 및 추출시간과 같은 추출조건, 그리고 건조온도, 건조시간과 같은 건조 조건 등의 여러 가지 변수에 의해 제품의 품질이 좌우될 수 있다.
본 실험에서는 이와 같은 젤라틴의 여러 가지 제조조건 중 전처리 조건 (알칼리 및 산처리 조건)과 추출 조건 (젤라틴 추출온도)의 최적화를 위한 실험계획을 중심합성계획법 (Gontard, N., Guilbert, S. and Cuq, J.L. 1992. Edible wheat gluten film: Influence of the main process variable on film properties using response surface methodology. J. Food Sci. 57: 190-195, 199)에 따라 실시하였 다.
실험을 위한 독립변수는 젤라틴의 주요 공정들로 알려진 수산화칼슘의 농도 (M, X1), 아세트산의 농도 (M, X2) 및 추출온도 (℃, X3)로 하였고, 이들의 범위와 센트랄 포인트 밸류는 예비실험의 결과를 토대로 설정하였다. 또한, 이와 같이 설정된 독립변수의 code level (코드레벨)을 기준으로 하여 중성합성계획법에 따라 실험구 (요인 실험점; 8구, 축점; 6구 및 중심점; 3구)를 총 17종으로 설계한 다음 종속변수로 단가요인인 수율 (%)과 품질요인인 겔 강도 (g)를 선택하여 실험을 진행하였다. 이들의 실험은 3회 반복 측정하여, 그 평균값을 회귀분석에 사용하였다.
종속변수 개개의 최적화는 아래의 2차 회귀방정식을 만족시키도록 할 목적으로 사스 (statistical analysis system) 소프트웨어 프로그램 (Version 8.01, SAS Institute Inc., USA)의 알에스알이지 (RSREG) (response surface regression)를 이용하여 실시하였다.
여기서 Y는 종속변수 (수율과 겔 강도)를, β0 는 상수를, βi, βii 및 βij는 반응계수를, 그리고 Xi 및 Xj는 독립변수의 레벨 (level)을 나타낸다. 그리고, 이들 두 종속변수의 조건을 동시에 만족시키는 조건을 구명하기 위한 다중 반응 최적화는 미니탭 통계 소프트웨어 (Version 13 Minitab Inc., USA)를 이용하여 실시하였다 (Cho SM, Gu YS and Kim SB. 2005. Extracting optimization and physical properties of yellowfin tuna (Thunnus albacares) skin gelatin compared to mammalian gelatins. Food Hydrocolloids 221-229). 그리고 반응 표면 도식화는 메 이플 소프트웨이 프로그램 (Maple 7, Waterloo Maple Inc., Canada)을 사용하여 3차원 그래프로 작성하여 데이터의 분석에 이용하였다.
4) 일반성분 및 휘발성염기질소
일반성분은 에이오에이씨(AOAC)법 (AOAC. 1995. Official Methods of Analysis. 16th ed. Association of Official Analytical Chemists, Washington DC. p 69-74)에 따라 수분은 상압가열건조법, 조단백질은 세미마이크로 킬달법, 조지방은 속실렛법, 조회분은 건식회화법으로 측정하였다. 그리고, 휘발성 염기질소는 콘웨이 유니트를 사용하는 미량확산법 (Ministry of Social Welfare of Japan. 1960. Guide to Experiment of Sanitary Infection. Ⅲ. Volatile basic nitrogen. Kenpakusha, Japan. p 30-32)으로 측정하였다.
5) 점도
점도는 하야시 등의 방법(Hayashi, R., Kawamura, Y., Ohtsuka, T. and Itoh, N. 1990. Preparation of amidated gelatins and their physicochemical properties. J. Agric. Biol. Chem. 54: 2213-2218)을 약간 변형한 방법으로 측정하였다. 즉, 40℃의 3.3% 젤라틴 용액을 시료로 하여 브룩필드 점도계 (LVDVII+, Brookfield, USA)로 spindle number 7, 속도는 140 rpm으로 3분 동안 측정하여 평균값으로 나타내었다.
6) 투과도 및 색조
투과도는 0.1% 젤라틴 용액을 분광광도계 (UV-140-02, Shimadzu Co., Japan)로 측정한 투과도 (660 nm, %)로 나타내었다 (Pharmaceutical Society of Japan. 1980. The health experimental method notes. Kum-Won publishing Co. Tokyo, Japan. p 728-732).
직시색차계에 의한 색조는 젤라틴 분말 그 자체를 시료로 하여 직시색차계 (ZE-2000, Nippon Denshoku Industries Co., Japan)로 L (명도), a (적색도) 및 b (황색도) 값을 측정하여 나타내었다. 이때 표준백판의 L값은 91.6, a값은 0.28, b값은 2.69 이었다.
7) 겔 강도 및 녹는점
겔 강도는 저우와 레젠스테인이 언급한 방법(Zhou, P. and Regenstein, J.M. 2004. Optimization of extraction conditions for pollock skin gelatin. J. Food Sci 69: 393-398)을 약간 수정하여 측정하였다.
겔 강도는 3.3% 젤라틴 용액 100 mL를 비커 (beaker)에서 겔화시킨 후 분리한 다음 5℃에서 10 mm 직경의 구형 플린저 (plunger)를 60 mm/min의 속도로 진행시켰다. 이때 겔 강도는 플린저가 겔에 진입되었을 때의 하중 (g·cm)으로 하였다.
녹는점은 하마다가 언급한 방법(Hamada, H. 1990. Effects of the preparation conditions on the physical properties of shark-skin gelatin gels. Nippon Suisan Gakkashi. 56: 671-677)을 약간 수정하여 측정하였다. 녹는점은 3.3% 젤라틴 용액 10 mL를 시험관에 넣고, 냉장고에서 1일 동안 겔화시킨 다음 냉장고에 보관한 0.1 mL의 1% 브로모페놀 블루 (bromophenol blue)를 겔 위에 주입하여, 8℃부터 1℃/min씩 승온 시키면서 겔을 흔들었을 때, 지시약의 흐름이 감지될 때의 온도로 하였다.
8) 통계처리
실험에서 얻어진 데이터의 표준편차, 유의성 검정 (5% 유의수준)은 에스피에스에스 (SPSS) 통계 패키지에 의한 아노바 테스트 (ANOVA test)를 이용하여 분산분석한 후 던컨 (Duncan)의 다중위 검정을 실시하였다 (Steel RGD and Torrie JH. 1980. Principle and Procedures of Statistics. 1st ed. Tokyo. McGraw-Hill Kogakusha. p 187-221).
(2) 결과 및 고찰
1) 젤라틴의 최적 추출조건
넙치 껍질 젤라틴의 제조를 위한 최적 추출조건은 다음 표 1에 나타낸 바와 같이 3개의 독립변수 (수산화칼슘 농도, 아세트산 농도 및 추출온도)를 각각 5단계 (-1.682, -1, 0, +1, +1.682)로 부호화하여 알에스엠 (RSM, response surface methodology)의 중심합성설계 (central composite design)에 따라 17개의 시료구 (요인 실험점; 8구, 축점; 6구 및 중심점; 3구)로 조합하고, 제조한 다음 이의 종속변수인 수율 (%) 및 겔 강도 (g·cm)로 측정하여 다음 표 2에 나타내었다.
넙치 껍질 유래의 젤라틴의 제조를 위한 추출 조건
독립변수 기호 범위
-1.682 -1 0 +1 +1.682
수산화칼슘의 농도 (M) X1 0.32 0.60 1.00 1.40 1.68
아세트산의 농도 (M) X2 0.16 0.30 0.50 0.70 0.82
추출온도 (℃) X3 43 50 60 70 77
중심합성 계획에 기초한 넙치 껍질 유래 젤라틴의 수율 및 겔 강도
번호 코드의 변수 종속변수
X 1 X 2 X 3 Y 1 Y 2
1 -1 -1 -1 10.0 182.16
2 +1 -1 -1 10.4 220.41
3 -1 +1 -1 12.5 150.48
4 +1 +1 -1 11.8 189.57
5 -1 -1 +1 11.0 133.65
6 +1 -1 +1 12.2 168.21
7 -1 +1 +1 8.6 203.67
8 +1 +1 +1 10.4 197.38
9 +1.682 0 0 10.2 179.28
10 -1.682 0 0 8.8 236.55
11 0 +1.682 0 10.4 185.31
12 0 -1.682 0 11.8 198.00
13 0 0 +1.682 12.6 290.08
14 0 0 -1.682 13.0 287.64
15 0 0 0 14.2 358.15
16 0 0 0 14.0 362.25
17 0 0 0 14.1 359.52
(주) X1 (수산화칼슘의 농도, M), X2 (아세트산의 농도, M), X3 (추출온도, ℃), Y1 (수율, %), Y2 (겔 강도, g·cm).
그리고, 이를 사스 (SAS) 통계 프로그램인 알에스알이지 (RSREG)를 실시한 후 3개의 독립변수 (수산화칼슘 농도, 아세트산 농도 및 추출온도) 중 한 독립변수는 제로레벨 (zero level)로 놓고, 나머지 두 독립변수 상호 간의 관계를 메이플 소프트웨어 (Maple software)로 도식화한 결과는 첨부된 도 1 및 도 2와 같다.
도 1 및 도 2에 있어서 A는 종속변수인 수율 (%) 및 겔 강도 (g·cm)에 대한 독립변수들인 수산화칼슘 농도 및 아세트산 농도의 영향을 도시한 것이고, B는 수산화칼슘 농도 및 추출온도의 영향을 도시한 것이며, C는 아세트산 농도 및 추출온도의 영향을 도시한 것이다. 도 1 내지 도 2에 있어서, X1은 수산화칼슘의 농도(M), X2는 아세트산의 농도(M), X3는 추출온도(℃), Y1은 수율(%), Y2는 겔 강도(g·cm)를 나타낸다.
종속변수를 수율로, 그리고 독립변수를 수산화칼슘 농도 및 아세트산 농도로 한 도 1의 A에서는 두 독립변수 (수산화칼슘 농도 및 아세트산) 모두 코드 (code) -1.682에서 0까지 증가를 하여 코드 (code) 0에서 최고치를 나타내었고, 그 이후 코드 (code) +1.682까지 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 그리고 종속변수를 수율로, 독립변수를 수산화칼슘 농도 및 추출온도로 한 도 1의 B에서는 코드 (code)가 -1.682에서 0까지의 경우 수산화칼슘 농도는 급격히 증가한 반면, 추출온도는 거의 변화가 없어 두 변수 간에 차이가 있었고, 이후 코드 (code) 0에서 +1.682까지는 두 독립변수 (수산화칼슘 농도 및 추출온도) 모두가 감소하는 경향을 나타내었다. 종속변수를 수율로, 독립변수가 아세트산 농도 및 추출온도로 한 도 1의 C에서는 아세트산 농도의 경우 코드 (code) -1.682에서 0까지는 서서히 증가한 반면 이후 코드 (code) 0에서 +1.682까지는 아주 급격히 감소하는 경향을 나타내었고, 추출온도의 경우 코드 (code) -1.682에서 +1.682까지 계속적으로 급격히 증가하는 경향을 나타내었다.
이와 같이 넙치 껍질로부터 젤라틴을 제조하고자 할 때 수산화칼슘 처리에 의해 수율이 변화하는 것은 수산화칼슘 처리가 적당한 농도로 이루어지는 경우 넙치 껍질에 함유되어 있는 콜라겐 이외의 단백질이 용이하게 제거되면서 콜라겐의 분자간 결합 사슬은 절단되고 팽윤이 이루어져 추출이 용이하게 되나 수산화칼슘 처리 농도가 과도하게 이루어지는 경우 콜라겐 분자의 일부도 절단되어 수산화칼슘 처리용액에 가용화되어 유출되기 때문이라 판단되었다.
그리고, 젤라틴의 제조시 전처리로 알칼리의 중화를 위하여 첨가하는 아세트산 농도에 의해 수율이 변화하는 것은 아세트산을 적정농도로 처리하는 경우 넙치껍질의 중화에 의해 추출이 아주 용이하게 되나, 과도하게 처리하는 경우 pH가 산성측으로 이동되어 일부의 콜라겐이 전처리 중 용출되기 때문이라 판단되었다. 또한, 전처리 콜라겐의 추출온도에 따른 수율의 변화는 아주 민감하여 적당온도에서 추출하는 경우 콜라겐의 3선 나선구조가 풀어져 있는 상태에서 적절히 추출되어 거의 최고치를 나타내나, 그 이상의 온도에서는 거의 모두가 추출됨으로 인하여 변화가 없는 경향을 나타내기 때문이라 판단되었다.
한편 종속변수를 겔 강도 (g·cm)로, 독립변수를 수산화칼슘 농도 및 아세트산 농도로 한 도 2의 A에서는 두 독립변수 (수산화칼슘 농도 및 아세트산) 모두 코드 (code) -1.682에서 0까지 증가를 하여 코드 (code) 0에서 최고치를 나타내었고, 그 이후 코드 (code) +1.682까지 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 그리고 종속변수를 겔 강도 (g·cm)로, 독립변수를 수산화칼슘 농도 및 추출온도로 한 도 2의 B에서는 독립변수를 수산화칼슘 농도 및 아세트산으로 한 경우와 같이 두 독립변수 모두 코드 (code) -1.682에서 0까지 증가를 하여 코드 (code) 0 에서 최고치를 나타내었고, 그 이후 코드 (code) +1.682까지 급격히 감소하는 경향을 나타내었다. 종속변수를 겔 강도 (g·cm)로, 독립변수가 아세트산 농도 및 추출온도로 한 도 2의 C에서는 아세트산 농도의 경우 코드 (code) -1.682에서 0까지는 서서히 증가한 반면 이후 코드 (code) 0에서 +1.682까지는 아주 급격히 감소하는 경향을 나타내었고, 추출온도의 경우 코드 (code) -1.682에서 0까지는 서서히 증가를 하였으며, 이후 코드 (code) +1.682까지는 급격히 감소하는 경향을 나타내었다.
이와 같이 넙치 껍질로부터 콜라겐을 제조하고자 할 때 수산화칼슘 처리에 의해 겔 강도 (g·cm)가 변화하는 것은 수산화칼슘 처리가 적당한 농도로 이루어지는 경우 넙치 껍질에 함유되어 있는 콜라겐 이외 단백질은 용이하게 제거되면서 콜라겐의 분자 간 결합 사슬은 절단되어 팽윤이 이루어져 콜라겐 사슬 중 하나의 나선들이 그대로 추출이 되나, 수산화칼슘 처리 농도가 과도하게 높게 이루어지는 경우 콜라겐 분자의 일부도 절단되어 저분자 콜라겐도 용출되어 겔 강도가 저하하기 때문이라 판단되었다. 그리고, 콜라겐의 제조시 전처리로 알칼리 중화를 위하여 첨가하는 아세트산 농도에 의해 겔 강도 (g·cm)가 변화하는 것은 아세트산 적정농도로 처리하는 경우 수산화칼슘 처리 넙치 껍질의 중화에 의해 콜라겐 나선의 절단 없이 고분자 젤라틴이 추출되나, 농도를 과도하게 높게 처리하는 경우 pH가 산성측으로 이동되어 일부의 콜라겐이 과도한 팽윤으로 인하여 추출 중 저분자화 되거나 제조 젤라틴의 pH가 산성측에 기울어 있어 중성측 젤라틴에 비하여 겔 강도 (g·cm)가 낮아지기 때문이라 판단되었다. 또한, 전처리 콜라겐의 추출온도에 따른 겔 강도 (g·cm)의 변화는 아주 민감하여 낮은 온도에서 추출하는 경우 콜라겐의 3선 나선 구조가 그대로 추출되어 거의 최고치를 나타내나, 그 이상의 온도에서는 저분자 젤라틴도 일부 추출됨으로 인하여 자연히 겔 강도 (g·cm)가 감소하기 때문이라 판단되었다. 이상의 겔 강도와 수산화칼슘 처리농도, 아세트산 처리농도 및 추출온도와의 관계로 미루어 보아 겔 강도와는 추출온도가 가장 민감하였고, 다음으로 수산화칼슘 처리농도의 순이었으며, 아세트산 처리농도의 경우 민감도가 다소 낮았다. 따라서 젤라틴의 추출을 위한 가장 중요한 요소는 추출온도로 판단되었다.
이상의 수율 (%) 및 겔 강도 (g·cm)에 대한 독립변수들인 수산화칼슘 농도, 아세트산 농도 및 추출온도의 영향으로 미루어 보아 수율과 겔 강도 (g·cm)간에는 역 상관관계가 있어 이의 두 종속변수의 조건을 동시에 모두 만족시키는 다목적 반응 최적화 (mutiple response optimization) 조건을 구명하기 위한 적정 추출조건이 반드시 구명되어야 한다.
이러한 일면에서 본 발명에서는 넙치 껍질 유래의 젤라틴의 제조를 위한 최적 추출조건을 구명할 목적으로 알에스엠 프로그램 (RSM program)의 중심합성계획법에 따라 설계된 17개의 시료구의 종속변수 (수율 및 겔 강도)에 대한 실측치를 얻어 미니탭 (MINITAB) 통계 프로그램을 이용하여 이들 종속변수 각각의 적정 2차 회귀방정식을 구한 다음, 이들의 조건을 동시에 만족시키는 다목적 반응 최적화 (mutiple response optimization) 조건을 구명하기로 하였다.
알에스엠 프로그램 (RSM program)의 중심합성계획법에 따라 17개의 시료를 제조한 다음 수율 및 겔 강도를 측정한 후 적정 2차 회귀 방정식을 작성할 목적으로 독립변수와 종속변수를 이용하여 사스 (SAS) 통계 프로그램의 알에스알이지 (RSREG)로 일차항 (X1, X2, X3), 이차항 (X1 2, X2 2, X3 3) 및 교차항 (X1X2, X1X3, X2X3)과 같은 여러 가지 2차 회귀 방정식의 계수들과 이들의 유의성을 살펴 본 결과는 다음 표 3과 같고, 이들 계수를 이용하여 작성한 반응 모형 방정식은 다음 표 4와 같다.
반응표면식과 유의차검증을 위한 다중회귀분석
Y1 Y2
계수 유의성 계수 유의성
절편 14.1059 0.000 362.607 0.000
X1 0.0253 0.900 14.786 0.096
X2 0.1504 0.463 4.248 0.598
X3 -0.1338 0.512 -3.208 0.689
X1X1 -1.6465 0.000 -62.834 0.000
X2X2 -1.0808 0.001 -68.583 0.000
X3X3 -0.4798 0.059 -34.216 0.005
X1X2 -0.0625 0.812 -5.001 0.634
X1X3 0.4125 0.147 -6.134 0.561
X2X3 -1.0125 0.005 20.214 0.084
(주) X1 (수산화칼슘의 농도, M), X2 (아세트산의 농도, M), X3 (추출온도, ℃), Y1 (수율, %), Y2 (겔 강도, g·cm).
넙치 유래 젤라틴의 수율 및 겔 강도의 2차 회귀 방정식
변수 다항식 R 2 유의성
수율 ( Y 1 , %) <식 1> Y1 = 14.1059 + 0.0253X1 + 0.1504X2 - 0.1338X3 - 1.6465X1 2 - 1.0808X2 2 - 0.4798X3 2 - 0.0625X1X2 + 0.4125X1X3 - 1.0125X2X3 0.927 0.000
겔강도 ( Y 2 , g. cm ) <식 2> Y2 = 362.607 + 14.786X1 + 4.248X2 - 3.208X3 - 62.834X1 2 - 68.583X2 2 - 34.216X3 2 - 5.001X1X2 - 6.134X1X3 - 20.214X2X3 0.936 0.000
(주) X1 (수산화칼슘의 농도, M), X2 (아세트산의 농도, M), X3 (추출온도, ℃).
본 발명에서 제시한 반응 모형 방정식의 경우 p>0.05이어서 유의성이 없는 즉 반응 모형 방정식에 필요 없는 독립변수들이 다수 존재하고, 또한, 독립변수가 3개나 되어 반응 모형 방정식이 매우 복잡하여, 이의 간편화가 필요하다. 반응 모형 방정식의 간편화를 위한 각 회귀 방정식 계수들의 유의성을 조사한 결과 수율 (%)은 2차 회귀 방정식의 여러 가지 계수 중 교차항인 X2X3 및 이차항인 X1 2, X2 2의 경우 유의성이 인정 (p<0.05)되었고, 특히 X1 2, X2 2의 경우 유의성이 아주 높았으나 (p<0.01), 이를 제외한 일차 항 중 X1, X2 및 X3, 이차항 중 X3 2 그리고, 교차항 중 X1X2 및 X1X3은 유의성이 인정되지 않았다 (p>0.05).
한편, 겔 강도 (g.cm)의 적정 2차 회귀 방정식을 구성하는 여러 가지 계수 중 이차항 중 X1 2, X2 2 및 X3 2의 경우 유의성이 아주 높았고 (p<0.01), 이를 제외한 일차항 중 X1, X2 및 X3, 그리고, 교차항은 유의성이 인정되지 않았다 (p>0.05). 이와 같은 결과를 토대로 유의성이 인정되지 않은 항 (p>0.05)은 제외시키고, 유의성이 인정된 항 (p<0.05)만으로 재정리한 간편 반응 모형 2차 회귀 방정식으로 나타내면 간편화를 실시하지 않은 전체 반응 모형 방정식으로부터 수율과 겔 강도를 산출하는 경우 각각 14.1% 및 362.6 g·cm이었고, 유의성을 가진 계수를 구성하는 항들 만으로 재정리한 간편 반응 모형 방정식으로부터 산출하는 경우 수율과 겔 강도를 산출하는 경우 각각 14.0% 및 362.6 g·cm로 차이가 수율의 경우 0.1%, 겔 강도의 경우 인정되지 않아 최적 수율 및 겔 강도를 만족시키는 2차 회귀방정식으로 사용하여도 무방하리라 판단되었다.
독립변수와 종속 변수 간의 상관관계를 아노바 (ANOVA) 분석으로 실시한 결과는 다음 표 5와 같다. 종속변수인 수율의 경우 이차항과 교차항에 대하여는 유의성이 있었으나 일차항에 대하여는 유의성이 인정되지 않았다. 종속변수인 겔 강도의 경우 이차항에 대하여는 유의성이 있었으나, 일차항과 교차항에 대하여는 유의성이 인정되지 않았다. 모델의 적합성 여부를 나타내는 적합 결여 검증 (lack of fit test)의 유의성 (p-value)은 두 개의 종속 변수 (수율 및 겔 강도)가 각각 0.014 및 0.004로 5% 범위에서 유의 수준이 인정되어 설계된 모형이 완전하지는 않은 것으로 나타났다. 하지만 이들 반응 모형 방정식은 결정계수 (R2)가 수율 (%)의 경우 0.927, 겔 강도 (g.cm)의 경우 0.936으로 1에 가까우며, 전체적인 모형 (total regression)이 0.05보다 낮으므로 가정된 반응 모형이 자료에 완전하진 않으나 적합한 것으로 판단되었다.
이상의 결과로부터 반응 모형 중 유의적인 항만을 이용하여 방정식을 작성한 간편 반응 모형 방정식을 작성하더라도 예상 가수분해율의 추정에는 무리가 없을 것으로 판단되었다.
독립변수와 종속 변수 간의 상관관계를 아노바 (ANOVA) 분석으로 실시한 결과
변수 관계 자유도 전체제곱합 평균제곱 F -value 유의성
Y 1 모델 9 45.3463 5.0385 9.83 0.003
일차항 3 0.5623 0.1874 0.37 0.780
이차항 3 35.1902 11.7301 22.88 0.001
교차항 3 9.5938 3.1979 6.24 0.022
오차 7 3.5890 0.5127 - -
적합결여검증 5 3.5690 0.7138 71.38 0.014
순수오차 2 0.0200 0.0100 - -
합계 16 48.9353 - - -
Y 2 모델 9 82790.1 9198.9 11.38 0.002
일차항 3 3372.6 1124.2 1.39 0.323
이차항 3 75647.6 25215.9 31.18 0.000
교차항 3 3769.8 1256.6 1.55 0.283
오차 7 5660.3 808.6 - -
적합결여검증 5 5651.6 1130.3 259.45 0.004
순수오차 2 8.7 4.4 - -
합계 16 88450.3 - - -
Y1 (수율, %), Y2 (겔 강도, g·cm).
한편, 넙치 껍질을 이용하여 효율적으로 젤라틴을 추출하고 이용하고자 하는 경우, 위에서 구명한 종속변수인 수율 (%)과 겔 강도 (g·cm)에 대한 반응 모형 방정식의 결과를 이용하여 이들 두 종속변수를 동시에 최적화하는 독립변수 조건은 다음 표 6에, 그리고 이 조건하에서 얻은 수율과 겔 강도의 예측치 및 실측치는 다음 표 7에 각각 나타내었다.
미니탭 통계 프로그램의 구동 결과 다목적 반응 최적화 (mutiple response optimization)는 코드 값으로는 수산화칼슘 농도의 경우 0이었고, 아세트산 농도의 경우 -0.0235이었으며, 추출온도의 경우 0이었다. 이와 같이 부호화된 독립변수들의 조건을 실제 조건으로 환산하는 경우 수산화칼슘 농도는 1.00 M, 아세트산 농도는 0.49 M, 그리고 추출온도는 60℃에 해당하였다. 이와 같은 독립변수의 조건 (수산화칼슘 농도, 1.00 M; 아세트산 농도, 0.49 M; 추출온도, 60℃)에서 젤라틴을 제조하는 경우 수율 및 겔 강도는 예측치가 각각 14.1% 및 362.6 g·cm이었고, 실측치가 각각 14.1% 및 362.0 g.cm로, 예측치에 비하여 수율의 경우 오차가 없었고, 겔 강도의 경우 0.6 g·cm의 오차를 나타내어 예측치와 실측치 간에 차이가 인정되지 않았다.
이상의 결과로 미루어 보아 제시된 반응표면 모델은 넙치껍질로부터 젤라틴의 제조를 위한 최적 모델이라 판단되었다.
넙치 껍질 젤라틴의 최적 추출조건
독립변수 임계값 예상값
코드 언코드
최적화 조건 X1 0 1.00 Y1: 14.1 Y2: 362.6
X2 -0.0235 0.49
X3 0 60.0
(주) X1 (수산화칼슘의 농도, M), X2 (아세트산의 농도, M), X3 (추출온도, ℃), Y1 (수율, %), Y2 (겔 강도, g·cm)
넙치 껍질 젤라틴의 예상값 및 실험값의 비교
종속변수 예상값 실험값
Y1 (수율, %) 14.1 14.1±0.1
Y2 (겔 강도, g·cm) 362.6 362.0±0.5
최적 조건: 수산화칼슘의 농도 = 1.00 M; 아세트산의 농도 = 0.49 M; 추출온도 = 60℃.
결과적으로, 본 발명에 따라 넙치 껍질로부터 젤라틴을 제조하는 데 있어서 알칼리 처리에 있어서 적정한 수산화칼슘의 농도는 산출된 최적 조건에 근거하였을 때 0.22~1.78 M 정도, 산 처리에 있어서 적정한 아세트산의 농도는 0.10~0.98 M 정도, 그리고 추출시 온도는 40~80℃일 수 있다.
2) 최적조건에서 추출된 젤라틴의 특성
위에서 구명한 최적화 독립변수 조건으로 젤라틴을 추출한 일반성분의 결과는 다음 표 8과 같다. 표 8의 결과치는 상기한 제조방법을 토대로 하여 수산화칼슘 농도 1.00M, 아세트산 농도 0.49 M, 추출온도는 60℃, 그리고 추출시간은 3 시간으로 하여 수행한 경우의 결과이다.
Figure 112007023733908-pat00001
상기 표 8에 기재된 것과 같이, 넙치 껍질 젤라틴의 일반성분은 수분의 경우 0.4%, 단백질의 경우 99.0%, 지질의 경우 0.3% 및 회분의 경우 0.3%로, 시판 젤라틴의 일반성분 (수분; 1.5%, 단백질; 97.6%, 지질; 0.1% 및 회분 0.8%)과 큰 차이가 없었다.
한편, 김 등은 식용 젤라틴의 경우 수분함량 및 회분 함량의 경우 각각 16%이하 및 3% 이하 이어야 한다고 보고한 바 있다 (Kim JS, Kim JG, Cho SY. 1997. Screening for the raw material of gelatin from the skins of some pelagic fishes and squid. J. Korean Fish. Soc. 30: 55-61.).
본 발명에 따라 제조된 넙치 껍질 젤라틴의 경우 수분 함량 및 회분 함량만으로 판단할 경우 식용으로 사용하여도 문제가 없으리라 판단되었다.
한편, 구드무드스손과 하프스테인스손의 경우 대구 껍질로부터 산-알칼리 처리하여 제조한 젤라틴의 회분함량은 0.3%라고 보고한 바 있고 (Gudmundsson, M. and Hafsteinsson, H. 1997. Gelatin from cod skins as affected by chemical treatments. J. Food Sci. 62(1) : 37-39, 47.), 오스보르네 등은 룸프피쉬 (lumpfish)로부터 제조한 젤라틴의 회분함량은 3.74%라고 보고한 바 있다 (Osborne, K., Voight, M.N. and Hall, D.E. 1990. Utilization of lumpfish carcasses for production of gelatin. In Advances in Fisheries Technology and Biotechnology for Increased Profitability, Voight M.N. and Botta, J.K. (Ed.). Technomic Publishing Co., Lancaster, PA, USA. p 143-149).
그리고, 넙치 껍질 젤라틴의 겔강도 및 비점도는 각각 362.0 g·cm 및 11.5 cps 로 시판 젤라틴의 114.7 g·cm 및 12.8 cps에 비하여 겔 강도는 확연히 우수하였고, 비점도는 거의 차이가 없었다. 이와 같은 물리적 특성의 결과로 미루어 보아 본 발명에 따른 넙치 껍질 젤라틴은 시판 젤라틴에 비하여 겔 강도가 높아 겔 강도를 요하는 응용에 유용하다. 그리고, 투과도로 살펴본 탁도는 넙치 껍질 젤라틴의 경우 98.3%로 시판 젤라틴의 각각 및 98.4%에 비하여 차이가 없었다. 헌터 색조는 넙치 껍질 젤라틴이 명도의 경우 57.5, 적색도의 경우 0.2 및 황색도의 경우 10.2로, 시판 젤라틴의 명도 68.2, 적색도 1.6 및 황색도 18.6에 비하여 모두 낮았다.
한편, 생균수 및 대장균군의 경우 넙치 껍질 젤라틴 및 시판 젤라틴 모두 각각 미검출로 나타나 식품용 젤라틴으로 이용하여도 문제가 없으리라 판단되었다.
이상에서 상세히 설명한 본 발명에 따르면 선어회 (싱싱회) 가공 부산물인 넙치 껍질로부터 품질이 우수한 젤라틴의 제조를 위하여 반응표면분석법 (RSM)으로 최적 추출조건을 설정하였으며, 아울러 구명한 최적 추출조건에서 제조한 넙치 껍질 젤라틴의 품질 특성에 대하여 살펴보았다. 실험 설계한 중심 합성 계획에 따라 17개의 시료를 제조한 다음 반응표면분석법으로 구명한 수율 및 겔강도의 최적 회귀방정식은 수율 (%) = 14.1059 + 0.0253X1 + 0.1504X2 - 0.1338X3 - 1.6465X1 2 - 1.0808X2 2 - 0.4798X3 2 - 0.0625X1X2 + 0.4125X1X3 - 1.0125X2X3 및 겔 강도 (g·cm) = 362.607 + 14.786X1 + 4.248X2 - 3.208X3 - 62.834X1 2 - 68.583X2 2 - 34.216X3 2 - 5.001X1X2 - 6.134X1X3 - 20.214X2X3으로 규명되었다. 이 두 회귀방정식으로부터 산출한 젤라틴의 수율 및 겔강도의 최적 조건은 수산화칼슘 농도의 경우 0.22~1.78 M, 특히 1.00 M, 아세트산 농도의 경우 0.10~0.98 M, 특히 0.49 M, 추출온도의 경우 40~80℃, 특히 60℃ 및 추출시간의 경우 2 내지 3시간으로 결정되었다. 최적조건에 서 추출한 젤라틴의 수분, 단백질 함량 및 회분함량은 각각 0.4%, 99.0% 및 0.3%이었고, 겔강도 및 투과도의 경우 각각 362.0 g·cm 및 98.3% 이었으며, 생균수 및 대장균군의 경우 검출되지 않았다.
이와 같이 얻어진 고강도의 젤라틴은 하드캡슐 제조 등에 유용하게 이용될 수 있을 것으로 기대된다.

Claims (5)

  1. 넙치 껍질로부터 유래되고;
    3.3% 젤라틴 용액 100㎖를 비커에서 겔화시킨 후 분리한 다음 5℃에서 10mm 직경의 구형 플린저(plunger)를 60mm/min의 속도로 진행시켜 플린저가 겔에 진입되었을 때의 하중으로 표현되는 겔 강도가 360g·cm 이상인 젤라틴.
  2. 제 1 항에 있어서, 점도가 12.0cP 이상이고, 녹는점이 20.0℃ 이상인 것임을 특징으로 하는 젤라틴.
  3. (정정) 넙치 껍질을 수산화칼슘으로 2 내지 3시간 동안 알칼리처리하는 공정;
    알칼리 처리된 넙치 껍질을 수세하는 공정;
    수세된 알칼리 처리 넙치 껍질을 아세트산으로 2 내지 3시간 동안 산처리하는 공정;
    산처리된 넙치 껍질을 수세하는 공정; 및
    수세된 산처리 넙치 껍질을 2 내지 3시간 동안 물로 추출하는 공정을 포함하며, 수산화칼슘 농도는 0.22~1.78 M이고, 아세트산 농도는 0.10~0.98 M이며, 추출온도는 40~80 ℃인 넙치 껍질 유래 젤라틴의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 3 항에 있어서, 추출 공정 이후 활성탄 처리를 포함한 여과 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 넙치 껍질 유래 젤라틴의 제조방법.
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