DE1806008C3 - Verfahren zur Herstellung von Breien, Dispersionen und Gallerten mit Proteinen tierischen Ursprungs - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Breien, Dispersionen und Gallerten mit Proleinen tierischen Ursprungs, bei dem durch Zerkleinerung ein faseriges Ausgangsmaterial geschaffen wird, das unter mechanischer Durcharbeitung einer Säurebehandlung unterzogen und gegebenenfalls mit Wasser oder Säure verdünnt wird, wobei die Temperatur unter der Denaturierungstemperatur der Proteine gehalten wird und sich gegebenenfalls eine Reinigung anschließt.

Durch ein solches Verfahren können Proteine, und insbesondere das Kollagen, in faseriger Form gewonnen werden und dann beispielsweise in die Form von gleichmäßigen Folien, Filmen, Fasern, Fäden und anderen analogen Produkten gebracht werden. Dei artige faserige Proteine befinden sich in den Stützgeweben der Lebewesen, insbesondere in der Haut, den Knochen und den Sehnen. Die natürliche Haut ist aus miteinander verflochtenen Fasern eebildet. deren mehr oder weniger enge Verflechtung von der Rasse, dem Geschlecht und dem Alter des Tieres abhängt. All die Häute, die sich zur Lederherstellung nicht eignen, sowie die Abfallmengen bei der Lederherstellung können wirtschaftlich verweriet werden, wenn man die Proteine aus ihnen gewinnen kann.

Es ist ferner bekannt, daß gerade das «lagen die Eigenschaft hat, unter der Einwirkung chemischer Wirkstoffe teilweise in wäßrige Lösung i\i gehen Seine Löslichkeit bleibt jedoch gering, und man kann nur einen relativ geringen Bruchteil des Kollagens in Lösung bringen. Auf Grund der komplizierten und unterschiedlichen Molekülstrukturen der verschiedenen in den Stützgeweben vorhandenen Kollagen bleibt der größere Teil unlöslich.

Vm nun auch die schwer löslichen und kaum löslichen Proteinanteile, insbesondere auf Kollagenbasis, gewinnen zu können, hat man schon die Vorbehandlung der Ausgangsstoffe mit mehr oder we-

ni-cr spezifizierten chemischen Wirkstoffen oder Enzymen vorgeschlagen. Bei dieser Behandlungsweise sind die chemischen Vorgänge jedoch sehr schwierig zu steuern und zu beherrschen und es tritt eine sehr starke Degradation der proteinhaltigen Substanzen

*5 auf ι.·

1-s ist auch schon vorgeschlagen worden, die

Eigenschaft des Kollagens, sich bei Erhitzung in

einem wäßrigen Medium in Gelatine umzuwandeln,

auszunutzen. In diesem Fall aber tritt eine Hydrolyse des Kollagens auf, die ein Zerbrechen der transversalen Verbindungen und eine Destruktion des spiraligen Aufbaus der Kollagenmoleküle bewirkt.

F.s ist schließlich bei einem Verfahren der eingangs genannten Art bekanntgeworden, bei der

Säurebehandlung des Ausgangsmaterials Salzsäure zu verwenden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß hierdurch eine sehr schnelle Hydrolyse unter bildung eines Chlorhydrats hervorgerufen wird, so daß KoI-lagendispcrsioncn. die auf der Basis von Salzsäure

geschaffen wurden, alsbald zu Hefebildungcn führen und das Wachsen aerobischcr Bakterien ermöglichen. Die gewonnenen Produkte sind also auf die Zeit gesehen nicht stabil.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaffen, bei dem bei weitcstmöglicher Gewinnung der Proteinbestandteile und insbesondere des Kollagens Verfahrensprodukte erhalten wtiden können, in denen die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Koiiagens weitgehend erhalten sind und ein Minimum an Degradation und Denaturierung der Molekularsiruktur unter Ausschaltung der Hydrolysegefahr gewährleistet sind, so daß sich in der Zeit stabile Produkte ergeben.

Die erfindungsgemäße Lösung besteht darin, daß das Ausgangsmaterial mit einer chlorhaltigen organischen Säure behandelt wird, die Verdünnung auf einen Säuregehalt zwischen 0,01 und 0,1 M bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 4,5 erfolgt und die Rühr-

bzw. Mischgeschwindigkeit oder die Einbringungsgeschwindigkeit der Verdünnung in Abhängigkeit von der Viskosität des Mediums und der Homogenisierungsgeschwindigkeit geregelt wird.

Die Verwendung chlorhaltiger organischer Säuren

führt zur Schaffung einer ionenstabilcn Verbindung im Bereich der genannten pH-Werte. Die Stabilisierung mit einer chlorhaltigen organischen Säure führt daher zu in der Zeit stabilen Kollagen-Dispersionen,

die über Jahre hinaus ohne die Entwicklung von Mikroben aufbewahrt werden können.

Mit den angegebenen Verfahrensmaßnahmen lassen sich ferner sehr homogene Dispersionen erreichen, ohne daß eine längere Wärmebehandlung, die zu Denaturierungserscheinungen führen könnte, erforderlich wäre. Das Verfahren läßt sich bei der angegebenen sowohl mechanischen als auch chemischen Behandlung derart durchführen, daß das Proteinmaterial physikalische und chemische Eigenschaften beibehält, die sehr nahe an denen des Ausgangsmaterials liegen.

Als Ausßangsmaterial für das Verfahren werden die Häute von Rindvieh, Schafvieh, Ziegen, pferdeartigen Tieren und Schweinen, die sich in den verschiedensten Zustandsformen befinden, wie frisch von den Tieren abgezogene Häute, gesalzene Häute, getrocknete Häute, gekalkte Häute, behaarte und enthaarte Häute sowie Abfälle von Häuten in den genannten Zustandsformen, verwendet.

Dieses Ausgangsmateriai wird in feuchtem Zustand zerteilt, und zwar mit Hilfe geeigneter Geräte, wie beispielsweise Hackmessern, Defibrilierturbinen, Reißmühlen od. dgl.

Um eine Denaturierung der Proteine infolge Wärmewirkung /u vermeiden, wird die Temperatur des zerkleinerten Au^gangsmaterials unter 30 bis 32' C gehalten. Hierzu wird entweder zuvor gekühltes Wasser hinzugefügt, oder die niedrigen Temperaturen werden durch einen Kühlkreislauf um den Korper des Zerklcinerungsgeräts realisiert. Das zerkleinerte Ausgangsmaterial hat dabei einen Feststoffgehalt, der zwischen 5 bis 30% variieren kann.

Als chlorhaltige organische Säure zur Behandlung des Ausgangsmatcrials kommen Monochloressigsäure, Chlorpropionsäure, Dichloressigsäure Trichloressigsäure und andere chlorhaltige Zusammensetzungen dieses Typs, die zu den aliphatischen cyclischen oder aromatischen Reihen gehören, in Betracht.

Typisch für die so behandelten Breie ist ihre Aufquellung, die das Resultat einer guten Dispersion der Proteine und einer Adsorption der Säure auf den Proteinen durch deren reaktive Gruppierungen ist. Die auf diese Weise gewonnenen Breie können bei Umgebungstemperatur oder in Kühlkammern sehr lange einwandfrei gelagert werden. Sie eignen sich für verschiedene Weiterverarbeitungen, insbesondere für die Gewinnung von Proteinen in faseriger Form, die dann in sehr variierende Formen gebracht werden können.

Auf die gleiche Weise können auch Protein-Gallerten oder -Dispersionen auf Kollagenbasis gewonnen werden, die dann in der Endstufe einen Feststoff gehalt haben, der zwischen 0,1 bis 2% variieren kann, wobei im übrigen die vorstehend genannten pH-Werte und die vorstehend angegebene Säurekonzentration vorhanden sind.

Der vorstehend geschilderten Gewinnung von Protein-Breien, -Dispersionen und -Gallerten kann sich im Bedarfsfall eine Reinigung anschließen. Bei der Reinigung können die üblichen industriellen Methoden, wie Filtration, Zentrifugation u. dgl. eingesetzt werden.

Zu beachten ist, daß die Rührgeschwindigkeit und die Einmischgeschwindigkeit der Verdünnung in Abhängigkeit von der Viskosität des Mediums und der Homogenisierungsgeschwindigkeit geschehen.

Beispiel 1

Zur Entfernung alkalischer Stoffe wie Kalk, Natriumsulfid und Soda, die der Enthaarung der Häute

S dienten, werden die Abfälle von Rinderhäuten unter fließendem Wasser gewaschen.

5 kg der gewaschenen Abfälle werden in einer Hackmessermaschine fein zermahien, wobei man die Temperatur 25° C nicht überschreiten läßt. Es ergeben sich 4,32 kg Zerkleinerungsgut mit einem Feststoffanteil von 14,5%. Diese Masse wird einer Trocknung unterzogen, um 2,1 kg eines Breies mit 27,4% Fesistoffanteil zu erhalten.

Dieser faserige Brei erhält in einem Mischer einen

>5 Zusatz von ! M Monochloressigsäure und es erfolgt ein Mischen von etwa 30 Minuten Dauer. Danach erhält man einen Protein-Brei von 2,635 kg mit einem FeststoffgehHli von 22,8%.

Zu 1000 g des Breis von 22,8% Feststoffgehalt

ao fügt man eine verdünnte Lösung von Monochloressigsäure in der Größenordnung von 0,05 M hinzu und nach einer weiteren Mischung von etwa 30 Minuten erhält man 2400 g einer Protein-Dispersion mit 9% Feststoffgehalt. Die auf diese Weise gewon-

»5 nenen Breie und Dispersionen, die einen Feststoffgehalt von jeweils 22,8% und 9% haben, sind in einfacher Weise wochenlang im Schatten oder bei einer Kühltemperatur von 7 bis 10' C konservierbar.

Beispiel 2

Frische Kalbshäute werden unter fließendem Wasser gewaschen, um Blut, Fett, Schmutz u. dgl. von der Oberfläche zu entfernen.

Zu 39 kg frischer Haut fügt man 80 I kalten Wasscrs, das einen Gehalt von 5% Meersalz hat, hinzu und knetet dieses Gemenge etwa 1 Stunde lang, um Blut und Globuline zu entfernen. Erforderlichenfalls kann eine zweite identische derartige Behandlung folgen. Nach einem Waschen unter fließendem Wasser zur Entfernung des eingebrachten Salzes erhält man 49,8 kg gewaschener Haut, die zunächst durch Abschaben noch von Fettklumpen, Fleisch, anhängendem subkutanem Gewebe u. dgl. gesäubert wird. Daraufhin erfolgt ein mechanisches Rasieren, um die Haare und einen Teil der Epidermis zu entfernen. Nach einem nochmaligen Waschen unter fließendem Wasser werden die verbliebenen 36,3 kg Haut in einer Hackmessermaschine zermahien. Dabei wird Wasser zugefügt, um die Temperatur unter 25° C zu halten. Man erhält 50,4 kg Zerkleinerungsgut mit einem Feststnffanteil von 17%.

Zu 40 kg des Zerkleinerungsguts fügt man Monochloressigsäure in einer Konzentration von etwa 0,5 M hinzu. Nach einem Mischen und Durchrühren während 30 Minuten erhält man 136 kg Protein-Brei mit einem Säuregehalt von ungefähr 0,5 M und einem Feststcffgehalt von etwa 5,6%.

Zu 100 kg dieses stark aufgequollenen Breis fügt man verdünnte Chloressigsäure hinzu und erhält nach kräftigem Umrühren ungefähr 500 kg Protein-Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 1,15%, einer Säurekonzentration von etwa 0,05 M und einem pH-Wert von 2,40.

Diese Dispersion wird in einer Zentrifuge einer kräftigen Reinigung unterzogen, und zwar in einer kontinuierlich umlaufenden Zentrifuge, die eine Umlaufgeschwindigkeit von 1500 Umdrehungen pro Minute hat und eine Mengenleistung von etwa 1001

pro Stunde ha, Auf diese Weise erhält man etwa 400 kg Protein-Gallerte bei einer Ausbnngung von etwa 80% und einem Feststoffgehalt von 0 95< >/o. Der Gehalt an kollagenartigen Proteinen in dieser Gallerte liegt nahe bei «Wo. Eine solche Gallerte hat eine große Homogenität, eine gute Viskosität in der Größenordnung von etwa 130 Centipoise, sowie ein sehr zufriedenstellendes Fließvermögen bei 20° C. Durdi nochmalige Reinigung kann der Gehalt an Proteinen der Kollagenart auf mehr als 96o/₀ gesteigert werden.

Beispiel 3

Gesalzene Häute von Kühen werden von Schmutz und subkutanem Gewebe sowie von Haaren befreit. 75 kg derart gesalzener Kuhhaut werden für 24 Stunden gegerbt. Die Häute werden anschließend einer Enthaarung mittels einer enzymen Lösung be, 25° C während 18 Stunden unterzogen.

Nach Entfernung der Haare und Waschen unter nießendem Wasser werden 102 kg Haut in einer Reißmühle fein gemahlen, wobei im Hinblick auf die Vermeidung einer stärkeren Erwärmung ein wenig Wasser zugeführt wird. Man erhalt 153 kg Mahlgut mit etwa 16% Feststoffgehalt.

;_Α<;η ^_nd Durchkneten von

^^f _e^ man Π2 kg eines sauren, aufge-30 M.nuten erhaU man jvi g _{von £twa}

quöllenenJB ^ ™^nem ^^ J^
10%. 1Dieser^Breι w bei einer temperatur von

schatten JJJ^J¹^ _{eine vcrdünn}te Säure-

Zu 100 kg dies«' »«i _{von etwa 0},05 M

» lösung mn ™J%°g£Zm_ges Durchrühren

B^ |_{Q Minuten> um eine gute} Dispersion der

Proteine in dem Medium zu erhalten. Auf diese ^ _{werden 835}, _Galkrte zubereitet, die eine

von 2,40 und einen hesisioiigcua

hat. weniger starke

Es schließt suh.«^„weniger reine ProReinigung an um eine mehr oder w g ^^

*» tein-Dispersion zu' «*ateⁿ^ J_eststoffgehalt von s.ch ^"^"^jS^d etaein Säuregehalt

^etwa °'⁷⁵ ?\^s ^Γ^ h 230 lit

von etwa 0, I

ihre Viskosität ^_n ^a5 der Gehalt an Kollagen 95%.

ein Sg nahe 2,30 liegt ^ Snüpite und

zwischen 80 und zwisoie

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   1, Verfahren zum Herstellen von Breien, Dispersionen und Gallerten mit Proteinen tierischen Ursprungs, bei dem durch Zerkleinerung ein faseriges Ausgangsmaterial geschaffen wird, das unter mechanischer Durcharbeitung einer Säurebehandlung unterzogen und gegebenenfalls mit Wasser oder Säure verdünnt wird, wobei die Temperatur unter der Denaturierungstemperatur der Proteine gehalten wird und sich gegebenenfalls eine Reinigung anschließt, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial mit einer chlorhaltigen organischen Säure behandelt wird, die Verdünnung auf einen Säuregehalt zwischen 0,01 und 0,1 M bei einem pH-Wert zwischen 2,5 und 4,5 erfolgt und die Rühr- bzw. Mischgeschwindigkeit oder die Einbringungsgeschwindigkeit der Verdünnung in Abhängigkeit von der Viskosität des Mediums und der Homogenisierungsgeschwindigkeit geregelt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für das Verfahren die Häute von Rindvieh, Schafvieh, Ziegen, pferdeartigen Tieren und Schweinen, die sich in den verschiedensten Zustandsformen befinden wie frisch von den Tieren abgezogene Häute, gesalzene Häute, getrocknete Häute, gekalkte Häute, behaarte und enthaarte Häute sowie Abfälle von Häuten in den genannten Zuslandsformen, verwendet werden
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Gemischs entweder durch Hinzufügen von zuvor gekühltem Wasser unter 30 bis 32 C gehalten wird oder daß dies durch einen Kühlkreislauf um den Körper des Zerkleinerungsgcriits verwirklicht wird, wobei die so zerkleinerte Ausgangsmatcrie einen Feststoifgehalt hat. der zwischen 5 bis 30°/ü variieren kann.