DE1720192B2 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kollagenfasersuspenslonen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kollagenfasersuspenslonen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus wäßrigen Kollagenfasersuspensionen stranggepreßten und durch ein flüssiges Entquellmittel koagulierten Gegenständen mit einer erhöhten nassen Festigkeit im Koagulierbad.
Stranggepreßte Gegenstände aus Kollagenfasern, wie ·:. B. Nähfaden für chirurgische Zwecke, Folien und vor allem Wurstdärme, sind bekannt und werden hergestellt, indem Hautmaterial zu einer wäßrigen Suspension gequollener Kollagenfasern reduziert wird, die Suspension in der gewünschten Gestalt stranggepreßt und die gequollenen Kollagenfasern der Suspension entquollen werden, wobei sie sich zu einem zusammenhängenden Körper verketten, der in seiner Gestalt der Strangpreßform entspricht. Im allgemeinen werden die Fasern entquollen, indem die aus der Strangpresse austretende Susoension direkt in ein wäßriges Entquellungs- bzw. Eiweißausfällmittelbad, z. B. eine wäßrige Ammoniumsulfatlösung, eingelassen wird.
Der für diese Zwecke am häufigsten verwendete Rohstoff ist geäscherte und enthaarte Rindshaut, die sich schnell und einfach zu einer für das Strangpressen geeigneten Suspension gequollener Kollagenfasern oder -fibrillen verarbeiten läßt. Dem sich beim Entquellen der Kollagenfasern bildenden zusammenhängenden Kollagenfasergebilde haftet indessen der Nachteil an, daß die Fasern nicht stark genug zusammenhalten, d. h., daß zumindest im noch nassen Stadium der stranggepreßte Gegenstand dazu neigt, zu reißen, wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, um das zu verhindern. Dieser Nachteil kann vermieden werden, indem die Kollagenfasersuspension aus ungeäscherten Häuten hergestellt wird. Dieses Material ist jedoch nicht ohne weiteres erhältlich und daher entsprechend teurer als geäscherte Häute. Außerdem sind für das Enthaaren ungeäscherter Häute besondere Mittel erforderlich.
Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß die anfängliche nasse Stärke stranggepreßter Gegenstände aus einer wäßrigen Suspension aus geäscherten Häuten gewonnener Kollageni'asern im Koagulierbad wesentlich erhöht werden kann.
DieseAufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Kollagenfasersuspension wenigstens 2 Gewichtsprozent säiirelösliches Kollagen, berechnet nach dem Trockengewicht der Kollagenfasern, zugesetzt werden. Es wird vermutet, daß die nasse Festigkeit des beim Koagulieren der Kollagenfasern aus der Suspension gebildeten Gegenstandes in beträchtlichem Maße vom Koagulieren bzw. Niederschlagen des gelösten KoI-lagens in Faserform abhängig ist und daß die rekonstituiertenKollagenf asern, die die Masse der unlöslichen Kollagenfibrillen innig durchsetzen, dazu beitragen, die Masse aus nassen geformten Fasern bzw. Fibrillen zusammenzuhalten und ihr während der Behandlung im nassen Zustand den nötigen Zusammenhalt geben. Ferner wird vermutet, daß das im frischen Hautmaterial zwischen den Zellen gelegene säurelösliche Kollagen durch die starke alkalische Reaktion und dadurch, daß die Häute zwecks Enthaarung für längere
Zeit in einer Äscherbrühe liegen müssen, zerstört wird und daß das Fehlen dieses säurelöslichen Kollagens als Hauptgrund dafür anzusehen ist, daß die aus geäscherten und enthaarten Häuten aufbereiteten Fasern beim Extrudieren sich so wenig zufriedenstellend verhalten.
Man nimmt an, daß die Verbindung der sehr feinen Kollagennbrillen und des rekonstituierten Fasermaterials ein Entquellen der Kollagenfibrillen in eine dicht zusammengepackte Lage und ein Entstehen sehr feiner rekonstituierter Kollagenfasern in sich einschließt, wobei die rekonstituierten Kollagenfasern den dicht zusammengepackten Kollagenfibrillen einen starken Zusammenhalt geben.
Man hat auch beobachtet, daß die progressive Festigkeitsentwicklung einer extrudierten Suspension nach dem gegenwärtigen Verfahren eine Funktion der Zeit ist. Daraus folgt, daß zunächst eine übersättigte Lösung säurelöslichen Kollagens entsteht und sich während des Entquellungsvorgangs eng an die dicht zusammengepackten Fasern anlegt und daß das »Anwachsen« der Fasern von dieser übersättigten Lösung ausgeht. Es wird weiterhin angenommen, daß die aus Lösung entstehenden Kollagenfasern auf den bestehenden Kollagenfasern oder -fibrillen zu wachsen vermögen.
Die wäßrige Kollagenfasersusp:'iision zum Extrudieren nach dem gegenwärtigen Verfahren kann auf verschiedene bekannte Arten aufbereitet werden. Im allgemeinen wird geäscherte, enthaarte Haut oder geäscherte, enthaarte und gepökelte Haut gewaschen, zerhackt und in einem Fleischwolf zermahlen und auf einen pH-Wert gebracht, der ein geringes Quellen der Kollagenfasern bedingt. Vorzugsweise wird im sauren Bereich gearbeitet, und wo geäscherte Haut verwendet wird, wird der pH-Wert durch Säurezusatz nach Bedarf erhöht, Das zerhackte und zermahJene Hautmaterial wird dann auf mechanischem Wege, z. B. in einem Mahlholländer oder Homogenisiergerät, zu Fasern bzw. Fibrillen zerkleinert. Beim Zerkleinern wird dem Hautmaterial Wasser zugesetzt, so daß das sich ergebende Produkt eine wäßrige Kollagenfasersuspension ist.
Das als Zusatz in der Kollagenfasersuspension geeignete säurelösliche Kollagen kann hergestellt
6j werden, indem Häute junger Säugetiere, geeigneterweise Kalbshäute, mit Säure behandelt werden. Das Rohmaterial wird durch Waschen von Blut, Schmutz od. dgl. gereinigt, dann zerhackt und in ein Säurebad
mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 4,5 eingeführt. Dort wird es etwa 12 bis 48 Stunden lang vorzugsweise bei 0 bis 25°C eingeweicht, und anschließend wird das aufgelöste säurelösliche Kollagen auf mechanischem Wege von dem Hautmaterial getrennt. Gewöhnlich wird die flüssige Säurelösung des löslichen KoHagens von dem ungelösten Fasermaterial getrennt, doch können die ungelösten Fasern in der Kollagenlösung belassen werden, soweit sie nicht die weitere Verarbeitung nachteilig beeinflussen. Das extrahierte Kollagen kann durch Ausfällen und Wiederauflösen gereinigt werden. Auch kann die Kollagenlösung z. B. durch Abdampfen der Flüssigkeit konzentriert werden.
Das säurelösliche Kollagen kann mit der Kollagenfasersuspension durch Zusetzen und gründliches Mischen zusammengebracht werden. Ein Zusatz des säurelöslichen Kollagens in einer Menge von wenigstens 2 und vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, berechnet auf das Trockengewicht der Gesamtfeststoffe der Suspension, ergibt eine wesentliche Erhöhung der nassen Festigkeit der durch Entquellen bzw. Koagulation der Kollagennbrillen aus der Suspension gewonnenen Gegenstände. Bei Mischungen mit höheren Feststoffgehalten können bis zu 50 Gewichtsprozent lösliches Kollagen, berechnet auf das Trockengewicht der Suspensionsfeststoffe, verwendet werden.
Der Feststoffgehalt der Kollagenfibrillensuspension in einer wäßrigen Lösung säurelöslichen Kollagens wird so eingestellt, daß eine für das Strangpressen geeignete Konsistenz gewährleistet ist. Vorzugsweise soll die Suspension einen Kollagenfasergehalt von etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent u »d vorzugsweise von etwa 3 bis 6 Gewichtsprozent aufweisen.
Vor dem Formen durch Strangpressen wird der pH-Wert der Suspension auf einen Punkt außerhalb des isoelektrischen Bereiches des KoHagens gebracht, jedoch nicht so weit in den sauren oder alkalischen Bereich, daß ein schnelles Zersetzen oder Zerstören des Kollagenmaterials eintritt, d. h.. der pH-Wert soll vorzugsweise über etwa 2,5 und unter etwa 12 liegen. Beim Arbeiten auf der bevorzugten sauren Seite des isoelektrischen Bereiches soll der pH-Wert nach Möglichkeit im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen. Der Salzgehalt der Suspension ist möglichst unter 1 % zu halten. Kühlen der Suspension ist nicht unbedingt erforderlich, doch soll die Masse unter etwa 20° C gehalten sverden, um zu vermeiden, daß das Kollagen beschädigt wird. Die Suspension wird sofort im Anschluß an das Strangpressen koaguliert, wobei die Strangpreßdüse die extrudierte Suspension vorzugsweise unmittelbar in ein flüssiges Koagulier- oder Entquellbad einführen soll, in dem das stranggepreßte Material bis zum formbeständigen Erhärten gehalten werden kann. Vorzugsweise dient als Koaguliermittel eine wäßrige konzentrierte Ammoniumsulfatlösung, doch können auch andere Kollagenfasern koagulierende Mittel, z. B. wasserlösliche Ketone und konzentrierte, möglichst wenigstens halbgesättigte, wäßrige Lösungen von in Wasser zu mehr als etwa 25% löslichen Salzen, wie Natriumacetat oder Ammoniumchlorid, benutzt werden. Kommt eine wäßrige Salz-, z. B. eine Ammoniumsulfatlösung zur Anwendung, soll diese möglichst leicht alkalisch sein, so daß mit der Koagulation gleichzeitig die Säure in der Suspension neutralisiert und folglich die Suspension in den isoelektrischen Bereich gebracht wird.
Nach Koagulieren und Formen der Suspension in einen formbeständigen Zustand kann der erhaltene Gegenstand weiteren Behandlungen, wie Gerben, Waschen, Weichmachen, Trocknen usw„ unterzogen werden. Beim Gerben ist der Gerbstoff dem geplanten Gebrauch des Produktes anzupassen, Soll dieses eßbar
sein, muß ein für diese Zwecke geeigneter Gerbstoff, wie Alaun, benutzt werden. Für chirurgische Nähfäden können Formaldehyd, Chrom oder andere Gerbmittel benutzt werden.
Nach dem Gerben muß der geformte Körper, um
ίο freie Gerbstoffe zu entfernen, gewaschen werden und kann noch im nassen Zustand durch Einweichen in einem Weichmachemittel, wie Glyzerin, weichgemacht werden.
Die nachstehenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung.
Beispiel I
Frische, neun Tage lang in einer gesättigten Äscherbrühe geäscherte Stierhaut wird auf einem Gerberbaum enthaart und danach einen weiteren Tag lang in eine frische Äscherbrühe gelegt. Die Haarseite wird mit einer handelsüblichen Spaltmaschine von der geäscherten Haut getrennt, und die Fleischspalte werden in ein Walkfaß gebracht, mit Essigsäure neutralisiert und dann in Wasser gewaschen.
3,6 kg dieser gewaschenen Spalte werden etwa 50 g einer 85%igen Milchsäure in 0,51 Wasser zugesetzt, was eine l,2%ige Milchsäurelösung ergibt. Die Spalte werden das Wochenende über in der Lösung belassen und dann gewaschen, um etwaiges milchsaures Kalzium, Haar oder andere Stoffe zu entfernen, und dann durch einen Fleischwolf gedreht, der mit einer Platte mit etwa 12 mm weiten Löchern versehen ist. Das zermahlene Material wird gewaschen, 3 Stunden lang in Wasser stehengelassen, entwässert, und anschließend werden der Haut weitere 50 g 85 %iger Milchsäure in einem halben Liter Wasser zugesetzt. Daraufhin wird das Material durch einen Fleischwolf mit einer Platte mit 4-mm-Löchern gedreht und einer ersten Homogenisierbehandlung bei einem Druck von 105 bis 245 atü unterworfen. Das homogenisierte Material hat einen Feststoffgehalt von 10,8% bei einem pH-Wert von 3,4. Das Material wird mit Wasser auf einen Feststoff gehalt von 9,5 % verdünnt und nochmais durch das Homogenisiergerät bei 245 atü gepumpt, so daß eine wäßrige Suspension von Kollagenfibrillen entsteht.
11,5 kg gesalzener Kalbshautabfälle werden gewaschen und in 45,5 1 Wasser eingelegt, dessen pH-Wert mit Essigsäure auf 3,5 eingestellt ist. Zum Kühlen wird dem Wasser Eis zugesetzt. Nach 20 Stunden und bei gelegentlichem Rühren beträgt der pH-Wert der Flüssigkeit etwa 4, worauf die Flüssigkeit abgelassen wird. Das Kalbshautmaterial wird dann in 54,51 Wasser mit 500 cm3 Eisessig eingeführt und eine Woche lang in einem Kühler bei etwa 50C belassen. Anschließend wird die Brühe abgelassen und beiseitegestellt. Nun wird eine weitere Menge aufbereitet, indem das Kalbshautmaterial in 271 Wasser einschließlich 500 cm3 Essigsäure eingeführt wird. Nach 2 Tagen wird die Brühe abgelassen. Eine dritte Menge wird aufbereitet, wobei die Kalbshaut in 411 Wasser einschließlich 500 cm3 Eisessig eingelegt wird. Die Brühe wird nach drei Tagen abgelassen. Im Anschluß daran werden die drei Auszüge zusammengebracht und zwecks Entfernung grober Unreinheiten gefiltert. Dem Filtrat wird unter Rühren Kochsalz bis zu einer Konzentration von etwa 10% zugesetzt, um das
gelöste Kollagen auszufällen, Der Niederschlag wird abgefiltert, in verdünnter Essigsäure wieder aufgelöst und gegen eine große Menge verdünnter Essigsäure dialysiert, um das Salz zu entfernen. Nach dem Entfernen des NaCl werden die Lösungen durch Eindampfen konzentriert und auf einen Feststoffgehalt von 1,74% gebracht. Durch Bestimmen des Hydroxyprolingehalts der Feststoffe wird der lösliche Kollagengehalt mit 0,71% veranschlagt.
Einige Muster werden aufbereitet, um nach den folgenden Tabellen ihre Eignung für das Strangpressen zu ermitteln. Diese Muster bestehen aus Kullagenfibrillensuspension, die in einem Schneckenmischer mit Kollagenlösung vermischt wird.
Tabelle I
Zusammensetzung der Extrusionsmengen 4% Gesamtfeststoffe
Bestandteile 0 Zusatz von löslichem Kollagen in % berechnet auf den Gesamtfeststoffgehalt 11,78
in Gramm 421 1,88 2,95 5,89 168
Aufschlämmung 204 200 189
9,5% Feststoffe 0 332
Lösliche Kollagen 50 83 166
lösung 0,71% 579 0
Wasser, Milchsäure 246 217 145
auf pH 3,3 1000 500
Gesamtgewicht 500 500 500
in Gramm
0,59 8,87
208 179
16,6 250
275,4 71
500 500
Die Muster werden nacheinander in eine Strangpresse eingeführt, wobei ein Ventilhomogenisiergerät den nötigen Pumpdruck liefert, um die Mischung durch eine 2,5 cm lange 1-mm-Düse aus rostfreiem Stahl zu pressen. Dabei wird das ausgepreßte Material nach oben in ein senkrechtes Glasrohr geleitet, in dem eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung mit einem pH-Wert von 8,4 enthalten ist. Bei einem Druck von etwa 3,5 bis 7 atü wird ein einheitlicher Faden in die Ammoniumsulfatlösung gepreßt, der senkrecht nach oben steigt. Nachdem die Fäden eine bestimmte Zeit lang in dem Ammoniumsulfatkoagulierbad belassen worden sind, werden einige Fäden zum Prüfen ihrer nassen Festigkeit entnommen. Die nasse Stärke oder Festigkeit der stranggepreßten Fäden ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Sie wird gemessen, indem ein 4 cm langer Faden zu einer Schlinge geformt und an einer Waage bis zum Zerreißen belastet wird. Mit jedem Muster werden 10 Versuche durchgeführt.
Tabelle II
Nasse Festigkeit stranggepreßter Fäden Bruchbelastung in Gramm
Zugesetztes lösliches Kollagen in % 0 I 0,59 I 1,88 I 2,95
Zeit im Ammoniumsulfatbad 30 Sek. I 15 Min. | 1 Std. | 30 Sek. | 15 Min. | 1 Std. | 30 Sek. | 15 Min. | 1 Std. | 30 Sek. | 15 Min. | 1 Std.
30 30 30 20 40 30 25 40 35 30 45 45
.25 25 30 25 40 25 20 33 25 30 40 45
25 30 30 25 40 30 25 40 30 35 40 40
25 35 30 25 40 30 25 40 30 35 45 45
25 35 30 20 35 35 25 40 30 35 45 45
25 25 30 25 40 30 25 35 30 30 40 45
30 30 30 20 40 40 25 40 30 35 40 40
25 30 30 20 35 35 25 45 30 35 45 45
30 30 30 20 35 35 25 10 30 35 40 40
25 30 30 20 40 30 25 40 30 30 45 45
25 30 20 40 25 35 30
30 25 20 40 30
30 25 40 30
30 30 40 30
25 30 4U 35
30 35
30 40
30 40
30 35
30 40
29
Durchschnittliche Belastung 39 I 32 I 26 I 39
30
33 I 43 I 44
Tabelle II (Fortsetzung)
30 Sek.
5,89
15 Min.
1 Std.
Zugesetztes lösliches Kollagen in %
Zeit im Ammoniumsulfatbad 30 Sek. I 15 Min. I 1 Std.
30 Sek.
34 I 45 I 50
Durchschnittliche Belastung 44 I 51 I 50
11,78
15 Min.
56
1 Std.
35 45 50 45 50 50 40 55 60
35 45 50 40 45 50 40 50 65
35 45 50 40 50 50 40 55 65
35 45 50 45 50 50 40 50 65
35 45 50 40 50 50 40 55 65
35 45 45 40 50 50 40 55 55
35 45 50 40 40 50 45 60 65
35 45 50 40 50 50 45 50 60
35 45 50 45 50 50 45 55 70
30 45 55 45 50 50 50 55 70
35 45 45 45 50 50 60 65
35 45 50 45 60 50 60 65
35 45 55 45 50 50 55 60
35 45 50 45 55 50 55 65
30 45 50 45 50 50 60 60
35 50 40 50 50 60 65
35 50 50 55 50 60 65
50 50 55 60 65
55 55 60
50 50
64
Beispiel II
Eine Kollagenfasersuspension mit 4 Gewichtsprozent Feststoffen (ohne säurelösliches Kollagen) wird nach einem dem im Beispiel I ähnlichen Verfahren aufbereitet.
Die Suspension wird in eine handelsübliche Wurstdarmstrangpresse eingeführt, wobei das ausgepreßte Material direkt in ein Koagulierbad, bestehend aus einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung, geleitet wird.
Das Resultat ist völlig ungenügend, da das extrudierte Darmmaterial im nassen Zustand reißt. Die Belastungsfähigkeit der frisch gepreßten Därme liegt im Bereich von 175 g bis 236 g.
Der Kollagenfasersuspension wird eine nach Beispiel I aufbereitete Lösung säurelöslichen Kollagens zugesetzt, bis deren Anteil 5% der Gesamtfeststoffe der Suspension beträgt, worauf der Feststoffgehalt der Mischung auf 4% eingestellt wird. Die Mischung wird extrudiert und widersteht einer Belastung von 600 g.

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von aus wäßrigen Kollagenfasersuspensionen stranggepreßten und durch ein flüssiges Entquellmittel koagulierten Gegenständen mit einer erhöhten nassen Festigkeit imKoagulierbad,dadurch gekennzeichnet, daß der Kollagenfase rsuspension wenigstens 2 Gewichtsprozent säurelösliches Kollagen, berechnet nach dem Trockengewicht der Kollagenfasern, zugesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kollagenfasersuspensionen verwendet werden, die einen Kollagenfasergehalt von 3 bis 6 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 3 bis 3,6 und einen Salzgehalt von weniger als 1 % aufweisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Entquellmittel eine schwach alkalische wäßrige Salzlösuna verwendet wird.
DE1720192A 1966-03-08 1967-03-02 Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kollagenfasersuspensionen Expired DE1720192C3 (de)

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