DE1720192A1

DE1720192A1 - Verfahren zum Erhoehen der nassen Festigkeit stranggepresster Gegenstaende auf Kollagenbasis

Info

Publication number: DE1720192A1
Application number: DE19671720192
Authority: DE
Inventors: Whitmore Robert Amsden; Highberger John Henry
Original assignee: United Shoe Machinery Corp
Current assignee: United Shoe Machinery Corp
Priority date: 1966-03-08
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1971-06-03
Also published as: NL6703536A; DE1720192C3; FR1515365A; DE1720192B2; US3433864A; GB1175622A; SE338490B

Description

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Beschreibung . zum Patentgesuch

der Firma UNITED SHOE MACHINERY CORPORATION in Flemington, New Jersey, und-Boston, Massachusetts, V.St.v.Amerika

betreffend:

Verfahren zum Erhöhen der nassen Festigkeit stranggepreßter Gegenstände auf Kollagenbasis

Priorität: 8, März 1966 - V.St.ν a Amerika

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhöhen der nassen Festigkeit stranggepreßter Gegenstände auf Kollagenbasis, insbesondere ein Verfahren zum Herstellen einer dünnen Kollagenfaser-* folie von einheitlichem Querschnitt,, das darin besteht, eine wässerige Suspension von Kollagenfasern strangzupressen und an- . ■ schließend in einem flüssigen Entquellungsmlttel zu koagulieren.

Stranggepreßte Gegenstände aus Kollagen, wie z.B. Nähfaden für chirurgische Zwecke, Folien und vq> allem Wurstdärme sind bekannt und werden hergestellt, JLndem, Hautmaterial zu einer wässerigen Suspension gequollener Kollagerifasern reduziert wird, die Suspension in der gewünschten Gestalt stranggepreßt wird und die gequollenen. Kollagenfasern der Suspension entquollen werden,

wobei sie sich zu einem zusammenhängenden Körper verketten, der in seiner Gestalt der Strangpreßform entspricht. Im allgemeinen werden die Pasern entquollen, indem die aus der Strangpresse austretende Suspension direkt in ein wässeriges Entquellungs- bzw. Eiweißausfällmittelbad;, ζ.Bv. eine wässerige Ammonlumsulfatrlösung, eingelassen wird.

Der für diese Zwecke am häufigsten verwendete Rohstoff ist fe geäscherte und enthaarte Rindshaut, die sich schnell und einfach zu einer für das Strangpressen geeigneten Suspension gequollener Kollagenfasern oder -fibrillen verarbeiten läßt. Dem sich beim Entquellen der Kollagenfasern bildenden zusammenhängenden Kollagenfasergebilde haftet indessen'der Nachteil an, daß die Pasern nicht stark genug zusammenhalten₄: d.h. daß zumindest im noch nassen Stadium der stranggepreßte Gegenstand dazu neigt zu reißen, wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, um das zu verhindern. Dieser Nachteil kann vermieden werden, indem die Kollagenfasersuspension aus ungeäscherten Häuten hergestellt wird. Dieses Material ist jedoch nicht ohne weiteres erhältlich und daher entsprechend teurer als geäscherte Häute. Außerdem > sind für das Enthaaren ungeäscherter Häute besondere Mittel, erforderlich.

Der Erfindung liegt als Aufgabe ein Verfahren zugrunde, nach dem die anfängliche nasse Stärke stranggepreßter Gegenstände aus einer wässerigen Suspension aus geäscherten Häuten gewonnener Kollagenfasern im Koagulierbad wesentlich erhöht wird.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß einer wässerigen Suspension nativer aus geäscherten Häuten gewonnener Kollagenfasern· säurelösliches aufgelöstes Kollagen in einer Menge von wenigstens 2 Gewichts-^, berechnet auf das Trockengewicht der Kollagenfasern und des säurelöslichen Kollagens, zugesetzt wird.

Es wird vermutet/ daß die nasse Festigkeit des beim Koagulieren der Kb!lagenfasern aus der Suspension gebildeten Gegenstandes in beträchtlichem Maße vom Koagulieren bzw. Niederschlagen des gelösten Kollagens in Faserform abhängig ist und daß die rekonstituierten Kollagenfasern, die die Masse der unlöslichen Kollagenfibrillen innig durchsetzen, dazu beitragen, die Masse aus nass:en geformten Fasern bzw. Fibrillen zusammenzuhalten und ihr während der Behandlung im nassen Zustand den nötigen Zusammehalt geben.'

Ferner wird vermutet, daß das im frischen Hautmaterial zwischen den Zellen gelegene säurelösliche Kollagen durch die starke alkalische Reaktion und dadurch, daß die Häute zwecks Enthaarung für längere Zeit in einer Äscherbrühe liegen müssen, zerstört wird und daß das Fehlen dieses säurelöslichen Kollagens als Hauptgrund dafür anzusehen ist, daß die aus geäscherten und enthaarten Häuten aufbereiteten Fasern beim Extrudieren sich so wenig zufriedenstellend verhalten.

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Man nimmt an, daß die Verbindung der sehr feinen Kollagenfibrillen und des rekonstituierten Fasermaterials ein Entquellen der Kollagenfibrillen in eine dicht zusammengepackte Lage und ein Entstehen sehr feiner rekonstituierter Kollagenfasern in sich einschließt, wobei die rekonstituierten Kollagenfasern den dicht zusammengepackten Kollagenfibrillen einen starken Zusammenhalt geben. Zwar ist ein Verfahren zum Herstellen von offenfaserigen Lederaustauschstoffen bekannt (DBP Patentanmeldung U 5683/58), nach dem gröbere und längere Kollagenfasermassen von durch Hitzeeinwirkung rekonstituiertem Kollagenmaterial zusammengehalten werden, doch halten die Kollagenfasermassen in Jenem Fall nicht so stark zusammen, wie die nach dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung zusammengebrachten Kollagenfibrillen. Nach dem bekannten Verfahren wird das Fasermaterial ohne zu entquellen zusammengeballt, ohne dabei dicht zusammengepackt zu werden, im Gegensatz zu dem Rekonstituiervorgang durch Entquellen und dichtes Aneinanderpacken der Kollagenfibrillen nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung. Man hat auch beobachtet, daß die progressive Festigkeitsentwicklung einer extrudierten Suspension nach.dem gegenwärtigen Verfahren eine Funktion der Zeit ist. Daraus folgt, daß zunächst eine übersättigte Lösung säurelöslichen Kollagens entsteht und sich während des Entquellungsvorgangs eng an die dicht zusammengepackten Fasern anlegt und daß das "Anwachsen" der Fasern von dieser übersättigten Lösung ausgeht» Es wird weiterhin angenommen, daß die aus Lösung entstehenden Kollagenfasern auf den bestehenden Kollagenfasern oder -fibrillen zu wachsen vermögen.

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Die wässerige Kollagenfasersuspension zum Extrudieren nach dem gegenwärtigen Verfahren kann auf verschiedene bekannte Arten aufbereitet werden. Im allgemeinen wird geäscherte, enthaarte Haut oder geäscherte, enthaarte und gepökelte Haut gewaschen, zerhackt und in einem Fleischwolf zermahlen und auf einen pH-Wert gebracht, der ein geringes Quellen der Kollagenfasern bedingt. Vorzugsweise wird im sauren Bereich gearbeitet,und wo geäscherte Haut verwendet wird, wird der pH~Wert durch Säurezusatz nach Bedarf erhöht. Pas zerhackte und zermahlene Hautmaterial % wird dann auf mechanischem Wege, z.B. in einem Mahlholländer oder Homogenisiergerät, zu Pasern bzw, Pibrillen zerkleinert. Beim Zerkleiner wird dem Hautmaterial Wasser zugesetzt, so daß das sich ergebende Produkt eine wässerige Kollagenfasersuspension ist, ·

Das als Zusatz in der Kollagenfasersuspension geeignete säurelösliohe Kollagen kann hergestellt werden-, indem Häute junger Säure tiere, geeignet erweise Kalbshäute-, mit Säure behandelt wer- _Λ den, Pas Rohmaterial wird durch Waschen von Blut, Schmutz oder dergleichen- gereinigt, dann zerhadkt und in ein Säurebad mit'^v einem-^:pH-Wert von etwa 2 bis H,5 eingeführt. Dort wird es etwa' 12 bis "48 Stunden lang vorzugsweise^: bei 0° bis¹ 25°C^;:eingeweicht, und anschließend wird das aufgelöste säupelösliche Kollagen "■" auf mechanischem'Wege von dem HautmäteriäT getrennt .·' Gewöhnlich wird die flüssige Säurelösung des' l&slichen Kollagen» von dem ^: ungelösten--Fasermaterial getrennt; doch-können die ungelösten- '"■

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Fasern In der Kollagenlösung belassen werden₃ soweit sie ,nicht die weitere Verarbeitung nachteilig beeinflussen. Das extrahierte Kollagen kann durch Ausfällen und Wiederauflösen gereinigt werden. Auch kann die Kollagenlösung z.B. durch Pervaporation der Flüssigkeit konzentriert werden. ^r. _; - ..

Das säurelösliche Kollagen kann mit der Kollagenfasersuspension durch Zusetzen und gründliches Mischen zusammengebracht werden. Ein Zusatz des säurelöslichen Kollagens in einer Menge von wenigstens 2 und vorzugsweise 5 Gew.-JS, berechnet auf das Trockengewicht der Gesamtfeststoffe der Suspension,ergibt eine wesentliche Erhöhung der nassen Festigkeit der durch Entquellen bzw. Koagulation der Kollagenfibrillen aus der Suspension gewonnenen Gegenstände. Bei Mischungen mit höheren Feststoffgehalten können bis zu 50 Gewichtsprozent lösliches Kollagen, berechnet auf das Trockengewicht der Suspensionsfeststoffe,. verwendet werden.

Der Feststoffgehalt der Kollagenfibrillensuspension;in einer wässerigen Lösung säurelöslichen Kollagens wird, so eingestellt, daß eine für das Strangpressen geeignete Konsistenz gewährleistet ist, Vorzugsweise soll die Suspension einen Ko.llagenfas^gehalt von ca. 1 bis¹ 10 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 3 bis 6 Gew,-# aufweisen. ■ ■ ■ ·. . ; ■

Vor dem Formen durch Strangpressen wird der pH-Wert der Suspension auf einerV Punkt außerhalb des isoelektrischen Bereiches des, Koriä^ens·'-gebrächt j jedoch nicht so weife- in den.-^suren oder ..-_;

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alkalischen Bereich, daß ein schnelles Zersetzen oder Zerstören des Köllagenmaterials eintritt, d.h. der pH-Wert soll vorzugsweise- über" etwa -2,5 und unter etwa 12 liegen. Beim Arbeiten auf der bevorzugten sauren Seite des isoelektrischen Bereiches soll der pH-Wert nach Möglichkeit im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 liegen. Der Salzgehalt der Suspension ist möglichst unter 1% zu halten. Kühlen der Suspension ist nicht unbedingt erforderlich, doch soll die Masse unter etwa 2O⁰C gehalten werden, um zu vermeiden, daß das Kollagen beschädigt wird. Die Suspension wird sofort im Anschluß an das Strangpressen koaguliert, wobei die Strangpreßdüse die extrudierte Suspension vorzugsweise unmittelbar in ein flüssiges Koagulier- oder Entquellbad einführen soll, in dem das stranggepreßte Material bis zum formbeständigen Erhärten gehalten werden kann. Vorzugsweise dient als Koaguliermittel eine wässerige konzentrierte Ammoniumsulfatlösung, doch können auch andere Kollagenfasern koagulierende Mittel, z.B. wasserlösliche Ketone und konzentrierte, möglichst wenigstens halbgesättigte, wässerige Lösungen von in Wasser zu mehr als etwa 25% löslichen Salzen, wie Natriumacetat oder Ammonium-Chlorid, benutzt werden. Kommt eine wässerige Salz- z.B. eine Ammoniumsulfatlösung zur Anwendung, soll diese möglichst leicht alkalisch sein, so daß mit der Koagulation gleichzeitig die Säure in der Suspension neutralisiert und folglich die Suspension in den isoelektrischen Bereich gebracht wird.

Nach Koagulieren und Formen der Suspension in einen formbeständigen Zustand kann dei? erhaltene Gegenstand weiteren Behandlungen,

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wie Gerben, Waschen Weichmachen, Trocknen usw. unterzogen werden. Beim Gerben ist der Gerbstoff dem geplanten Gebrauch des Produktes anzupassen. Soll dieses eßbar sein, muß ein für diese Zwecke geeigneter Gerbstoff, wie Alaun, benutzt werden. Für chirurgische Nähfaden können Formaldehyd, Chrom oder andere Gerbmittel benutzt werden.

Nach dem Gerben muß der geformte Körper, um freie Gerbstoffe zu entfernen, gewaschen werden und kann noch im nassen Zustand durch P Einweichen in einem Weichmachemittel, wie Glyzerin, weichgemacht werden*

Die nachstehenden Beispiele dienen zum besseren Verständnis der Erfindung, .ohne diese auf die Angaben in den Beispielen zu beschränken.

Beispiel I

^ Frische, neun Tage lang in einer gesättigten Äscherbrtihe geäscherte Stierhaut wird auf einem Gerberbaum enthaart und danach einen weiteren Tag lang in eine frische Äscherbrühe gelegt. Die Haarseite wird mit einer handelsüblichen Spaltmaschine von der geäscherten Haut getrennt,und die Fleischspalte werden in ein Walkfaß gebracht, mit Essigsäure neutralisiert und dann in Wasser gewaschen.

3,6 kg dieser gewaschenen Spalte werden etwa 50 g einer 85#igen

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Milchsäure in 0,5 1 V/asser zugesetzt, was eine l,2#ige Milchsäurelösung ergibt. Die Spalte werden das Wochenende über in der Lösung belassen und dann gewaschen, um etwaiges milchsaures Kalzium, Haar oder andere Stoffe zu entfernen, und dann durch einen Fleischwolf gedreht, der mit einer Platte mit etwa 12 mm weiten Löchern versehen ist. Das zermahlene Material wird gewaschen, drei Stunden lang in Wasser stehen gelassen, entwässert, und anschließend werden der Haut weitere 50 g 85#iger Milchsäure in einem halben Liter Wasser zugesetzt.

Daraufhin wird das Material durch einen Fleischwolf mit einer Platte mit 4 mm Löchern gedreht und einer ersten Homogenisierbehandlung bei feinem Druck von 105 "bis 245 atü unterworfen. Das homogenisierte 'Material hat einen Feststoffgehalt von 10,8 % bei einem pH-Wert von 3,4. Das Material wird mit Wasser auf einen -Feststoffgehalt von 9,5% verdünnt und nochmals durch das Homogenisiergerät bei 245 atü gepumpt, so daß eine wässerige Suspension von'Kollagenfibrillen entsteht.

11,5 kg gesalzener Kalbshautabfälle'werden gewaschen und in 45,5 !Wässer eingelegt, dessen pH-Wert mit Essigsäure auf 3,5 eingestellt ist. Zum Kühlen wird demWasser Eis zugesetzt. Nach 20 Stunden und bei gelegentlichem Rühren beträgt der pH-Wert der Flüssigkeit etwa 4, worauf die Flüssigkeit abgelassen wird. Das Kalbshautmaterial wird dann In 54,5 1 Wasser mit 500 cm^ Eisessig eingeführt und eine Woche lang in einem Kühler bei etwa 5°C belassen! Anschließend wird die-Brühe abgelassen und beiseite-

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gestellt. Nun wird eine weitere Menge aufbereitet, indem das Kalbshautmaterial in 27 1 Wasser einschließlich 500 cm^ Essigsäure eingeführt wird. Nach zwei Tagen wird die Brühe abgelassen. Eine dritte Menge wird aufbereitet, wobei die Kalbshaut in 4l 1 Wasser einschließlich 500 cm^ Eisessig eingelegt wird. Die Brühe wird nach drei Tagen abgelassen. Im Anschluß daran werden die drei Auszüge zusammengebracht und zwecks Entfernung grober Unreinheiten gefiltert. Dem Piltrat wird unter Rühren Kochsalz bis zu einer Konzentration von etwa 10$ zugesetzt, um das gelöste Kollagen auszufällen. Der Ausfall wird gefiltert, in verdünnter Essigsäure wieder aufgelöst und gegen eine große Menge verdünnter Essigsäure dialysiert, um das Salz zu entfernen. Nach dem Ent- ' fernen des NaCl werden die Lösungen durch Pervaporation konzentriert und auf einen Peststoffgehalt von 1,7^$ gebracht. Durch Bestimmen des Hydroxyprolingehalts der Peststoffe wird der lösliche Kollagengehalt mit 0,71? veranschlagt.

Einige Muster werden aufbereitet, um nach den folgenden Tabellen ihre Eignung für das Strangpressen zu ermitteln. Diese Muster bestehen aus Kollagenfibrillensuspension, die in einem Schneckenmischer mit Kollagenlösung vermischt wird.

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ORIGINAL JNSPECTED

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Tabelle 1

Zusammensetzung der Extrusionsmengen
H% Gesamtfeststoffe

Bestandteile	Zusatz von löslichem Kollagen in % berechnet auf den Gesamtfeststoffgehalt	. 0,59	1,8»	2,95	5*89	878T	11,78
in Gramm	.0	208	204	200	189	179	168 '
Auf sehlämmüng 9j5% feststoffe	.421	16,6	50	83	166	250	332 j - , ':
Lösliche Kollagen- Idsuiig 0_s71% ί	0	275,4	246	217	145	71	1 0
Wasser* Milöhv säupe tüf PH..3,.3;	579	S f io©ö jsoo I . -.>■,... - I_n.. ^ _t.. j	500 . j	500 i	500	500	500 i I - ■ j
'Gesaffltgewieht in Gramm

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Die Muster werden nacheinander in eine Strangpresse eingeführt, wobei ein Ventilhomogenisiergerät den nötigen Pumpdruck liefert, um die Mischung durch eine 2,5 cm lange 1 mm Düse aus rostfreiem Stahl zu pressen. Dabei wird das ausgepreßte Material nach oben in ein senkrechtes Glasrohr geleitet, in dem eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung mit einem pH-Wert von S₃k enthalten ist. Bei einem Druck von etwa 3,5 bis 7 atü wird ein einheitlicher Faden in die Ammoniumsulfatlösung gepreßt, der senkrecht nach oben steigt. Nachdem die Fäden eine bestimmte Zeit lang in dem Ammoniumsulfatkoagulierbad belassen worden sind, werden einige Fäden zum Prüfer ihrer nassen Festigkeit entnommen. Die nasse Stärke oder Festigkeit der stranggepreßten Fäden ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Sie wird gemessen, indem ein 4 cm langer Faden zu einer Schlinge geformt und an einer Waage bis zum Zerreißen belastet wird. Mit jedem Muster werden 10 Versuche durchgeführt.

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- 14 Beispiel II

Eine Kollagenfasersuspension mit 4 Gew.-% Peststoffen (ohne säurelösliches Kollagen) wird nach einem dem im Beispiel I ähnlichen Verfahren aufbereitet. . ,

Die Suspension wird in eine handelsübliche Wurstdarmstirangpresse, eingeführt, wobei das ausgepreßte,Material direkt in ein Koagulierbad₃ bestehend aus einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung, geleitet wird. Das Resultat ist völlig ungenügend, da das extrudierte Darmmaterial im nassen Zustand reißt. Die Belastungsfähigkeit der frischgepreßten Därme liegt im Bereich vpn 175 g .,;.;■ bis 236 g. . ■ . ;.,

Der Kollagenfasersuspension wird eine nach Beispiel I aufbereitete Lösung säurelöslichen Kollagens zugesetzt, bis deren Anteil 5% der Gesamtfeststoffe der Suspension heträgt, worauf der Fe»ststoffgehalt der Mischung auf k% eingestellt wird. Die Mischung wird extrudiert und widersteht einer Belastung von 600 g.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Erhöhen der nassen Festigkeit im Koagulierbad von aus wässerigen Kollagenfasersuspensionen stranggepreßten und durch ein flüssiges Entquellmittel koagulierten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollagenfasersuspension wenigstens 2 Gew.-Si säurelösliches Kollagen, berechnet nach dem Trockengewicht der Kollagenfasern, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung einen Kollagenfasergehalt von 3 bis 6 Gew.-#, einen pH-Wert von 3 bis 3,6 und einen Salzgehalt von weniger als 1% aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Entquellmittel eine schwach alkalische wässerige Salzlösung ist.

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