DE2127756C2 - Verfahren zur Herstellung von Formgebilden - Google Patents

Description

(a) mindestens 14Gew.-% bis höchstens 90 Gew.-% des partiellen Kollagensalzes.

(b) mindestens 5 Gew.-% Wasser und

(c) zum Rest aus Glyzerin,

diese Masse auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt, die erhitzte Masse preßt und den dabei erhaltenen Formkörper dann bei Umgebungstemperatur trocknet

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Massen aus etwa 50% Kollagensalz, 27% Glyzerin und 23% Wasser bzw. 45% Kollagensalz, 42% Glyzerin und 13% Wasser bei 125° C gepreßt werden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fäden, Stäben, Röhren und sowohl planen als auch röhrenförmigen Filmen oder Häuten, sowie dreidimensionale Produkte aus wasserunlöslichen, ionisierbaren Kollagenteilsalzen, die gewöhnlich als wasserunlösliches mikrokristallines Kollagen bezeichnet werden.

Nähte, Ligaturen und Wursthüllen wurden früher aus tierischen Darmgeweben hergestellt. Da solche Gewebe von Tier zu Tier verschieden sind, wiesen die Endprodukte sehr unterschiedliche Eigenschaften auf und es war daher erforderlich, die Naturprodukte sorgfältig zu klassifizieren und zu sortieren. So mußten z. B. Danngewebe sorgsam ausgewählt, sortiert und klassifiziert werden, wenn daraus Wursthüllen mit bestimmten Durchmessern herzustellen waren. Dieses Klassifizieren und Sortieren ist insbesondere bei Verwendung der modernen Wurstfüll- und -bindevorrichtungen erforderlich. Hinzu kommt, daß der Vorrat an für diese Zwecke zur Verfügung stehendem tierischem Darm beschränkt ist Bei Würsten der Frankfurter Art werden cellulosehaltigc Häute verwendet Da diese jedoch nicht eßbar sind, müssen sie entweder von dem Hersteller oder von dem Verwender entfernt werden.

Aus der US-PS 34 43 261 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Kollagensalzen mit einem Gehalt an gebundener Säure zwischen 50 und 90% des theoretischen stöchiometrischen Gehaltes an gebundener Säure, wobei mindestens i% des Kollagensalzes eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron aufweist, und mindestens 5 Gew. % Wasser bekannt Nach Beispiel 8 dieser Patentschrift enthält die darin beschriebene Formmasse neben 85,2Gew.-% Wasser nur 9,5Gew.-% Kollagensalz und sie enthält zusätzlich 5,3 Gew.-% Calciumphosphat, dagegen kein Glyzerin.

Die in dieser Patentschrift beschriebene Formmasse wird nach den Angaben in Beispiel 8 weder erhitzt noch gepreßt und auch nicht bei Umgebungstemperatur getrocknet Sie wird vielmehr in einen Trog gegossen und gefriergetrocknet, danach wird sie erhitzt Von der Verwendung von Formmassen mit einem relativ hohen Kollagengehalt ist darin nicht die Rede.

Aus der FR-PS 14 75 053 bzw. der ihr entsprechenden DE-PS 16 20 797 sind zwar bereits Kollagensalz-Massen bekannt, die auch extrudierbar sind, aber auch diese

is Kollagensalz-Formmassen enthalten nur wenig Kollagensalz, da darin durchgehend von einem 5%igen Gel gesprochen wird Abgesehen davon, daß diese bekannte Kollagensalz-Formmasse kein Glyzerin entUilt, wird sie auch nicht warm gepreßt und bei Umgebungstempera-

tür getrocknet und es ist nirgends davon die Rede, daß daraus ein selbsttragender, dreidimensionaler Formkörper hergestellt werden kann.

Aus den DE-PS 6 81 757 und 8 75 389 ist zwar bekannt, daß Kollagen-Formmassen -Glyzerin zugesetzt werden kann, von d<;r Verformung der darin beschriebenen Kollagenfaserdispersionen unter Anwendung von Wärme und von der Trocknung bei Umgebungstemperatur zur Herstellung eines dreidimensionalen Formkörpers wird darin jedoch nicht gesprochen.

Es wurden nun beträchtliche Anstrengungen unternommen, um Verfahren zur Herstellung von verschiedenen Formgebilden, die als Ligaturen, Nähte sowie eßbare, rohrförmige Filme oder Wursthäute verwendbar sind und aus verschiedenen Materialien mit hohem KoI- lagengehalt, wie z. B. Tierhäuten, Tierdärmen und Seh nen bestehen, zu schaffen. Das wohl verbreitetste Verfahren dieser Art besteht in der Behandlung von gereinigtem kollagenhaltigem Material mit Säure, die zur Aufquellung der Kollagenfasern oder -fibrillen führt, wonach eine Aufschlämmung der gequollenen Fasern und Fibrillen in Wasser hergestellt wird, um eine extrudierbare flüssige Masse zu erhalten. Da die Kollagenfasern und -fibrillen stark aufquellen, enthalten diese Aufschlämmungen etwa 2 Gew.-% derselben und, wenn sehr hochviskose Materialien verarbeitet werden, bis zu 4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Fibrillen. Die Aufschlämmung wird durch Öffnungen der gewünschten Form in ein Koagulier- oder Dehydratisierungsbad extrudiert Die so erhaltenen Gebilde erfor- dem spezielle, zeitaufwendige Flüssigkeitsbehandlungen, um das brüchige stark gequollene Gebilde vor dessen Endtrocknung zu fixieren. Kurz zusammengefaßt, wird das Formgebilde gewaschen, um die löslichen Salze zumindest teilweise zu entfernen, wonach eine Be handlung in einem Gerbbad erforderlich ist, um ein Pro dukt mit den gewünschten und notwendigen Naßfestigkeitseigenschaften zu schaffen. Im allgemeinen muß das Gebilde nach Behandlung in einem solchen Bad weiter gewaschen werden, um alle löslichen Salze zu entfer nen, und nach erfolgter Waschung einer weiteren Be handlung in einem wässerigen Bad unterworfen werden, das einen Weichmacher, z. B. Glyzerin, enthält. Der Hauptzweck vorliegender Erfindung ist es, ein Verfahren zur Bildung von Formgebilden aus Zusammenset- zungen mit weitaus höheren Anteilen an kollagenhaltigem Material zu schaffen, bei welchem Verfahren die herkömmlichen Naßspinnverfahren nicht erforderlich sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Stäben, Röhren, sowohl planen als auch röhrenförmigen Filmen und dreidimensionalen Formkörpern aus Massen mit einem relativ hohen Kollagengehalt durch Verformen, bei dem man eine Masse eines in Wasser unlöslichen, ionisierbaren, partiellen Kollagensalzes mit einem Gehalt an gebundener Säure zwischen 50 und 90% des theoretischen stöchiometrischen Gehaltes an gebundener Säure, wobei mindestens 1% des partiellen Kollagensalzes eine Teilchengröße von weniger 1 Mikron aufweist, und mindestens 5 Gew.-% Wasser durch Pressen in die gewünschte Form bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Masse verwendet, die

(a) aus zu mindestens 14Gew.-% bis höchstens 90 Gew.-% des partiellen Kollagensalzes,

(b) aus zu mindestens 5 Gew.-% Wasser und

(c) zum Rest aus Glyzerin besteht,

diese Masse auf eäs Temperatur von mindestens 50⁰C erhitzt, die erhitzte Masse preßt und deD dabei erhaltenen Formkörper dann bei Umgebungstemperatur trocknet

Das jeweils anzuwendende Verformungsverfahren wird von der Natur der Zusammensetzung abhängig sein. Bei Zusammensetzungen mit verhältnismäßig hohem Flüssigkeitsanteil wird das Fonngebilde nach einem Strangpreßverfahren gebildet werden, bei welchem die Zusammensetzung in einer geeigneten Atmosphäre durch eine Düse der gewünschten Form ausgepreßt wird, wonach das Gebilde getrocknet wird. Zusammensetzungen mit niedrigerem Flüssigkeitsanteil können zu der gewünschten Form 's/armgepreßt werden. Wenn der Flüssigkeitsanieil der Zusammensetzung sehr niedrig ist, kann die Zusammensetzung in einem teigähnlichen Zustand oder in granulierter oder gepulverter Form nach herkömmlichen Preßspritzverfahren direkt zu der gewünschten Form warmgepreßt werden oder aber es kann aus der Zusammensetzung eine Stange oder ein Block gebildet und diese beziehungsweise dieser dann geschnitten und zu der gewünschten Form verarbeitet werden. Das wasserunlösliche ionisierbare Kollagenteilsalz wird gemäß der FR-PS 14 75 053 erhalten.

Diese neue Kollagenform hat einen minimalen Anteil an Teilchen, die in einem zwischen demjenigen der gequollenen Kollagenfibrillen und demjenigen der Tropokollageneinheiten gelegenen physikalischen Zustand vorliegen. Diese Kollagenform ist wasserunlöslich, besteht aus Teilchen und Kolloiden und ist im wesentlichen frei von molekularem Tropokollagen und wasserlöslichen Abbauprodukten. Die diese Kollagenform bildenden Mikrokristalle oder Teilchen bestehen aus Bündelungen zusammengeschlossener Tropokollageneinheiten, deren Länge von der Länge einer einzelnen Tropokollageneinheit (25—50 Ä) bis zu 1 Mikron und deren Durchmesser etwa 25 Ä bis zu einigen Hundert Ä betragen können. Für den erfindungsgemäßen Zweck soll diese physikalische Kollagenform mindestens 1 Gew.-% an kolloidalen Kollagenteilchen mit einer Größe von weniger 1 Mikron enthalten. Diese Kollagenform, die ein wasserunlösliches ionisierbares Kollagensalz darstellt, ist einzigartig in ihrer Eigenschaft, schon bei Konzentrationen von 0,5% dispergiertes Kollagensalz nicht-elastische wäßrige Gele zu bilden; das Gel weist einen pH-Wert von etwa 3,2 ± 0,2 auf und bei Aufbewahrung in einem geschlossenen Behältsr bei 5° C für einen Zeitraum von mindestens 100 Stunden besitzt es eine im wesentlichen stabile Viskosität Dies steht in krassem Gegensatz zu wässerigen elastischen oder emulsionsartigen Gelen, die aus Tropokollagen und Abbauprodukten von Kollagen, wie z. B. Gelatine, gebildet werden, die, wenn sie stehengelassen werden, sich verdicken oder beträchtliche Viskositätzunahmen aufweisen, wobei kautschukartige Massen entstehen.

Wie in der zuvor genannten französischen Patentto schrift offenbart, wird diese neue physikalische Form des Kollagens vorzugsweise aus nicht denaturiertem Kollagen durch Behandlung des Kollagens mit verdünnten sauren Lösungen, die einen pH-Wert von ungefähr 1,6 bis 2,6 aufweisen, erhalten. Das so behandelte Kolla gen wird dann mechanisch in einer wässerigen Flüssig keit zerkleinert, bis zumindest ungefähr 1%, vorzugsweise 25 bis 85% oder größere Anteile auf eine kolloidale Submikrongröße reduziert sind. Kollagenfäserchen weisen eine morphologische wiederkehrende Bandstruktur auf, welche bei der Herstellung dieser neuen physikalischen Form des Kollagens zerstört wird, wobei die einzelnen mikrokristallinen Teilchen Fibrillenfragmente darstellen, welche im wesentlichen zusammengeschlossene Tropokollageneinheiten enthal- ten.

Die Wirkung der Säure ist dreifacher Art. Erstens bewirkt die Säure ein gewisses Anquellen der Fasern. Zweitens tritt eine beschränkte Hydrolyse bestimmter Peptidbindungen innerhalb der nichtkristallinen oder untersten Bereiche der Kollagenfibrillen ein, was eine diskontinuierliche, teilweise Aufspaltung der ursprünglichen Morphologie zur Folge hat Eine hierauf vorgenommene mechanische Zerkleinerung gestattet eine Aufsplitterung der geschwächten Morphologie zu mi krokristallinen Teilchen mit Dimensionen, die zwischen denjenigen des Tropokollagens und der KoIIagenfäserclien liegea Drittens reagiert ein Teil der Säure mit den zur Verfügung stehenden primären Aminogruppen des Kollagens unter Bildung eines Produktes, das als ein Teilsalz des Kollagens bezeichnet werden kann, welches in Gegenwart von Wasser ionisiert wird.

Genauer gesagt, behält das so erhaltene Kollagenteilsalz im wesentlichen die Morphologie des ursprünglichen geordneteren und/oder mikrokristallinen Teiles der Kollagenfäserchen, wobei die nachfolgende mechanische Zerkleinerung dazu dient, die »ausgehängten« Mikrokristalle voneinander zu trennen oder die Aggregate aufzuteilen. Wenn man z. B. die Aminosäurereste von Stierlederhautkollagen betrachtet, so enthält 1 g Kollagen ungefähr 0,7W mmol primäre Aminogruppen, die mit einer zugesetzten Säure reagieren können. Mit anderen Worten würde, wenn die Säurebehandlung hinreichend stark ist, um die Säure mit allen Aminogruppen reagieren zu lassen, das erhaltene Kollagensalz einen stöchiometrischen gebundenen Säuregehalt von ungefähr 0,78 mmol Säure pro Gramm Kollagen enthalten. Eine vollständige Substitution aller zur Verfugung stehenden Aminogruppen würde aufgrund des fortschreitenden Quellens und der hierdurch bedingten BiI- dung von niedermolekularen Abbauprodukten zu einer Spaltung im wesentlichen aller Wasserstoffbrücken innerhalb des Kollagenfibrills führen. Das sogenannte mikrokristalline Kollagen oder das wasserunlösliche ionisierbare Kollagenteilsalz, das erfindungsgemäß verwen- det wird, hat einen Gehalt an gebundener Säure, der zwischen 0,4 bis ungefähr 0,7 mmol/g Kollagen variiert; in Prozentsätzen ausgedrückt, liegt der Gehalt des Salzes an gebundener Säure zwischen 50 bis 90% des theo-

retischen, stöchiometrisch errechneten Gehaltes an gebundener Säure, In anderen Worten: die bei der Bildung des Kollagensalzes eingehaltenen Bedingungen werden so geregelt, daß nicht ein den stöchiometrischen Anteil an gebundener Säure enthaltendes saures Salz gebildet wird.

Verwendbare Säuren sind sowohl anorganische als auch ionisierbare organische Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Cyanessigsäure, Essigsäure und Zitronensäure; bevorzugt verwendet werden Phosphor-, Essig- und Zitronensäure. Zitronensäure und Salzsäure sind einander im wesentlich äquivalent und gestatten eine leichte Flexibilität und Kontrolle bei der Kollagenbehandlung. Diese ,leichte Kontrollierba-keit« bezieht sich auf die Möglichkeit, das Quellen und die Hydrolyse der Kollagenfasern zum Stillstand zu bringen, sobald sich das unlösliche kolloidale Material bildet, wobei der schnelle Abbau des Kollagens zu einem löslichen Abbauprodukt verhindert wird. Anstelle der Säure können auch saure Salze verwendet werden. So können z. B. Dihydrogennatriumphosphate oder Ammoniumphosphate anstelle von Phosphorsäure oder Ammonium- oder Natnumhydrogensulfate anstelle von Schwefelsäure eingesetzt werden.

Eine der bevorzugten Kollagenquellen ist gereinigte Stierhaut, die vorzugsweise in einer vermahlenen faserigen Form der Extraktion mit organischen Flüssigkeiten, z. B. Aceton, unterworfen wird, um deren Fettgehalt herabzusetzen.

Eine gründliche Vermischung des wasserunlöslichen, ionisierbaren partiellen Kollagensalzes mit der Flüssigkeit erfolgt beispielsweise in herkömmlichen Planetenmischern. Sigma-Schaufelmischern und Schraubenpressen oder Vorrichtungen in der Art von Fleischzerkleinerungsmaschinen. Bei Verwendung einer Vorrichtung der zuletzt genannten Art wird die Masse mittels einer Schnecke fortbewegt, über eine durchlöcherte Platte verteilt und durch die öffnungen dieser Platte gepreßt. Vorzugsweise wird das Material mehrere Male durch diese Verrichtung passiert Zu diesem Zweck können handelsübliche Zerkleinerungsmaschinen verwendet werden. Wenn der Feststoffgehalt über 40% liegt, können Banbury-Mischer oder kontinuierlich arbeitende handelsübliche Verarbeitungsmaschinen und Vorrichtungen, wie sie beim Vermählen von Farbpigmenten verwendet werden, in denen die nasse oder feuchte Masse gewalzt wird, beispielsweise eine herkömmliche Mixmuller-Vorrichtung, eingesetzt werden. Bei der Herstellung der Zusammensetzung kann das Kollagensalz in trockener Form vorliegen oder es kann mit den erforderlichen Flüssigkeiten gemischt sein; vorzugsweise liegt sie jedoch in einen, vorher nicht getrockneten Zustand vor.

Wenn der Feststoffgehalt der Zusammensetzung unter 40% liegt, kann die Zusammensetzung durch eine Düse mit gewünschter Form in die Atmosphäre, vorzugsweise eine erwärmte Atmosphäre mit einer unterhalb des Siedepunktes der Flüssigkeiten bei atmosphärischem Druck liegenden Temperatur ausgepreßt werden, um die Bildung von Blasen oder Löchern in dem Formgebilde zu vermeiden. Um die Festigkeit zu erhöhen, wird das ausgepreßte Gebilde einem Streckvorgang, gewünschtenfalls vor dessen letzter Trocknung, unterworfen. Das Gebilde wird so gestreckt, daß dessen Zugfestigkeit verbessert wird, ohne daß hierbei dessen Dehnungseigenschaften wesentlich herabgesetzt werden. Da die Formgeb'i Je aufgrund der Natur des Kollagensalzes Feuchtigkeit aus der Atmosphäre absorbieren, wird das Gebilde vorzugsweise bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 8 bis 12% getrocknet, das ist der Gleichgewichtsbereich des Kollagensalzes unter normalen atmosphärischen Bedingungen. Ein nachfolgendes weiteres Trocknen des gebildeten Produktes bis zu einem sehr niederen Feuchtigkeitsgehalt (weniger als 1 %) mag erwünscht sein, wenn eine Wasserstoffbrüeke hergestellt werden soll, um die Dimensionsbeständigkeit zu verbessern.

Bei Anwendung herkömmlicher Spritzgußverfahren wird der Kollagensalzgehalt der Zusammensetzung im allgemeinen zumindest 50 Gew.-% betragen. Die Zusammensetzung wird hierbei meist in einem feuchten, teigförmigen faserigen oder granulierten Zustand zu einer Vorerhitzungskammer oder zu mehreren Vorerhitzungskammern geleitet, wo die Masse allmählich auf 125° C erhitzt wird, wonach sie durch eine Düse der gewünschten Form, z. B. unter Bildung vom kontinuierlichen Fäden, Fasern, Stäben, rohrförmigen Bögen oder Filmen, ausgepreßt wird. Die Masse kann aber auch in eine Form der gewünschten Ko.aiguration eingebracht und unter Erhitzen auf Temperaturen von 125 bis 150⁰C gepreßt werden, wobei der Druck von einigen Hundert kg/cm² bis zu 2500 und 4200 kg/cm² variiert werden kann.

Zwecks Erläuterung des allgemeinen Verfahrens zur Herstellung von Formgebilden nach einem sogenannten Trockenformverfahren seien nachstehende Beispiele angeführt

Beispiel 1

Das Kollagenteilsalz wurde hergestellt, indem 1 Gew.-Teil von im Vakuum gefriergetrocknetem faserigem Mehl eines Stierkollagens mit 100 Teilen einer wässerigen Lösung von Salzsäure mit einem pH-Wert von ungefähr 2,4 behandelt wurde. Überschüssige Flüssigkeit wurde von der Masse abgetrennt, wonach das Kollagensalz isoliert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt «on ungefähr 11,7% getrocknet wurde. 181 Gew.-Teile trockenes Salz, 32 Gew.-%-Teile Glyzerin, und 587 Gew.-Teile entionisiertes Wasser wurden in einem mit einem Mantel versehenen Sigma-Scl.aufelmischer ungefähr 2 Stunden bei einer 30⁰C nioht überschreitenden Temperatur gemischt. Die so erhaltene gelförmige Paste wurde in einen Brabender-Schraubenextruder durch Öffnungen mit einem Durchmesser von 1,6 mm gepreßt. Bei dieser Vorrichtung gelangt die Gelpaste durch drei separate Erhitzungsabschnitte, deren Temperaturen unabhängig voneinander geregelt werden. Bei vorliegendem Beispiel wurde so verfahren, daß der erste Abschnitt auf 50¹⁵C, der zweite Abschnitt auf 45°C und eier Strangpreßabschnitt auf 32⁰C erhitzt war. Bei weiteren Ansätzen wurden alle ersten Abschnitte bei 50⁰C, die zweiten Abschnitte zwischen 75 und 125° C und die letzten Abschnitte zwischen 40 und 50⁰C gehalten.

Die erhaltenen Fäden hatten einen im wesentlichen runden Querschnitt; obgleich die Fäden etwas klebrig waren, konnten sie von dem Strang ohne zu brechen abgetrennt werden. Wenn die Tempera iur der zweiten und dritten Erhitzungsabschnitte ungefähr 50⁰C nicht überschritt, waren die Fäden etwas opak. Wenn der zweite oder der dritte Erhitzungsabschnitt eine Temperatur von zumindest 50⁰C oder eine höhere, jedoch 100⁰C nicht übersteigende Temperatur hatte, waren die

Fäden durchsichtig. Überschritt die Temperatur entweder des /weiten oder des dritten Erhitzungsabschnittes ungefähr 100⁰C, so waren die Fäden undurchsichtig.

Alle Fäden wurden dann bei ungefähr 22°C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 50% bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 10% luftgetrocknet. Die Fäden waren in allen Fällen biegsam und hatten Zugfestigkeiten in der Größenordnung von 70 kg/cm².

Beispiel 2

Es wurde eine Gclpaste gemäß Beispiel 1 gebildet, die 50Gew.-% Kollagensalz enthielt, wobei ein Rietz-Extructor verwendet wurde. Die Gelpaste wurde dann in ι > einen mit einer Spinnvorrichtung versehenen Druckkessel eingebracht, deren Öffnungen Durchmesser von 1,6 mm aufwiesen. Die Gelpaste wurde auf eine Temperatur von ungefähr 65°C erhitzt. In den Kessel wurde S'ick'tcff bei cinerri Druck von ! 75 bi' 2 ! k"/cri;² eirve ·:: leitet. Eine Gruppe der extrudierten Fäden wurde ungefähr 100% gestreckt, gleich nachdem diese aus den Öffnungen ausgetreten waren. Eine andere Gruppe wurde 150%, eine dritte Gruppe 200% und eine vierte Gruppe 240% gestreckt. Die gestreckten Fäden wurden in :> jedem Fall gesammelt und an der Luft bei ungefähr 22"C und einer relativen Feuchtigkeit von ungefähr 50% getrocknet. Unter diesen Bedingungen getrocknete Fäden wiesen eine Bruchdehnung von ungefähr 5 bis 10% auf. Die Zugfestigkeiten der Fadengruppen in waren annähernd 1,05, 1,75, 2,1 bzw. 2,8 kg/cm^J. Alle diese Fäden hatten einen gelblichen Stich, waren durchsichtig und glichen natürlichen Catgutmaterialien.

Beispiel 3

Getrocknetes KollagL-nteilsalz mit einem Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 10% wurde in einer Mischung von 10 Gew.-Teilen V/asser auf 2 Gew.-Teile Glyzerin, Feststoffgehalt ungefähr 10%, aufgeschlämmt. Eine weitere Probe wurde unter Verwendung von lOGew.-% Wasser 'ind 4 Gew.-% Glyzerin als flüssige Bestandteile hergestellt. Nach gründlicher Vermischung in einer Mischvorrichtung während 60 h wurden die Mi- 4 > schungen 24 Stunden getrocknet bei Temperaturen von 25 bis 30°C/7- 10 mm/Hg. Die beiden Proben enthielten annähernd 65% Gew.-% Kollagensalz und 35 Gew.-% Glyzerin bzw. 52% Gew.-% Salz und 40 Gew.-% Glyzerin. Die Proben wurden an der Luft w 16 Stunden in einem Raum mit geregelter Feuchtigkeit stehengelassen (58% relative Feuchtigkeit, 22° C), um eine ausgeglichene Feuchtigkeitsabsorption zu ermöglichen. Die Proben enthielten dann ungefähr 50% KoIIagcnsalz, 27% Glyzerin und 23% Wasser bzw. 45% Kollagensalz, 42% Glyzerin und 13% Wasser.

Es wurde eine Form gebildet, indem auf den unteren Teil einer Presse ein Poiyesterfilm und auf diesen ein Messingrahmen (28 &x 28 mm. Höhe 0,25 mm) aufgebracht wurde. D'ic Probe wurde gleichmäßig in den so geschaffenen abgeschlossenen Bereich verteilt, wonach ein /weiter Polyesterfilm über die Probe gebracht wurde. Der obere Teil der Presse wurde dann heruntergesetzt, wonach die Platten auf eine Temperatur von ungefähr 125"C erhitzt wurden, wobei nach einigen Minuten ein Druck von 1870 kg/cm² auf die erhitzte Probe angewandt wurde. Die Temperatur und der Druck wurden ungefähr 10 min aufrechterhalten, wonach Kiihlwasser durch die Platten geleitet wurde, um die Temperatur unter Aufrechterhaltung des Druckes auf ungefähr Raumtemperatur zu bringen. Nach Entfernung von der Presse hatten die Filme eine Dicke von ungefähr 0.3 mm und waren klar, jedoch schwach gelb gefärbt.

Qu.i.jpU -j.« vcr'!chcr!c!cn Bciiⁿlc!c die Herstellu"" verschiedener Produkte aus einem getrockneten KoIIagenteilsalz beschreiben, ist es nicht erforderlich, das trockene Salz zn isolieren und es sodann mit den Flüssigkeiten zu vereinen, um eine verformbare Masse zu erhalten. Das kollagenhaltige Material kann auch mit der erforderlichen sauren Lösung behandelt werden, um das gewünschte Salz zu erhalten, wobei es nach Zusatz der gewünschten Materialien und der gründlichen Ver mischung der flüssigkeiten verarbeitet wird, um eine Masse zu erhalten, die nach Strangpreß- oder Formgießverfahren geformt werden kann.

Beispiel 4

Das Kollagenteilsalz wurde gemäß Beispiel i hergestellt, wobei jedoch die überschüssige Flüssigkeit durch Zentrifugieren entfernt wurde, um eine Feststoffkonzentration des Kollagenteilsalzes von ungefähr 30% zu erhalten. Zu diesem Gemisch wurden unter starkem Mischen 10 Teile Glyzerin, bezogen auf den Kollagengehalt, zugesetzt. Die erhaltene gelförmige Paste wurde, wie in Beispiel I beschrieben, stranggepreßt, wonach Fäden mit ähnlichen Eigenschaften erhalten wurden.

Beispiel 5

Das Kollagenteilsalz wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt. Es wurde jedoch die überschüssige Flüssigkeit nicht abgetrennt und getrocknet, sondern die wässerige Mischung gefriergetrocknet Das so erhaltene Teilsalz wurde dann mit Glyzerin und Wasser gemischt und diese Mischung zwecks Bildung von Fäden in der in Beispiel 1 gezeigten Weise aufgearbeitet.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden, Fasern, Stäben, Röhren, sowohl planen als auch röhrenförmigen Filmen und dreidimensionalen Formkörpern aus Massen mit einem relativ hohen Kollagengehalt durch Verformen, bei dem man eine Masse eines in Wasser unlöslichen, ionisierbaren, partiellen Kollagensalzes mit einem Gehalt an gebundener Säure zwischen 50 und 90% des theoretischen stöchiometrischen Gehaltes an gebundener Säure, wobei mindestens 1% des partiellen Kollagensalzes eine Teilchengröße von weniger als 1 Mikron aufweist, und mindestens 5 Gew.-% Wasser durch Pressen in die gewünschte Form bringt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Masse verwendet, die besteht aus