DE1810051A1

DE1810051A1 - Verfahren zum Herstellen von geniessbaren Kollagen-Wursthuellen

Info

Publication number: DE1810051A1
Application number: DE19681810051
Authority: DE
Inventors: Cohly Mauj A; Sanner James W
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-20
Publication date: 1969-08-07
Also published as: NL142571B; FR1594805A; US3533809A; GB1210859A; NL6816405A

Description

Chicago, Illinois _t U. S. A. 2 North Riverside Plaza

betreffend
Verfahren zum Herstellen von genießbaren Kollagen-Würsthüllen

Natürliche Würsthüllen werden aus den Därmen verschiedener genießbarer Tiere, insbesondere von Hindern, Schwel« nen und Schafen, hergestellt. Die Därme werden hierzu aus den geschlachteten Tieren gewonnen und einem bekannten Reinigungsprozess unterworfen. Natürliche, gründlich gesäuberte Wursthüllen werden mit verschiedenen Wurstfüllungen gestopft und zu Würsten abgebunden. Die so geformten Würste werden vom Verbraucher gekocht; die Wursthülle wird zusammen mit der gekochten Wurst veraehrt. Bei der Herstellung bestimmter geräucherter oder vorgekochter Würste, wie Wiener Würstchen oder dergleichen, werden diese bereits vom Metzger, der die Würste stopft, gekocht oder geräuchert oder in anderer geeigneter Weise behandelt, um sie für den Verbraucher ohne weitere Behandlung genießbar zu machen.

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Bis etwa 1925 wurden praktisch nur natürliche, aus tierischen Därmen gewonnene Wursthüllen verwendet. Seither wurden eine Reihe synthetischer Wursthüllen vor allem aus regenerierter Cellulose entwickelt. Diese Wursthüllen werden für die Verpackung des größten Teils der heutzutage hergestellten und verkauften Würste verwendet. Cellulosehaltige Wursthüllen werden besonders für große Würste, wie Bologneser, Salami oder dergleichen, verwendet und vom Verbraucher vor dem Verzehr von der Wurst abgezogen, Wursthüllen aus regenerierter Cellulose werden auch bei der Herstellung von Wiener Würstchen verwendet. Hierbei wird die Wursthülle nach dem Stopfen mit Wurstemulsion abgebunden, geräuchert, gekocht und schließlich von der fertigen Wurst wieder abgezogen. Wursthüllen aus regenerierter Cellulose haben sich jedoch zur Herstellung von Würstchen

aus Schweinefleisch deshalb nicht bewährt, weil die nicht; *

Cellulosehülle/zusammen mit der Wurst genießbar ist, das während dem Kochen aus der Wurst austretende Fett nicht durchlässt und nicht wie die Wurstmasse beim Kochen schrumpft. Aus diesem Grund entstand ein wachsender Bedarf an künstlichen"wursthüllen, die genießbar sind und die zur Herstellung von Schweinefleischwürsten erforderlichen Eigenschaften aufweise

Während vieler Jäte© wus°&@n synthetisch© wursfehüllen

aus tierischem Kollagen terggstisllte Da^u wurden di® tiarischen Häute zunächst aufbereitet wad. das Kollagen in eine faserige Struktur· aufg©sefalQss®n und anschließend in Form einer teigigen Masse zu eimer schlauohförmigen Hülle extruäiert. Die s© entstandenen Hüllen wurden dann mit Ponialdehyd star Aushärtung gebracht und als abgiehbare Wursthüllen für die Herstellung verschieden©!³ Wurst© ver«» wendet. Diese Wursthüllen waren nicht genießbar,. obwohl Kollagen selbst genießbar ist.

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Neuerdings wurden nun auch genießbare Wursthüllen aus Kollagen hergestellt und in großen Mengen gehandelt. Für die Herstellung genießbarer Kollagen-Wursthüllen wurde wiederholt mit Nachdruck darauf hingewiesen, daß unbedingt von kollagenhaltigen Rohstoffen auszugehen ist, die keiner Kalkbehandlung unterworfen worden sind. Gerade in einer Reihe neuerer sich auf die Herstellung von Kollagen-Wursthüllen beziehender Patente wurde immer wieder ausgeführt, daß es absolut notwendig ist, von ungekalkten Kollagen-Rohstoffen auszugehen, wenn man eine genießbare Hülle herstellen will. Während die Verwendung ungekalkten Kollagens als Ausgangsmaterial gewisse Vorteile hat, so steht diesem doch der grundlegende Nachteil gegenüber, daß die Tierhäute, aus denen das Kollagen gewonnen wird, einer sehr aufwendigen und teueren mechanischen Behandlung zur Entfernung der Haare und der Bpidermisschicht unterworfen werden müssen. Neuerdings wurden daher auch Verfahren entwickelt, mit denen genießbare Kollagen-Wursthüllen aus gekalktem Hautkollagen herstellbar sind.

So wird in einer älteren deutschen Anmeldung P 16 92196,3 ein Verfahren zur Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen aus gekalktem Hautkollagen beschrieben, bei welchem das tierische Kollagen aus gekalkten Häuten gewonnen wird, die anschließend einer sauren Entkalkungsbehandlung unterworfen werden. In einer anderen älteren deutschen Patentanmeldung P 16 92 200.2 wird ein Verfahren zur Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen aus gekalkten Häuten beschrieben, bei welchem die gekalkten Häute entweder einem sauren Intkalkungsverfahren unterworfen oder unmittelbar in eine Kollagenpaste überführt und ohne sauren Entkalkungsschritt isu Wursthüllen verformt werden,

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vorausgesetzt, daß das Kollagen mit aus re lohend hoher Ge-. sohwindigkeit zu Wursth^len Verarbeitet wird.

Bei dieser Herstellung genießbarer Kollagen-Hüllen wird das Hautkollagen in eine feine fibrillare Form über*, führt und als dünne Kollagen-Dispersion bzw. Aufschlämmung mit einem Feststoffbehalt von 2 bis 6 % extrudiert. Das extrudierte Kollagen wird dann durch ein Koagulierbad, das Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat enthält, geführt und dehydriert und geht in einen zusammenhängenden fibrillaren Kollagenfilm über. Nach dieser Verfahrensstufe kann der mit Salz koagulierte Film zwar .weiterverarbeitet werden, würde jedooh bei Berührung mit wasser sofort wieder in eine dünne Aufschlämmung zerfallen. Der extrudierte Kollagenfilm muß deshalb gehärtet oder gegerbt werden, damit etfweiter verarbeitet werden kann und für die Verwendung als Wursthülle ausreichend fest ist·

Für einen befriedigenden Aushärte- oder Gerbprozess muss ein Gerbmittel verwendet werden, das sehr schnell wirkt und in der Form, in der es in der fertigen Hülle vorliegt, völlig ungiftig ist und eine Hülle ergibt, die ausreichend fest ist, um mit Wurstmasse gestopft, abgebunden, gepackt und schließlich gekocht zu werden.

Bei der Herstellung von genüßbarwi KoUagen-Wurethüllen wird bei einen der erfolgreichsten Verfahren zum Härtwi öMmt'Gerben der Hüllen ein Älau^ö§rbb*d od«r tin Bad verwendet, dta ein Aluminiuakoeplexaalz, e.B. ein Oltrat*. komplexe alt bei einem für da· Gerben geeigneten pH-Wtrt enthält. Dii mit einm fcluminiueialzhtltigen Oerbbad gegerbten WctfithUlitn und im tUge«tinefa ζltinlich fot til^ können bei« weiteren Vererbe Um, Aufwickeln, Raffen, Abp*oken usw. leicht gthandhabt werden:, zeigen aber häufig gewiss·

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ORlQlNALiNSPECTEO

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Fachteil·, wenn sie mit füretemulsion gestopft umd danach gekocht werden· Mit Aluminiuaeal· gegerbte Hülle* »ind im allgemeinen etwas steif and können nach dta Stopftn nur schwierig gebunden werden· Außerdem neigen mit Aluminium«· •ti* gegerbte WurethtUlen häufigdaeu, beim Braten der Würste aufeuplateen und find deehalb für die Herstellumg τ on Würsten «us Sohweinefleleoh nicht gans zufriedenstellend·

Im einer älteren deutschen Anmeldung P 16 92 199*6 wird ein Verfahren beschrieben, bei welohem Kollagen-Wurethüllen mit einer ülutaraldehydlösung gegerbt werden· Zwar kann man durch Gerben mit Blutaraldehyd Hüllen mit geeignetem !igen« ••haften erhalten, es hat sieh aber geaelgt, daJ GUutaraldehyd dasu neigt, mit dem im Koaguliert·* rerwendeten Ameoniuaeulfat su reagieren umd dadurch die Wuretiiftllen bräunlioh au rerfärben· la hat sieh aueh ge·eigt, dal (Mutaraldehyd unter den bisher sum Gerben angewandten Bedingungen aur Bildung τοη braungefärbten Polyaerieatiencoder Oxidatiensprodukten aeigt, wenn die Htillenmehrere Stunden der umgebenden Luft ausgesetzt werden·

Siel der rorliegenden Irfindung ist daher elm meaes und rerbesserte· Verfahren ium Herstellen τοη geaieSbaren Eollagen-Wursthüllen au· tierischen Kollagen-Rehstoffen unter Anwendung einer neuartigen Arbeitsweise beim Koagulieren und Serben«

lin weiterββ Ziel der vorliegenden Erfindung sind neue und verbesserte genießbare Kollagen-Wursthüllen, hergestellt aus tieriaohen Kollagen-Rohstoffen, die in einem neuartigen System von Koagulierunge- und ßerbbädera koaguliert und gegerbt werden·

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Irfindung wird ein verbessertes Verfahren zum Herstellen genießbarer

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Kollagen-Wursthüllen vorgesehen, bei welche¹⁰ das Kollagen als Faste durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierbad extrudiert und in einem Gerbbad gehärtet wird, das eine Lösung von Glutaraldehyd in einer wässrigen Lösung eines sauren Phosphatsalzes ist·

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung werden ntu· und bessere genießbare Kollagen-Wursthüllen bereit gestellt, die aus tierischen Kollagen-Rohstoffen hergestellt, in ein Koagulierbad extrudiert und durch Behandlung nit einer verdünnten Lösung aus Glutaraldehyd in einer wässrigen sauren Lösung eines Phosphatsalzes gehärtet werden.

Weitere Ziele und Merkmale der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den Ansprüchen hervor.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, daß genießbare Kollagen-Wlursthüllen unter Verwendung von tierischen Kollagen-Rohstoffen hergestellt werden können, wenn diese In eine geeignete Paste oder Aufschlämmung überführt, zu einem hohlen Schlauch extrudiert und in einem Salzbad koaguliert und dann in einer Gerblösung, die eine verdünnte Lösung aus Glutaraldehyd in einer sauren wässrigen Lösung eines Phosphatsalζes ist, gegerbt oder gehärtet werden, Die derart hergestellten Hüllen haben bessere Eigenschaften beim Stopfen, Abbinden und Kochen und zeigen keinerlei braune Verfärbung, wie sie im allgemeinen beim Gerben von Kollagen mit Glutaraldehyd alleine zu beobachten ist.

Als Kollagen wird beim vorliegenden Verfahren vorzugsweise Hautkollagen verwendet, das aus gekalkten oder ungekalkten Häuten gewonnen wird. Aus den Tierhäuten wird das Blut schnell entfernt, dann werden sie eingefroren oder eingesalzen oder unmittelbar mit einer kalkhaltigen Lösung

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behandelt, um sie zumindest teilweise zu enthaaren. Die KalkbehandluMg (der frieohen, eingefrorenen oder gesalzenen Häute) wird vorzugsweise in weniger als Λ8 h durchgeführt. Gegebenenfalls können die Häute auch nach dem Kälken mit einer verdünnten ungiftigen Säure behandelt werden, um das nichtumgesetzte Calcium aus dees Kollagen zu entfernen. Darauf werden die Häute gewas,ehen| enthaart, bei einer Temperatur unter 2O⁰O vermählen und mit einer ungiftigen Säure bei einem pH-Wert von etwa 2,5 *· 3t5 aufgequollen, Diese einzelnen Stufen werden vpraugswti&e sehr schnell durchgeführt, d.h. in weniger als ^8 h, insbesondere in weniger als 12 h.

Nachdem die Haut gekaj-kt, gewaschen und vermählen wurde, wird das Kollagen aufgequollen und tine Aufschlämmung hergestellt, die durch eine ringförmige Schlitzdüse in ein Koagulierbad, das Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat oder ein neutrales oder leicht saures Phosphatsalz enthält, extrudiertj dabei bildet βich «ine ealzkoagulierte schlauchform ige Hülle. Diese Hülle wird dann durch eine Gerblösung geführt, die aus einer verdünnten Lösung aus Glutaraldehyd in einer sauren wässrigen Lösung eines Phosphatsalzes besteht« Die gegerbte lulle wird gewaschen, weich gemacht und dann getrocknet^ aufgespult und schließlich gerafft und abgepackt.

Di· nach d^feföi y«tfahr«n ii#r1i*$fctUtin Vursti$ülli(n lassen sich sehr gut stopfen, »bbifcuieji und koohen un4 ζ gen keinerlei Verfärbung, wi· BU bei nach bekannten Verfahren mit oiutaraia^fliya gK|er1S1iei!i ^ollä^ön Äutti^^;^ Dieselbe y^rb«s^»run| ψj^jjl ,φχΐ&ί*.. φ*& MtofQ&pmmfi schlämmung aus niohtgekftlkt«n häuten oder enzjTBatispli enthaarten Häuten hergMtült und wie oben beiohriebta. extrudi«rt, koaguliert i '

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Die erfindungsgemässe Herstellung von Wursthüllen wird, im Folgenden mit Bezug auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Es zeigt:

Fig. 1 ein Fließbild der wichtigsten Verfahrensschritte Extrudieren, Gerben und fieiter-Yerarbeiten zu den genießbaren Kollagen-Wursthüllen,

Fig. 2 eine erfindungsgemäß hergestellte und geraffte genießbare Kollagen-Wursthülle und

Fig. 3 schematisch das Stopfen der Wursthüllen mit Wurstmasse auf einer Stopftülle und das Abbinden zu einzelnen Würsten.

Die vorliegende Erfindung lässt sich auf die Her» stellung von genießbaren KoIlagen-Wursthüllen aus beliebigen tierischen Kollagen-Rohstoffen wie Hautkollagen, Sehnenkollagen u.a. mehr anwenden. In der Praxis wird aus wirtschaftlichen Gründen und wegen der besseren Qualität allgemein Hautkollagen bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens werden Tierhäutej vorzugsweise Stier- oder Rinderhäute in geeignet große Stücke geschnitten (es können auch Hautabfälle Verwendung finden) und zur Entfernung der Haare mit einer Kalklösung behandelt. Das Kalken kann auch vor dem Zerschneiden in kleine Stücke erfolgen. Zum Kalken wird vorzugsweise eine Lösung angewandt s die überschüssigen festen Kalk Ca(OH)₂* primäres Natriumsulfid NaSH und gegebenenfalls Dimethylaminsulfat /"(GH₃J₂(NH₂)^Z₂SO^ enthält. Die Häute werden in dieser Lösung nicht ganz zwei Tage, vorzugsweise 3 - 12 Stunden lang behandelt, herausgenommen und gewaschen« Nach dem Waschen werden die Häute gespalten oder es wird die Epidermis mit dem noch verbliebenen Haar auf andere

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- 9 - IA-35 367 Weise mechanisch, z.B. durch Schleifen entfernt.

Die so vorbereiteten Häute werden zur weiteren Reinigung und zur Neutralisation des überschüssigen Kalkes in den Häuten mit einer Lösung gewaschen, die eine nichtgiftige Säure enthält, z.B. eine genießbare Milchsäure. Dieser Heinigungs- und Neutralisationsschritt wird vorzugsweise gemäß dem in der älteren deutschen Patentanmeldung P 16 92 I96.3 beschriebenen Verfahren durchgeführt. Darauf werden die Häute in kleine Stücke geschnitten und fein vermählen, um eine wässrige Aufschlämmung mit einem Kollagengehalt im Bereich von etwa 2 - 6 %_t vorzugsweise von etwa 3,5 - 5,0 % zu erhalten. Das Kollagen wird beim Mahlen durch wiederholte Zugabe von Eis bei einer Temperatur unter etwa 20⁰C, vorzugsweise unter 1O⁰C gehalten. Die bereitete Kollagenaufschlammung wird dann mit einer verdünnten Lösung einer schwachen Säure behandelt, um das Kollagen aufzuquellen und die Kollagenifasern wie oben beschrieben, aufzubrechen. Die einzelnen Arbeitsschritte Waschen, Enthaaren, Vermählen und Aufquellen des Kollagens mit Säure werden in einer relativ kurzen Zeitspanne, im allgemeinen in weniger als. 48 h vorgenommen.

Die gequollene Kollagenaufschlammung wird dann durch eine ringförmige Düse zu einem dünnwandigen schlauohförmigen Produkt extrudiert, das nach dem Gerben und weiteren Bearbeiten als Wursthülle Verwendung findet. Um bei der fertigen Wursthülle eine maximale Festigkeit zu erzielen, wird die Kollagenaufschlammung vorzugsweise durch ein Mundstück mit gegeneinander laufenden inneren und/oder aus s er en Matrizen bzw. Patrizen extrudiert, wie sie für die Herstellung von Kollagen-Wursthüllen z.B. aus der USA-Patentschrift 2 046 541 allgemein bekannt ist.

Die Kollagenaufschlammung wird durch die Düse in ein Koagulierbad extrudiert, das eine konzentrierte Lösung

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von Natriumsulfat und/oder Amraoniumsulfat oder einem sauren Phosphatsalz ist. Der in dem Koagulierbad gebildete dünnwan-» dige Kollagenschlauch wird dann in ein Gerbbad geführt, das eine verdünnte Lösung aus Glutaraldehyd in einer relativ konzentrierten wässrigen Lösung eines sauren Phosphatsalzes ist. Gegebenenfalls kann die Hülle vor dem Gerben mit einer relativ verdünnten Lösung eines sauren. Phosphatsalzes gewaschen vrerden, um überschüssiges Koaguliersalz zu entfernen, ohne daß dabei die Hülle zu schwach wird für das Gerben und die weiteren Verfahrensschritte. Nach dem Gerben wird die Hülle durch ein Waschbad geführt und dann durch ein Weichmacherbad, das eine wässrige Glycerinlösung ist oder eine wässrige Lösung eines anderen Weichmachers wie Triäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Sorbit u.a. mehr. Aus dem Weichmacherbad werden die Hüllen durch einen Trockner geführt, in welchem die Hülle mit Luft oder einem anderen Gas aufgeblasen und durch umlaufende heisse Luft getrocknet wird. Die Hülle kann unmittelbar nach Austritt aus dem Trockner gerafft oder vorher auf Spulen und dgl. aufgewickelt werden. Das unmittelbare Baffen hat den Vorteil, daß die Hülle dabei leichter im aufgeblasenen Zustand gehalten werden kann, hat aber auch den Nachteil, daß die Baff maschinen im allgemeinen mit wesentlich höherer Geschwindigkeit arbeiten, als die Kollagenaufsehlämmung extrudiert wird. Gerafft werden die Hüllen auf denselben Maschinen, wie Hüllen aus regenerierter Cellulose| derartige Vorrichtungen sind in der britischen Patentschrift 7dk k$5 und der USA-Patentschrift 3 122 517 gezeigt.

In Pig, 1 der Zeichnung sind die einzelnen Verfahrensschritte vom Extrudieren bis zum Aufwickeln oder Baffen schematisch etwas ausführlicher dargestellt«, Die Kollagen« aufschlämmung wird durch den Zulauf 1 in die Extru&ier-

Mundstück
düse 2 mit dem ringformigen-Aueiaee 3 geleitet, aus dem die.

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Hülle k austritt. Die Düse 2 weist ein inneres, nach oben gerichtetes Bohr 5 innerhalb der extrudierten Hülle auf, um das Koagulierbad aus dem inneren der Hülle nach aussen abführen zu können. Vorzugsweise weist die Düse 2 ein Paar gegenläufige Matrizen bzw. Patrizen auf, die den Kollagenfasern oder -fibrillen eine unregelmässige Orientierung geben und dadurch die Herstellung einer festeren Hülle ermöglichen. Die Düse 2 ist am Boden des Behälters 6 angebracht, der das Koagulierbad 7 - eine konzentrierte Lösung aus Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat oder einem sauren Phosphatsalz - aufnimmt. Das Koagulierbad 7 wird durch die Leitung 8 vom Eohr 5 her umgewälzb, um das Koagulierbad aus dem Inneren des extrudierten Schlauches abzuziehen. Die im Bad 7 koagulierte Hülle k läuft dann über eine Reihe von Umlenkrollen durch eine verdünnte saure Phosphatlösung als Vorwäsche 9» aus der Vorwäsche 9 gelangt die Hülle in ein Phosphat-Glutaraldehydgerbbad 10. Das Gerbbad 10 besteht aus einer wässrigen Lösung aus Glutaraldehyd und einem sauren Phosphatsalz. Glutaraldehyd ist vorzugsweise in relativ geringer Menge vorhanden, d.h. etwa 0,01 - 2,0 %, Gelöst ist der Glutaraldehyd in einer konzentrierten, etwa 20 #igen Lösung eines sauren Phosphatsalzes, z.B. primären Natrium-

' iltigen

phosphat. Der pH-Wert der fllutaraldehydcsauren Phosphatsalzlösung wird vorzugsweise bei b - 6 gehalten.

Aus dem Gerbbad 10 wird die Hülle durch ein Waschbad 11 geleitet, in welchem nichtumgesetztes Gerbmittel ausgewaschen wird. Dann kommt die Hülle in ein Weichmacherbad 12, das eine wässrige Glycerinlösung ist.

Aus dem Weichmacherbad 12 wird die Hülle durch den Trockner 13 geführt und hier aufgeblasen und mit Luft getrocknet, die durch einen Ventilator oder ein Gebläse I^ durch den Luftvorwärmer 15 gedrückt wird. Nach dem Austritt

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aus dem Trockner 13 wird die Hülle vorzugsweise auf einer Spule 16 aufgewickelt und dann gegebenenfalls auf einer handelsüblichen Eaffmaschin© geräfft, wie sie auch zum Raffen von Hüllen aus regenerierter Cellulose Verwendung findet, wie bereits oben beschrieben. Gegebenenfalls kann die Hülle auch unmittelbar der Raffmaschine zugeführt werden; dies ist schematisch durch die gestrichelte Linie bei 17 angegeben.

Die zu einzelnen kurzen Rauppen gerafften Wursthüllen werden abgepackt und gegebenenfalls durch Erwärmen auf 60 - 8O⁰C in einer Atmosphäre ve» mit 20 - 50 .% relativer Feuchte mehrere Stunden nachgehärtet, bevor sie zu dem Verbraucher verschifft werden,

Fig. 3 zeigt das Stopfen der Wursthüllen. Eine mit mit Phosphat und Glutaraldehyd gegerbte genießbare Kollagen-Wurst hüllenraupe 18 wird über eine schlauchförmige Stopftülle 19 gezogen, die mit einem unter Druck stehenden (nicht gezeigten) Behälter für Wurstmasse in Verbindung steht. Die Wursteraulsion wird durch die Stopftülle 19 in die Hülle gedrückt und die gefüllte Wursthülle in geeigneten Abständen, wie bei 18a gezeigt, zu einzelnen Wurstabsohnitten 20 abgebunden. Die Wurstabschnitte können dann voneinander getrennt und in üblicher Weise eingeschlagen und verpackt werden. Gegebenenfalls kann auch eine Kette nicht voneinander getrennter Wurstabschnitte verpackt werden. Werden die Würste vom Verbraucher gekocht, so zeigt sich, daß die Hülle sehr fest ist und mit dem Fleisch während dem Kochen zusammenschrumpft. Falls erwünscht, können die Hüllen vorher eingestochen werden, um einen noch schnelleren Durchtritt des Fettes während dem Kochen der Würste zu ermöglichen. Die Schrumpftemperatur der erfindungsgemäss hergestellten Wursthüllen ist gleich oder größer der Schrumpftemperatur von nativem Kollagen und infolgedessen schrumpfen die Wursthüllen während dem Kochen nicht übermässlg. Die Hüllen können

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praktisch ohne zu brechen gestopft und leicht in einzelne Wurstglieder abgebunden werden. Beim Kochen oder Braten platzen sie praktisch nicht und bleiben auch kaum an der Pfanne kleben»

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele ' noch näher erläutert.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen aus gekalkten Tierhäuten unter Anwendung einer kombinierten Phosphat-Glutaraldehydgerbung erläutert. Als Ausgangsmaterial wurden ausgesuchte Hinderhäute von durch den Fleischbeschauer freigegebenen Schlachttieren verwendet. Jede Haut wog etwa 30 - 35 kg (65 - 75 lbs).

Möglichst bald nach dem Abdecken und der Untersuchung wurden die Häute mit viel fließendem kaltem (10⁰C) Wasser gewaschen, um das anhaftende Blut zu entfernen* Nach dem Waschen wurden die Häute ohne Härten oder Gerben frisch entfleischt, um die beim Abdecken zurückgebliebenen Pett- und Muskelreste zu entfernen.

Die gewaschenen und entfleischten Häute wurden dann mit einer Kalklösung behandelt, die 6 Gew.-^ frisches Calciumhydroxid und 1,5 Gew.-jtf primäres Natriumsulfid (und gegebenenfalls bis zu 3 % Dimethylaminsulfat) als Lösung und/oder Aufschlämmung in etwa 450-Gew.-Ji Wasser von Raumtemperatur (15 - 20⁰C) enthielt! alle Prozentangaben be« ziehen sich auf das Gewicht der behandelten Häute. Die Be» handlungsdauer betrug weniger als etwa 6 h, ausreichend, um die meisten Haare von den Häuten zu entfernen} die Häute wurden von Zeit zu Zeit leicht bewegt, damit die Kalklauge gleichmässiger in sie eindringen konnte.

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Wach dem Kalken wurden die Häute aus dem Kalklbad heraus«=. genommen und etwa 1/2 Stunde lang aufgehängt ablaufen gelassen. Dann wurden die gekalkten Häute leicht abgequetscht, Z₉ B, zwischen Gummiwalzen, um überschüssige Kalklauge zu entfernen.

Die solcherart gekalkten,» abgetropften und abgequetschten Häute wurden dann in der Ebene der Haut in etwa zwei gleiche Gewichtsteile gespalten oder geschnitten. Der obere oder äussere Hautspalt enthielt die gesaraten Haare,, Haarfollikel sowie die Talg- und Schweissdrüsen» Der innere Spalt war die. Koriumschicht und bestand in wesentlichen aus Kollagen. Der äussere oder haarenthaltende Spalt wurde als ungeeignet für die Herstellung von Wtirsthüllen verworfen, kann jedoch für die Herstellung von Lederschichtstoffen oder Überzügen Verwendung finden„

Die Koriumschicht bzw. der Koriumspalt wurde dann in einen großen Behälter bzw. Bottich gegeben, der etwa das 4,5-fach Gewicht der zu behandelnden Haut Wasser enthielt, die Temperatur lag unter 15°G. Di© Häute wurden 20 - 30 min lang leicht bewegt, ura die Fett- und Muskelreste und die anhaftende Kalklösung und/oder Aufschlämmung gleichmässig zu entfernen. Das Waschwasser wurde verworfen und der Koriumspalt erneut in dem 4 _s 5™fachen seines Gewichtes kaltem Wasser (15⁰G) suspendiert«, Genießbare Milchsäure, zweckmassigerweise auf eine Konzentration von etwa 57 - 114 g 44 #ige Milchsäure je 1 kaltem (15°C) Wasser verdünnt, wurde in kleinen Anteilen in Abständen von 15 min lang leicht bewegt wurde. Vor jeder Zugabe wurde der pH-Wert bestimmt-Der Punkt, an dem der pH-Wert unter 7,0 blieb, wurde als Endpunkt angesehen. Im allgemeinen erforderte dies etwa 1,5 % der 44 #igen Milchsäure, bezogen auf das Gewicht des Koriumspaltes. Durch diese Behandlung wurde der überschüssige Kalk in der Koriumschieiifc wirksam neutralisiert-

χ zugesetzt, wobei jeweils 5 min ' » %5 -

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und der Kalk als lösliches Salz entfernt. Die Zulaufgeschwindigkeit der Milchsäurelösung wurde sorgfältig so gesteuert, daß die Badtemperatur nie über 32⁰C anstieg.

Danach wurden die neutralisierten und entkalkten Koriumspalte aus dem Neutralisationsbad herausgenommen, ablaufen gelassen, mit kaltem (15°C) Wasser gespült und in Polyäthylensäcke gepackt, die in 189 Liter-Fasertrommeln gegeben wurden. Trockenes Eis wurde in ausreichenden Mengen über und unter die Polyäthylensäcke gepackt, um das aufbereitete Kollagen zu kühlen und während dem Lagern und/oder Versenden vor der Zerkleinerung und dem Aufquellen mit M

Säure unter 5°G zu halten. Gegebenenfalls können bei dieser Aufbereitung durch Kalken, Spalten und Neutralisieren oder Entkalken auch in kleine Stücke zerschnittene Häute oder Hautabfälle verwendet werden.

Die entkalkten Koriumspalte wurden dann in kleine quadratische oder rechteckige Stücke mit Kantenlänge z.B. 0,6 - 10 cm zerschnitten und durch wiederholtes Mahlen in einer Fleischhackmaschine bzw. einem Fleischwolf in eine'feine Pulpe überführt. Während dem Mahlen wurde den Hautstücken genügend Eis zugemischt, um die Temperatur unter etwa 20⁰G, vorzugsweise unter etwa 1O⁰G zu halten, Bei den wiederholten Durchgängen durch die Fleischhackma- ^ schine bzw. den Fleischwolf wurden Lochscheiben mit immer kleiner werdenden Öffnungen verwendet. Der kleinste Durchmesser betrug etwa 1 mm. In dieser Stufe wurde der Wassergehalt des Gemisches durch Zugabe von ausreichend Wasser so eingestellt, daß eine Aufschlämmung mit etwa 90 % Wasser und 10 % Kollagen erhalten wurde.

Der pH-Wert der Kollagen-Aufschlämmung oder PulpeWrde dann mit ausreichend verdünnter Milchsäure (oder einer

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anderen verdünnten oder schwachen Säure wie Zitronensäure oder Essigsäure auf etwa 2,5 - 3»7 eingestellt. Die Säure wurde allgemein als verdünnte Lösung, z.B. als etwa 0,8 2,0 $ige Säure zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde die mit Säure versetzte Pulpe über Nacht "bei einer Temperatur von etwa 3°C zum Aufquellen stehen gelassen. Morgens war das Kollagen aufgequollen und hatte alles Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen» Das gequollene Kollagen wurde dann mit ausreichend Wasser und Säure versetzt, um den pH-Wert bei 2,5 - 3»7 zu halten. Die so entstandene dünne homogene Paste bestand aus etwa k % Kollagen φ und 1,2 % Milchsäure.

Die dünne Paste wurde dann in einen Homogenisierapparat gegeben, um die Fasern weiter zu dispergieren und dann filtriert, um etwa noch vorhandene nichtdispergier« te Faserklumpen oder andere feste Begleitstoffe zu entfernen. Im allgemeinen wurde die Paste vor dem Extrudieren entlüftet, indem sie unter Vakuum gehalten wurde. Die Zeitspanne, in der die Verfahrensschritte vom Waschen der gekalkten Häute bis zum Aufquellen des zerkleinerten Kollagens mit Säure erfolgten, betrug vorzugsweise etwa 6 - 12 h und im allgemeinen nicht mehr als 48 h.

™ Die homogenisierte und filtrierte Kollagenauf-

schlämmung wurde dann unter Druck durch eine Extruder.» düse, wie sie oben beschrieben ist, in ein Koagulierbad gepumpt, das etwa *K) % Ammoniumsulfat (oder auch Natriumsulfat) in Wasser enthielt. Wurde das Kollagen als dünn*, wandiger Schlauch in diese konzentrierte Ammoniumsulfatlösung extrudiert, so wurden die Kollagenfibrillen dehydratisiertj dabei fielen sie zusammen und bildeten einen für die weitere Verarbeitung ausreichend zusammenhängenden Film. Wie Fig. 1 zu entnehmen ist, ließ man das Koaguliert

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bad an der Innen- und Aussenseite zirkulieren, um den Schlauch in ausgeweitetem Zustand zu halten und eine gleichmässig gute Koagulierung der Hülle von der Innenseite und der Aussenseite her sicher zu stellen.

Darauf wurde die Hülle zunächst durch eine gesättigte wässrige Lösung von primärem Natriumphosphat und dann durch eine 20 J^ige Lösung von primärem Natriumphosphat als Waschlösung geführt, um das der koagulierten Folie anhaftende

zum

KoagulansjÄmmoniumsulfat großen Teil.· zu entfernen.

Aus dem Waschbad wurden die Hüllen in ein Gerbbad geführt, und zwar in eine wässrige Lösung, die 20 % primäres Natriumphosphat und 0,2 % Glutaraldehyd enthielt. An Stelle der Bäder mit primärem Natriumphosphat konnten auch Lösung von Trinatriumphosphat oder sekundärem Natriumphosphat verwendet werden, vorausgesetzt, daß diese auf einen pH-Wert von 4-6 gepuffert waren, unter weichen Bedingungen das gelöste Phosphat in die stärker saure Form umgelagert wird.

Aus dem Gerbbad gelangten die Hüllen in ein Waschbad und zwar in eine 10 #lge Lösung von sekundärem Natriumphosphat und wurden dann durch ein oder mehrere weitere Bäder geführt, um alle nichtumgesetzten Koagulier- oder Gerbmittel zu entfernen. Schließlich wurde die Hülle durch eine wässrige Lösung aus Glycerin (oder einem äquivalenten Weichmaoher wie Sorbit, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol usw.) geführtj in dem Weichmacherbad nahm die Hülle eine beträchtliche Menge des gewünschten Weichmachers auf, der die Hülle daran hinderte, nach dem Trocknen hart und spröde zu werden.

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Die aus dem Weichmacher bad kommende Hülle -wurde dann durch einen Trockner geführt, in welchem sie aufgeblasen und mit heisser Luft, die durch einen Ventilator oder ein Gebläse, wie oben angegeben, zugeführt wurde, getrocknet wurde, Nach dem Austritt aus dem Trockner wurde die Hülle teilweise wieder angefeuchtet, auf Spulen oder dgl» aufgewickelt und dann auf einer Maschine gerafft, wie sie zum Haffen von Hüllen aus regenerierter Cellulose verwendet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform können die Hüllen auch unmittelbar nach dem Trocknen gerafft werden» Die zu einzelnen kurzen Raupen gerafften Hüllen wurden schließlich in Kartons verpackt» Wahlweise wurden die verpackten Hüllen vor dem Verschiffen durch Erhitzen auf etwa 8O⁰C in einer Atmosphäre mit 20 - 50 % relativer Feuchte mehrere Stunden nachgehärtet»

Die erfindungsgemässen Wursthüllen ließen sich leicht in der in Fig. 3 gezeigten Weise stopfen und zu einzelnen Würsten abbinden» Beim Kochen schrumpfte die Hülle mit dem Fleisch und ließ das Fett austreten. Beim Braten in der Pfanne neigten die Hüllen weder übermässig zum Platzen noch zum Festhaften an der Pfanne.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden an Stelle von frischen

™ Binderhäuten eingefrorene Stierhäute verwendet. Die gefrorenen Stierhäute wurden aufgetaut und gemäß Beispiel 1 gekalkt und zu einer Kollagenaufschlämmung verarbeitet.

Die mit Säure gequollene Kollagenaufschlämifeung wurde ' in ein Koagulierbad extrudiert, das aus einer gesättigten Lösung von primärem Natriumphosphat (oder einem anderen Phosphatsalz,gepuffert auf pH-Wert 4-6) bestand. Aus dem Koagulierbad wurden die Hüllen in ein erstes Waschbad geführt, d§s"ⁿ§Q $ige Lösung von primärem Natriumphospnat war»

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Darauf gelangten die Hüllen in das Härte- oder Gerbbad und zwar in eine wässrige Lösung aus 20 % primärem Natriumphosphat und u,l % Glutaraldehyd.

Nach dem Gerben wurden die Hüllen durch ein erstes Waschbad geführt, das 20 % primäres Natriumphosphat enthielt und dann durch ein zweites Waschbad, das 20 % sekundäres Natriumphosphat bei einer Temperatur von 20 - 3O⁰G enthielt. Dann wurden die Hüllen noch durch eine Reihe von gewöhnlichen Wasserbädern geführt, um alle noch verbliebenen Salze zu entfernen. Nach dem Waschen kamen die Hüllen in ein Weichmacherbad, und zwar in eine wässrige, 5 #ige Glycerinlösung und wurden schließlich getrocknet, aufgewickelt, gerafft und gepackt. Die fertigen Wursthüllen wiesen ausgezeichnete Naß- und Trockenfestigkeit und Festigkeit beim Wiederanfeuehten auf. Sie ließen sich leicht stopfen, abbinden und braten oder kochen und konnten leicht gerafft und wieder glatt gestreckt werden,

Beispiel 3

Die durch das Gerben von Kollagen-Wursthüllen mit einer kombinierten Phosphat-Glutaraldehydgerblösung bewirkten Verbesserungen der Eigenschaften hinsichtlich Stopfen, Abbinden und Kochen werden auch erzielt, wenn dieses Gerbverfahren auf die Behandlung von Hüllen angewandt wird, für die das Kollagen aus ungekalkten Häuten oder aus enzymatisch enthaarten Häuten gewonnen wurde.

Ausgesuchte Stierhäute von durch den Fleischbeschauer frei gegebenen Schlachttieren wurden als Ausgangsmaterial verwendet] jede Haut wog etwa 30 - 36 kg (65 - η 5 lbs). Möglichst bald nach dem Abdecken und der Untersuchung wurden die Häute in viel fließendem kalten Wasser (10⁰C) gewaschen, um das anhaftende Blut zu entfernen. Nach dem Waschen wurden die Häute ohne Gerben frisch entfleischt, um

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die vom Abdecken noch anhaftenden Fett- oder Muskelreste zu entfernen.

Die gewaschenen und entfleischten Häute wurden dann mehrere Tage mit verdünnter Essigsäure behandelt, um die Haut aufzuquellen und die Haare zu lockern. Nach der Essigsäurebehandlung wurden die Häute in der Hautebene in zwei etwa gleiche Gewichtsteile gespalten oder geschnitten; der obere oder äussere Hautspalt enthielt das gesamte Haar, die Haarfollikel, Talg- und Schweissdrüsen, Der innere Spalt oder die Koriumschicht enthielt praktisch das gesamte Kollagen. Der äussere oder Haar enthaltende Spalt war für die Herstellung von Wursthüllen nicht ge» eignet und wurde verworfen, konnte aber bei der Herstellung von Lederschichtstoffen oder Überzügen Verwendung finden.

Der Korium'spalt wurde dann mit einer verdünnten Natriumbicarbonatlösung neutralisiert. Die Häute wurden gewaschen, in kleine Stücke geschnitten und durch mehrfaches Vermählen in der Fleischhackmaschine in eine feine Kollagenpulpe überführt. Die Pulpe wurde gemäß Beispiel 1 mit Milchsäure versetzt, um sie aufzuquellen und die zum Extrudieren geeignete Aufschlämmung zu erhalten. Diese Aufschlämmungjwurde dann homogenisiert, filtriert, extrudiert, gegerbt, weich gemacht, getrocknet, aufgewickelt und gerafft; alle Verfahrensstufen erfolgen wie in Beispiel 1.

Die fertigen Wursthüllen hatten eine gute Naß- und Trockenfestigkeit und Festigkeit beim Wiederanfeuchten und zufriedenstellende Eigenschaften beim Stopfen, Abbinden und Kochen,

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Beispiel k

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte Kollagenaufschlämmung wurde durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierbad extrudiert, das eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung mit 1 % Ammoniumhydroxid war. Aus diesem Koagulierbad wurde die Hülle durch ein zweites Koagulierbad und zwar in eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung geführt und dann durch eine gesättigte Lösung aus primärem Natriumphosphat. Darauf kamen die Hüllen in eine 20 #ige wässrige Lösung aus primärem Natriumphosphat und dann in ein Gerbbad, das eine wässrige 20 #ige Lösung von primärem Natriumphosphat enthaltend 0,5 % Glutaraldehyd war.

Die mit Phosphat und Glutaraldehyd gegerbte Hülle wurde dann zunächst in einer 20 #igen wässrigen Lösung von primärem Natriumphosphat und dann in einer 20 $igen wässrigen Lösung von sekundärem Natriumphosphat gewaschen. Darauf wurde die Hülle durch eine Reihe von Wasser-Waschbädern geführt und schließlich durch ein Weichmacherbad, das eine 5 #ige Lösung von Glycerin in Wasser war, die etwas acetyliertes Monoglycerid darin emulgiert enthielt. Darauf wurde die Hülle wie oben beschrieben getrocknet, gerafft und abgepackt. Die fertigen Hüllen zeigten die'erforderliche Festigkeit für das Weiterverarbeiten, Raffen und Stopfen und ließen sich ausgezeichnet abbinden, stopfen und kochen.

Beispiel 5

Beispiel k wurde wiederholt unter leichter Abwandlung der Zusammensetzung einzelner Behandlungsbäder. Es wurde wie in Beispiel k verfahren, aber die Menge Glutaraldehyd im Gerbbad erhöht. Als Gerbbad wurde diesmal eine 20 #ige wässrige Lösung von primärem Natriumphosphat enthaltend 1 % Glutaraldehyd verwendet. Auch das zweite Waschbad wurde leicht abgewandelt, verwendet wurde eine 10 %lge Lösung von sekundärem Natriumphosphat. Die übrigen Verfahrensstufen waren mit den zuvor beschriebenen identisch» Die

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fertigen Wursthüllen zeigten alle für ein Handelsprodukt erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Raffen, Stopfen, Abbinden und Kochen.

Beispiel 6

Es wurde wiederum gemäß Beispiel k unter leichter Abwandlung der Zusammensetzung einzelner Bäder gearbeitet. In diesem Beispiel enthielt das erste Waschbad vor dem Gerbbad nur 10 % primäres Natriumphosphat, statt wie in den vorangegangenen Beispielen 20 %» Als Gerbbad wurde eine 10 #ige wässrige Lösung von primärem Natriumphosphat enthaltend 1 % Glutafcaldehyd verwendet. Das erste Waschbad nach dem Gerben war eine 10 $ige wässrige Lösung von φ primärem Natriumphosphat anstelle der im vorangegangenen Beispiel verwendeten 20 %igen Lösung.

Die fertigen Wursthüllen hatten alle für verkäufliche genießbare Kollagen-Wursthüllen erforderlichen Eigenschaften hinsichtlich Baffen, Stopfen, Abbinden, und Kochen.

Beispiel 7

Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel M- wiederholt unter Erhöhung der Phosphatkonzentration in den verschiedenen Waschbädern und im Gerbbad«,In diesem Beispiel enthielt das Behandlungsbad unmittelbar vor dem Gerben ™ 40 % primäres Matriumphosphat; die Gerblösung war eine 40 #ige wässrige Lösung von primärem Natriumphosphat mit 1 % Glutaraldehyd und das erste Waschbad nach dem Gerben war ebenfalls eine kO $ige Lösung von primärem Natriumsulfat. Lediglich das letzte Phosphatwaschbad enthielt nur 10 % sekundäres Natriumphosphat. Im übrigen wurde ,im einzelnen wie in Beispiel k beschrieben gearbeitet.

Die fertigen Wursthüllen hatten alle Eigenschaften hinsichtlich Baffen, Stopfen_$ Abbinden und Kochen, die

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von einer in den Handel gebrachten genießbaren Kollagen-Wursthülle gewünscht und gefordert werden.

In allen beschriebenen Beispielen wurde die Kollagenpaste durch eine ringförmige Düse zum Koagulieren in ein Salzbad extrudiert. Das Koaguliersalz kann Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat oder auch ein saures Phosphatsalz sein. Vorzugsweise wird das Koagulierbad bei einem pH-Wert von etwa k— 6 gehalten und eine praktisch gesättigte Lösung verwendet. Es muß eine sehr konzentrierte Lösung zur Anwendung kommen, um die erforderliche Koagulierung des Kollagens zu bewirken und eine zusammenhängende schlauchförmige Folie zu erhalten. Die zwischen das ^j

Koagulierbad und das Gerbbad geschalteten Bäder sind massig konzentrierte Lösungen saurer Phosphate. Die Gerblösung ist eine massig konzentrierte Lösung eines sauren Phosphates, die etwas Glutaraldehyd enthält. In jedem Falle wurde primäres Natriumphosphat als saures Phosphatsalz bevorzugt; sekundäres Natriumphosphat oder saures Trinatriumphosphat konnte aber ebenfalls Verwendung finden, wenn es auf pH-Wert k - 6 angesäuert wurde, Der Glutaraldehyd-Gehalt des Gerbbades ist nicht kritisch und kann etwa Q,O5 - 5 % betragen. Die Verwendung von Glutaraldehyd als Gerbmittel in einer sauren Phosphatlösung bewirkt eine bessere Durchgerbung ohne Verfärbung, wie sie dabei auftritt, wenn Glutaraldehyd in Form seiner einfachen wässri- fi gen Lösung verwendet wird.

Patentansprüche 7223

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Claims

P a t e η t a η s ρ r Ü c h e

1» Verfahren zum Herstellen von genießbaren Kollagen« Wursthüllen wobei man frische oder gefrorene oder eingesalzene, gegebenenfalls gekalkte und/oder mit verdünnter Säure behandelte Tierhäute entfleischt, von Fett und Muskelresten befreit, die Haare und die Epidermis mechanisch entfernt, die Koriumschicht bei einer Temperatur unter etwa 2O⁰C zu einer Aufschlämmung von feinverteiltem Kollagen in Wasser vermahlt,,die Aufschlämmung sum Aufquellen des Kollagens mit einer Säur© bei pH-Wert 2,5 3,7 behandelt und dann durch eine ringförmige Extruderdüse zu einem Kollagen-Schlauch preßt, den extrudlerten Schlauch koaguliert, mit einer Glutaraldehyd enthaltenden Löeung gerbt, wäscht, weich macht, trocknet und/oder rafft, dadurch gekennzeichnet , daß man den koagulierten Kollagen-Schlauch durch Waaohen mit einer sauren PhoBphatlösung von überschüssigem Koaguliersalz befreit und mit einer wässrigen.Glutaraldehyd und ein saures Phosphat enthaltenden lösung gerbt·

2· Verfahren nach Anspruch I₉ dadurch gekennzeichnet , daß man mit einer Lösung gerbt, die 0,5 5,0 it Grlutaraldehyd und ein saures Alkaliphosphat, vorzugsweise primäres Natriumphosphat enthält und einen pH-Wert von 4-6 aufweist«

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AS

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Koagulierbad eine praktisch gesättigte wässrige Lösung eines Alkalisulfates oder Ammoniumsulfates oder eines sauren Alkaliphophates verwendet·

4·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die gegerbte Kollagenhülle zunächst mit einer wässrigen Lösung eines sauren Alkaliphosphates und dann mit Wasser nachwäscht·

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