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Die
vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Schweinekollagen
von Schweinen und allgemein von Schweinehaut (auch bekannt als Schweinedecke)
für die
Herstellung eines Kollagenfilms mit verbesserten Eigenschaften.
Speziell kommt das Kollagen von Säuen.
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Künstliche
Kollagenfilme, die aus wiedergewonnenem Kollagen von natürlichen
tierischen Rohstoffquellen erzeugt werden, sind seit vielen Jahren
kommerziell verfügbar.
Diese Kollagenfilme werden im typischen Fall zum Verpacken von Lebensmittelprodukten
verwendet, wie beispielsweise Schinken usw. Die Hauptquelle für tierisches
Kollagen ist gegenwärtig
Rinderkollagen, das von den Rinderhäuten kommt Nachdem das Rind
geschlachtet worden ist, werden die Decken entfernt und die hauptsächlich aus
Kollagen aufgebaute Unterschicht abgespalten. Das Rinderkollagen
wird sodann mechanisch zerkleinert und in bekannter Weise daraus
ein Gel erzeugt. Das Gel wird unter Erzeugung einer Folie extrudiert
Die Folie wird sodann gehärtet
und im typischen Fall durch pH-Änderung
und/oder durch Verwendung von Vernetzungsmitteln, wie beispielsweise
Glutaraldehyd.
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Potentiell
ist Kollagen von einer Reihe anderer Rohstoffquellen verfügbar, wie
beispielsweise von Schweinen, Schaf Ziegen, Vögeln, Fisch usw. wobei jedoch
bis zum gegenwärtigen
Zeitpunkt keine eine weit verbreitete kommerzielle Anwendung gefunden
hat. Insbesondere scheinen künstliche
Kollagenfilme und Hüllen,
die aus diesen Rohstoffquellen erzeugt werden, speziell Schweinekollagen,
eine Reihe von Nachteilen haben und speziell relativ geringe Zugfestigkeiten.
Nicht desto weniger ist gegenwärtig
Schweinekollagenfilm von Ed. Geistlich Sons Ltd. unter dem Warenzeichen
Bio-Foil verfügbar
und ist zum Verpacken von Schinken vorgesehen.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist jedoch die Bereitstellung
eines Schweinekollagenfilms, der über verbesserte Eigenschaften
verfügt.
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Im
Stand der Technik sind Versuche unternommen worden, vom Schwein
kommendes Kollagen einzusetzen und speziell Kollagen, das von Schweineeingeweiden
kommt Oftmals gelangen Mischungen mit Rinderkollagen zum Einsatz.
So offenbart die
US-P-4407829 ,
Sjolander, die Verwendung von Schweineeingeweiden, Schweinelungen
oder Kuhpansen zur Erzeugung einer Aufschlämmung von Kollagen, bei der
die Verwendung von proteolytischen Enzymen eine Rolle spielt Sjolander
offenbart in der
US-P-5411887 die
Erzeugung eines Kollagenfilms durch Enzymbehandlung von Schweineeingeweiden.
Die
US-P-5840849 von
Loders Croklaan offenbart die Verwendung einer Mischung von Rinderkollagen
und Schweineeingeweidekollagen, die mit proteolytischen Enzymen
behandelt sind, für
die Herstellung einer Paste für
co-extrudierte Wursthüllen.
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Die
US-P-5229497 von Teepak
offenbart die Verwendung von reinem Bindegewebe, das von einer Reihe
von tierischen Quellen kommt und einschließlich Rind, Geflügel, Schwein
und Schaf für
die Herstellung von Kollagenhüllen.
Haut und Knochen sind ausgeschlossen. Der Prozess umfasst die Verwendung
von bis zu drei Stufen einer Enzymbehandlung und die Entfernung
von Fett von dem Bindegewebe, die mit Hilfe einer Reihe von Möglichkeiten
erfolgen kann. Das einzige praktische Beispiel, das offenbart wird,
umfasst die Verwendung von entsehnten Rinderbeinen.
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Es
gibt auch eine Reihe von Schriften im Stand der Technik, bei denen
die Verwendung von Kollagen eine Rolle spielt, das von Schweinehäute oder
-decken kommt Die
US-P-4196223 von
Wilson Fonds offenbart die Herstellung eines Kollagengels von Schweinehäuten und
deren nachfolgende Koagulation und Gerbung zur Erzeugung einer Kollagenhülle. Allerdings
soll die erzeugte Hülle
nicht über
eine ausreichende Festigkeit zur Verwendung in kommerziellen Stopfeinrichtungen
verfügen
(siehe die
US-P-4615889 ).
Die
US-P-4615889 von
Devro offenbart die Verwendung einer Mischung von Rinderkollagen
und von Schweinehaut kommendem Kollagen für die Herstellung einer Kollagenhülle. Die
Patentschrift
GB-P-915441 von
Armour sowie die
WO-A-03/017770 (Artikel
54 (3) (4) EPÜ liefert
Beispiele für
die Verwendung von Schweinehäuten
zur Erzeugung eines Kollagenfilms.
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Die
Herstellung von Kollagenfilmen oder hüllen mit Hilfe von Prozessen
unter Beteiligung proteolytischer Enzyme ist komplex und dementsprechend
kostenaufwändig
und wird aus diesem Grund keine kommerzielle Anwendung gefunden
haben. In einigen Fallen sind Mischungen von Rinder- und Schweinekollagen
verwendet worden, wahrscheinlich um zu der erforderlichen Festigkeit
zu gelangen. Nach unserer Erfahrung führt die Herstellung von Kollagenfilmen
oder -hüllen
aus reinem Schweinekollagen zu einem Produkt mit geringer Zugfestigkeit.
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Es
ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Probleme zu überwinden
und die Herstellung eines überwiegenden
Schweinekollagenfilms zu ermöglichen.
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Die
vorliegende Erfindung beruht auf der Entdeckung, dass die Verwendung
von Kollagen, das von Sauhäuten
kommt, besondere Vorteile hat.
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Damit
wird in einem der Aspekte der vorliegenden Erfindung ein extrudierter
Schweinekollagenfilm bereitgestellt, der aus einem extrudierbaren
Kollagengel erzeugt ist, wobei der Kollagengehalt des Films im Wesentlichen
aus Saukollagen besteht.
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Es
ist festgestellt worden, dass die Verwendung von Saukollagen dem
Kollagenfilm Festigkeit verleiht. Speziell liegt das Kollagen in
dem Film im Wesentlichen in Form von Fasern vor. Aus diesem Grund
wird bei der Herstellung des extrudierbaren Gels ein mechanisches
Entfetten von Fasern bevorzugt (anstelle chemischer oder enzymatischer
Prozesse). Die Tatsache, dass das Kollagen in dem Gel und in dem
fertigen Film von Säuen
kommt, lässt
sich mit Hilfe der Messungen der "isothermen Schrumpfspannung" (IST) messen, die hierin
beschrieben werden.
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Es
gilt als bekannt, dass das Verhältnis
von Kollagen zu Fett in natürlichen
Schweinehäuten
oder -decken im typischen Fall von 1:1 bis 1,5:1 liegt. In der vorliegenden
Erfindung werden bevorzugt solche Sauhäute oder Saudecken als Quelle
für Schweinekollagen
verwendet. Vorzugsweise beträgt
das Verhältnis
von Kollagen zu Fett mindestens 2,5:1.
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Die
strukturellen Merkmale von Schweinehäuten sind gut bekannt und wurden
beispielsweise in World Leather, Oktober, 1997, Seiten 85 bis 90
diskutiert. So ist bekannt, dass Schweinehaut von außen nach
innen über
eine Lage einer Epidermis verfügt,
eine Dermis-Schicht und eine subkutane Fettschicht. Die Dermis-Schicht
ist relativ dick im Vergleich zu der Epidermis und ist die Hauptquelle
für Kollagenfasern.
Die Schweineborsten befinden sich ebenfalls in der Dermis-Schicht,
und es hat von der Basis jedes Borstenfollikels "Fettkegel" die Neigung, aus der subkutanen Fettschicht
durch die Dermis hindurch nach oben zu stehen. Daher scheint es
eine Neigung zur Aufteilung zwischen der Kollagen enthaltenen Dermis-Schicht
und der subkutanen Fettschicht zu geben. Diese Aufteilung ist weniger
ausgeprägt
in jüngeren
Schweinen und stärker
ausgeprägt
in älteren
Schweinen.
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Es
gibt eine Reihe von Möglichkeiten
zur Erhöhung
des Verhältnisses
von Kollagen zu Fett in Schweinehäuten. Eine der wirksamsten
Möglichkeiten
besteht darin, dass man die mechanische Behandlung der Schweinehäute in der
Gerberei sorgfältig überwacht.
Die frischen Schweinehäute
können
einem mechanischen Entfleischen unterzogen werden, wobei die subkutane
Fettschicht und etwas von der Dermis-Schicht bis zu einem solchen Maß entfernt
werden, dass der Anteil von Kollagen und Fett in dem erforderlichen
Verhältnis
liegt. Fett lässt
sich auch chemisch durch Behandlung mit Alkali entfernen, wie beispielsweise
Natriumhydroxid. Geringere Mengen an Fett können auch in anderen Stufen
im Verlaufe der Herstellung des extrudierbaren Gels entfernt werden.
Weitere Möglichkeiten
schließen
die Entfernung von Fett mit Hilfe einer Lösemittelextraktion ein (unter
Verwendung von für
Lebensmittel zulässigen
Mitteln, wie beispielsweise Kohlendioxid). Enzymbehandlungen sind
optional und sind jedoch deshalb bevorzugt, da sie die faserige
Beschaffenheit des Kollagens zu vermindern scheinen.
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In
einem anderen Aspekt der Erfindung wird der prozentuale Anteil von
Fett in dem Schweinekollagenfilm bis auf einen Wert unterhalb von
20% und speziell unterhalb von 18% und insbesondere unterhalb von
16 Gew.-% bezogen auf Trockenmasse verringert.
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Das
Verhältnis
von Kollagen zu Fett beträgt
mindestens 2,5:1 und bevorzugt mindestens 3 und speziell mindestens
3,5 und insbesondere mindestens 4:1. Es können höhere Verhältnisse von Kollagen zu Fett
oberhalb von 10:1 und sogar oberhalb von 20:1 erreicht werden. Vorzugsweise
liegt das Verhältnis
oberhalb von 30:1 und besonders oberhalb von 40:1. Allerdings wird
der Fettgehalt bevorzugt so kontrolliert, dass eine gute gesamte
Ausgewogenheit der Eigenschaften in dem abschließenden Kollagenfilm erreicht
wird. Bevorzugte Bereiche schließen 25:1 bis 50:1 und speziell
30:1 bis 45:1 ein. So verbessert ein gewisser Anteil an Fett in dem
fertigen Film das Aussehen des Films und verleiht ihm einen attraktiven
Glanz und scheint dort, wo der Film um gegarte Produkte verwendet
werden soll, die Eigenschaften des Films bei Garen zu verbessern.
Die ungesättigte
Beschaffenheit des Schweinefetts kann zu einer unerwarteten Festigkeit
(ihren (zum Beispiel über
ein Vernetzen). So können
die Mengen anderer Additive, wie beispielsweise Glycerin oder andere Feuchthaltemittel,
die in das Produkt einbezogen werden, in bestimmtem Umfang von dem
Fettanteil abhängen.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines
Kollagenproduktes im Wesentlichen aus Schweinequellen. Die Einbeziehung
von Rinderkollagen ist nicht bevorzugt, jedoch lassen sich wahlweise
geringe Mengen und vorzugsweise weniger als 10% und speziell weniger
als 5% von Schaf, Geflügel, Vögeln, Fisch
usw. kommende Kollagene einbeziehen.
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Die
Kollageneigenschaften lassen sich variieren, indem man Kollagen
von jungen Schweinen (etwa 4 Monate alt) und Säuen (weibliche Schweine mit
einem Alter von etwa 1 Jahr oder mehr) in Anteilen von 0:100 bis
10:90 (speziell 5:95) mischt. Material von älteren Säuen scheint die Festigkeit
zu erhöhen.
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Abgesehen
von der erforderlichen Fettentfernung lässt sich Schweinekollagen in
konventioneller Weise verarbeiten, um ein extrudierbares, wässriges
Gel zu erzeugen. In der Regel wird das Schweinerohmaterial entfettet
und anschließend
zuerst in eine Maschine zum Zerkleinern und danach in einer Mühle (zum
Beispiel in eine Scheibenmühle)
zur Erzeugung einer fasrigen Paste vermahlen. Die Paste wird sodann
mit einer starken Mineralsäure,
wie beispielsweise Salzsäure,
oder mit einer organischen Säure,
wie beispielsweise Milchsäure,
angesäuert,
um das Kollagen zum Quellen zu bringen. Alternativ ließe sich
alkalisch gequollenes Gel nach bekannten Methoden erzeugen. Normalerweise
weist das Gel 94 bis 96% Wasser und 4 bis 6% (im typischen Fall
etwa 5%) Kollagen und andere Bestandteile bezogen auf das Gewicht
auf.
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Wahlweise
wird in das extrudierbare Gel ein Alginatester einbezogen, wie beispielsweise
ein Alginatglykol, zum Beispiel Ethylenglykolalginat oder Propylenglykolalginat.
Hierbei hat man festgestellt, dass die Festigkeit und besonders
die Nassfestigkeit des Films verbessert werden. So wurden Verbesserungen
in dem Wert des "Burst
Height Retention" (Bersthöhenretention)
aber auch in der Nassreißfestigkeit
in Extrusionsrichtung (MD) festgestellt. In der Regel liegt der
Alginatester in dem Gel mit bis zu 1 Gew.-% und bevorzugt bis zu 0,5
Gew.-% vor (entsprechend im typischen Fall bis zu 20% und bevorzugt
bis zu 10 Gew.-% in dem Film). In dem Gel und in dem Film liegt
das Verhältnis
von Kollagen zu Alginatester in der Regel im Bereich von 95:5 bis
75:25 Gewichtsanteilen.
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Es
können
andere Additive einbezogen werden, einschließlich Feuchthaltemittel, wie
beispielsweise Glycerin, und Sorbit zusammen mit anderen wünschenswerten
bekannten Additiven (zum Beispiel Geschmacksstoffe, Farbstoffe und
Gewürze).
Das Feuchthaltemittel liegt in dem Film bevorzugt in einer auf Trockenmasse
bezogenen Menge von 10 bis 45% und bevorzugt 15 bis 40% (zum Beispiel
15 bis 45% oder 10 bis 40%) vor und kann Glycerin, Sorbit oder Mischungen
davon aufweisen. Für
Veränderung
der Schrumpfspannung des Films kann Cellulose einbezogen werden.
In das Gel können
auch Fällmittel
einbezogen werden, wie beispielsweise geringere Mengen von Glutaraldehyd,
Glyoxal, Flüssigrauch
oder mehrwertiges Kation (wie beispielsweise Aluminium), die zum
Vernetzen des Kollagenfilms wirksam sind und dadurch dessen Festigkeit
erhöhen.
Aluminium-Ionen machen darüber
hinaus den Film wasserdicht. Die Erhöhung der Festigkeit kann jedoch
auch auf Kosten einer verminderten Elastizität erfolgen. Das Gel wird sodann
homogenisiert, filtriert und vor der Extrusion stehen gelassen.
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Der
Kollagenfeststoffgehalt des Gels liegt auf Gewichtsbasis in der
Regel im Bereich von 2 bis 10% und bevorzugt 2,5 bis 7%. Die Kollagenfeststoffe
des Films liegen in der Regel im Bereich von 50% bis 70 Gew.-% (im
typischen Fall 60 Gew.-%).
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Die
Extrusion erfolgt in der Regel durch einen Schlitzextruder, wonach
das extrudierte Material in der Regel auf ein Förderband bis zu einer Nassdicke
im Bereich von 0,2 bis 5 mm aufgetragen wird. Der extrudierte Film
kann mit einem flüssigen
Ausfällungsmittel
weiterbehandelt werden, wie beispielsweise einem Salzbad (zum Beispiel
eine Lösung
von Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat), einem Alkalibad (zum Beispiel
Natriumcarbonat) oder einer Glutaraldehyd-Lösung, um den Film auszufallen.
Die Ausfällung
kann unter Verwendung von gasförmigem
Alkali erfolgen, wie beispielsweise gasförmiges Ammoniak Diese Behandlungen
können
vor oder nach dem Trocknen des Films angewendet werden.
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Selbstverständlich lässt sich
der Film zu anderen Produkten weiterverarbeiten, wie beispielsweise
zur Erzeugung einer genusstauglichen Schnur in bekannter Weise geschlitzt
und verdrillt werden. Die Schnur könnte zur Erzeugung eines Netzwerks
verwendet werden. Die Schnur und das Netzwerk lassen sich beispielsweise
zum Zusammenhalten von Schweinebraten, Schulter, Bauch oder Schinken
verwenden.
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Die
Schweinekollagenfilme der vorliegenden Erfindung haben gezeigt,
dass sie über
eine Nassreißfestigkeit
in Extrusionrichtung (MD) größer als
300 gf/mm und spezieller größer als
400 gf/mm und oftmals größer als
500 gf/mm nach den hierhin offenbarten Testmethoden verfügen.
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Der
Schweinekollagenfilm hat eine gute Festigkeit speziell im trockenen
Zustand und kann zum Einwickeln von feuchtem Lebensmittelprodukt
verwendet werden, wie beispielsweise für Stücke von Schweinefleisch oder
von anderem Fleisch. Besonders nützlich
ist er bei der Herstellung von formhaltigen gekochten Schinken aus
Schweineschulterstücken.
Der Schweinekollagenfilm zeigt eine gute Festigkeit, gute Garfähigkeiten,
ein gutes Aussehen und Zusammenhalt des Films. Daher schließen weitere
Aspekte der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zum Herstellen
des Schweinekollagenfilms ein sowie ein Lebensmittelprodukt (speziell
ein Schweinefleischprodukt), das mit dem Schweinekollagenfilm eingewickelt
oder mit dem Kollagengel beschichtet und unter Erzeugung eines Films
gehärtet
wird.
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Nachfolgend
werden Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung an lediglich einem Beispiel beschrieben.
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HINTERGRUND
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Es
wurden Schweinekollagefilme (Geistlich 1 und 2) die kommerziell
verfügbar
sind (Ed. Geistlich Sons Ltd.) analysiert und festgestellt, dass
sie auf Trockenmasse bezogen die folgenden enthielten:
| Geistlich
1 | Geistlich
2 |
Kollagen | 48,7% | 68,8% |
Glycerin | 19,7% | 20,6% |
Fett | 30,6% | 12,4% |
Asche | 0,7% | 0,4% |
Kollagen:
Fett-Verhältnis | 1,6:1 | 5,5:1 |
-
In
den gesamten Beispielen machen die prozentualen Gewichtsanteile
näherungsweise
100% aus, jedoch innerhalb der Grenzen der Versuchsfehler.
-
FETTENTFERNUNG
-
Das
Ausgangsmaterial wird normalerweise als eine gesalzene Schweinehaut
(Sauhaut, -decke) erhalten.
-
Ein
typischer Prozess der Fettentfernung umfasst alle oder einige der
folgenden Schritte:
- 1. Erstes Einweichen – Die Häute in die
Verarbeitungstrommel geben und zwischen 150% bis 200% Äquivalentgewicht
frisches sauberes Wasser bei 28°C
zugeben. Die Trommel für
bis zu eine Stunde drehen und das Gefäß ablassen.
- 2. Haupteinweiche – Zugabe
von Wasser (28° bis
32°C) gleichwertig
einem Gewicht von 100% bis 200 Gew.-% der Rohdecken. Zugabe bis
zu 0,5% Natriumcarbonat oder dergleichen (unterstützt die
Wasserwiederaufnahme durch Erhöhung
des pH-Werts) und bis 0,2 Gew.-% Benetzungsmittel, wie beispielsweise Danol
WA (unterstützt
die Wiederaufnahme von Wasser und Entfernung von Oberflächenfetten).
- 3. Fettentfernung – Entnahme
der Decken aus dem Gefäß. Zugabe
der kompletten Deckenstücke
zu einer Marken-Entfleischungsmaschine, wie beispielsweise hergestellt
von Poletto, Rizzi, Mosconi & Persico.
Die Cutter-Höhe
auf eine geeignete Position einstellen um eine gute sichtbare Fettverringerung
zu bewirken, ohne unnötig
gutes Kollagen zu entfernen. Die Fettentfernung kann auch vor den
Einweichstufen unter Anwendung einer geeigneten Marken-Entfleischungsmaschine
ausgeführt
werden. Die auf diese Weise hergestellten Decken werden normalerweise
in gesalzenem Zustand versandt, können auch ohne Verwendung von
Salz tiefgefroren werden. Das auf diese Weise hergestellte Material
kann nach Beendigung der ersten Einweichstufen zur Enthaarung weitergegeben
werden.
- 4. Material in das Gefäß enthaaren/zurückwägen. Wasser
(etwa 25°C)
bis zu 200% des Äquivalentgewichts der
Decken zugeben. Bis zu 3,5 Gew.-% Natriumsulfid oder bis zu 5 Gew.-%
Natriumhydrogensulfid und Benetzungsmittel bis zu 0,2 Gew.-% zugeben.
Um für
die Bearbeitungsdauer den pH-Wert bei 11 bis 12 zu halten, wird
normalerweise ein starkes Alkali zugegeben, wie beispielsweise Natriumhydroxid
oder Kalk. Normalerweise wird auch ein Hilfsmittel zum Schwöden zugegeben,
wie beispielsweise Erhavit MC oder Aglutan PR mit bis zu 0,3 Gew.-%.
Typische Verarbeitungszeiten liegen zwischen 12 Stunden und 60 Stunden,
bevor die Lauge abgelassen wird.
- 5. Wäsche
1 – Zugeben
von frischem sauberen Wasser (200% Äquivalentgewicht) zusammen
mit einem Benetzungsmittel (im typischen Fall 0,2%) und für 30 Minuten
rotieren und anschließend
ablassen.
- 6. Wäsche
2 – Zugeben
von frischem reinen Wasser (200% Äquivalentgewicht) und Rotieren
für bis
zu 30 Minuten und anschließend
ablassen. Diese Stufe kann bis zu viermal wiederholt werden, um
restliches Waschmittel zu entfernen (bis kein Anzeichen von Schaum
in Gefäß auftritt).
- 7. Entkalkung – Entfernen
von überschüssigen Calcium-Ionen
(lediglich, wenn zuvor Kalk verwendet wurde) mit einer Lösung von
Ammoniumsulfat bis zu einem pH-Wert von etwa 9.
- 8. Puffer – Herabsetzen
des pH-Werts der Decken bis etwa 2,5 bis 6 mit einer Lösung von
Citronensäure und
Natriumcitrat oder Salzsäure.
- 9. Abschließende
Wäschen – Waschen
der Decken mit Chargen von frischem reinem Wasser zur Entfernung
aufgelöster
Salze bis zu einem Wert, bei dem die Leitfähigkeit der abgelassenen Lauge
unterhalb von 200 Mikrosiemens liegt.
-
BEISPIELE 1A & 1B
-
- a) Die entsalzten Sauhäute wurden durch Wiederaufnahme
von Wasser, Waschen, Enthaaren und mechanisches Entfetten unter
Anwendung einer vorstehend beschriebenen Methode vorbereitet.
- b) Die resultierende Haut hatte ein Verhältnis von Kollagen: Fett von
44:1.
- c) Die Häute
wurden sodann weiter gewaschen, entkalkt und bis zu einem pH-Wert
von etwa 4,5 abgepuffert und anschließend nochmals gewaschen, um
die Menge aufgelöster
Salze herabzusetzen.
- d) Die Häute
wurden als nächstes
zerkleinert und zwar zuerst mit einer Maschine zum Zerkleinern und
anschließend
mit einer Scheibenmühle,
um eine faserige Paste zu erzeugen.
- e) Diese Paste wurde zusammen mit einer Mischung von Glycerin,
Sorbit, Salzsäure,
Aluminiumsulfat und Glutaraldehyd gemischt, um eine gequollene wässrige Paste
von Bestandteilen bezogen auf das Gewicht zu erzeugen (der Rest
war Wasser):
-
HCl |
0,12% |
Kollagen |
3,03% |
Fett |
0,07% |
Glycerin |
1,16% |
Sorbit |
0,29% |
Aluminium-Ion |
0,0106% |
Glutaraldehyd |
0,0012% |
- (Summe 4,68% – Restwasser)
-
- f) Diese Paste wurde durch einen Molkerei-Homogenisierer
zur Erzeugung eines zusammenhängenden, glatten,
gequollenen Gels homogenisiert.
- g) Dieses Gel wurde durch einen Schlitzextruder bis zu einer
Nassdicke von näherungsweise
0,5 mm auf ein endloses Förderband
extrudiert und bei einer Temperatur von rund 60°C getrocknet.
- h) Der resultierende getrocknete Film wurde unter Verwendung
einer Marken-Aufwickelmaschine aufgewickelt.
- i) Der Film wurde durch Behandeln mit gasförmigem Ammoniak weiterverarbeitet,
bis der pH-Wert
auf über 5
erhöht
wurde (in der Tabelle Beispiel 1a).
- j) Es wurde eine weitere Ausführungsform des vorgenannten
Films aus dem gleichen Gel und mit dem gleichen Extruder hergestellt,
jedoch mit gasförmigem
Ammoniak vor dem Trocknen und Aufwickeln (in der Tabelle Beispiel
1b).
-
BEISPIELE 2A & 2B (UNTER EINBEZIEHUNG VON PGA)
-
- a) Es wurden gesalzte Sauhäute durch Wiederaufnahme von
Wasser, Waschen, Enthaaren und mechanisches Fettentfernen unter
Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode vorbereitet.
- b) Die resultierende Haut hatte ein Verhältnis von Kollagen zu Fett
von 44:1.
- c) Die Häute
wurden weiter gewaschen, entkalkt und bis zu einem pH-Wert von etwa
4,5 gepuffert und anschließend
wiederum gewaschen, um die Menge der aufgelösten Salze herabzusetzen.
- d) Diese Haute wurden anschließend zerkleinert und zwar zuerst
mit einer Zerkleinerungsmaschine und anschließend mit einer Scheibenmühle, um
ein faserige Paste zu erzeugen.
- e) Diese Paste wurde zusammen mit einer Mischung von Glycerin,
Sorbit, Salzsäure,
Aluminiumsulfat, Glutaraldehyd und Propylenglykolalginat (PGA) gemischt,
um eine gequollene, wässrige
Paste der folgenden Bestandteile bezogen auf das Gewicht zu erzeugen
(der Rest war Wasser):
-
HCl |
0,12% |
Kollagen |
3,03% |
Fett |
0,07% |
Glycerin |
1,16% |
Sorbit |
0,29% |
PGA |
0,3% |
Aluminium-Ion |
0,0106% |
Glutaraldehyd |
0,0012% |
- (Summe 4,98% – Rest Wasser)
-
- f) Diese Paste wurde durch einen Molkerei-Homogenisierer
zur Erzeugung eines zusammenhängenden, glatten,
gequollenen Gels homogenisiert.
- g) Dieses Gel wurde durch einen Schlitzextruder bis zu einer
Nassdicke von näherungsweise
0,5 mm auf ein endloses Förderband
extrudiert und bei einer Temperatur von rund 60°C getrocknet.
- h) Der resultierende, getrocknete Film wurde unter Verwendung
einer Marken-Aufwickelmaschine aufgewickelt.
- i) Der Film wurde durch Behandeln mit gasförmigem Ammoniak weiterverarbeitet,
bis der pH-Wert
auf über 5
erhöht
wurde (in der Tabelle Beispiel 2a).
- j) Es wurde eine weitere Ausführungsform des vorgenannten
Films aus dem gleichen Gel und mit dem gleichen Extruder hergestellt,
jedoch mit gasförmigem
Ammoniak vor dem Trocknen und Aufwickeln (in der Tabelle Beispiel
2b).
-
BEISPIEL 3 (PGA UND HÖHERER FETTANTEIL)
-
- a) Es wurden gesalzte Sauhäute durch Wiederaufnahme von
Wasser, Waschen, Enthaaren und mechanisches Fettentfernen unter
Anwendung der vorstehend beschriebenen Methode vorbereitet.
- b) Die resultierende Haut hatte ein Verhältnis von Kollagen zu Fett
von 10,0:1.
- c) Die Haute wurden weiter gewaschen, entkalkt und bis zu einem
pH-Wert von etwa 4,5 gepuffert und anschließend wiederum gewaschen, um
die Menge der aufgelösten
Salze herabzusetzen.
- d) Diese Häute
wurden anschließend
zerkleinert und zwar zuerst mit einer Zerkleinerungsmaschine und
anschließend
mit einer Scheibenmühle,
um ein faserige Paste zu erzeugen.
- e) Diese Paste wurde zusammen mit einer Mischung von Glycerin,
Sorbit, Salzsäure,
Aluminiumsulfat, Glutaraldehyd und Propylenglykolalginat (PGA) gemischt,
um eine gequollene, wässrige
Paste der folgenden Bestandteile bezogen auf das Gewicht zu erzeugen
(der Rest war Wasser):
-
HCl |
0,12% |
Kollagen |
3,03% |
Fett |
0,3% |
Glycerin |
1,16% |
Sorbit |
0,29% |
PGA |
0,3% |
Aluminium-Ion |
0,0106% |
Glutaraldehyd |
0,0012% |
- (Summe 5,21% – Rest Wasser)
-
- f) Diese Paste wurde durch einen Molkerei-Homogenisierer
zur Erzeugung eines zusammenhängenden, glatten,
gequollenen Gels homogenisiert.
- g) Dieses Gel wurde durch einen Schlitzextruder bis zu einer
Nassdicke von näherungsweise
0,5 mm auf ein endloses Förderband
extrudiert.
- h) Der extrudierte Film wurde durch Behandeln mit gasförmigem Ammoniak
weiterbearbeitet, bis der pH auf über 5 erhöht war, und wurde bei einer
Temperatur von rund 60°C
getrocknet.
- i) Der resultierende, getrocknete Film wurde unter Verwendung
einer Markenaufwickelmaschine aufgewickelt.
-
Die
Eigenschaften des Films waren folgende (ermittelt mit Hilfe der
Testmethoden a) bis c) entsprechend der Beschreibung hierin):
Gewicht | 39
g/m2 |
pH-Wert | 5,2 |
Bersthöhe | 81,1
cm |
-
Die
qualitativen Merkmale wurden über
ein kommerzielles Kunden-Feedback ermittelt (nach einem Dampf/Räucher-Prozess
für die
Schinkenerzeugung), insofern die Eigenschaften des Stopfens/Schnitzens und
die Zubereitungseigenschaften sowie das Aussehen des Films und der
Zusammenhalt mit einem typischen Rinderkollagenfilm vergleichbar
waren.
-
TESTMETHODEN
-
Um
die in der Tabelle angegebenen Daten zu erhalten, wurden die folgenden
Testmethoden angewendet.
- a) Gewicht
1.
1 Meter Film auf Länge
geschnitten
2. Film gewogen
3. Filmbreite gemessen
4.
Gewicht pro Quadratmeter berechnet
- b) pH-Wert
1. Eine 5g-Probe des Films wird in einen Mischbehälter eingewogen.
2.
100 ml destilliertes Wasser bei Raumtemperatur zugegeben
3.
Film und Wasser werden miteinander mit Hilfe eines geeigneten Hochleistungsmischers
gemischt.
4. Der pH-Wert wird mit einem geeigneten Instrument
nach erstem Kalibrieren gemessen.
- c) Bersthöhe
1.
Pro Probenahme am Film an verschiedenen Stellen quer über die
Breite
2. Jede einzelne Probe wird am Boden einer Perspex-Säule mit
einem Durchmesser von 50,8 mm eingespannt.
3. Mit einem konstanten
Durchlauf von 1,5 l/min zum Oberteil der Säule wird Wasser eingefüllt.
4.
Die vor dem Bersten gehaltene Wasserhöhe wird aufgezeichnet.
5.
15 Proben (5 Rand 1, 5 Mitte, 5 Rand 2) werden für jeden Filmtyp getestet und
der Mittelwert
aufgezeichnet.
- d) Durchstochene Bersthöhe
1.
Der Test wird in der gleichen Weise ausgeführt wie bei der Bersthöhe mit der
Ausnahme, dass jede Filmprobe zuvor mit einer 2-Stift-Verrichtung
mit Stiften eines Durchmessers von 1,4 mm und einem Abstand von
15 mm durchstochen wurde. Die Durchstiche waren in der Nähe der Mitte
der Testfläche
angeordnet.
- e) Bersthöhenretention
1.
Der berechnete Wert wurde bestimmt, indem der Mittelwert der durchstochenen
Bersthöhe
durch den Mittelwert der Bersthöhe
dividiert wurde.
- f) Nass-Reißtest
(beide Richtungen Md und Td)
1. Die Filmproben wurden quer
zur Bahn auf eine Größe von 9
cm × 9
cm zugeschnitten.
2. In den Film wurde entweder in Extrusionsrichtung
oder in Querrichtung von der Mitte eines Randes zum Mittelpunkt
ein Schnitt von 4,5 cm ausgeführt.
3. Die Querrichtung
und Extrusionsrichtung wurden separat getestet.
4. Der nichteingeschnittene
Abschnitt der Proben wurde für
30 Sekunden in Eiswasser getaucht.
5. Die geschnittenen Stücke wurden
in ein Instron 5544-Spannungsmesser unter Verwendung der Einstellvorrichtungen
für die
obere und untere Spannbacke eingespannt.
6. Die Proben wurden
mit einer Geschwindigkeit von 5 cm/Minute auf einer Gesamtdistanz
von 4 cm auseinander gezogen.
7. Die Energie bis zum Reißen wurde
aufgezeichnet.
- g) Farbe
1. Ein Marken-Colorimeter wird unter Verwendung
einer geeigneten Referenzplatte kalibriert.
2. 5 Testproben
des Films werden der Reihe nach auf die Referenzplatte gelegt und
die Farbe gemessen.
3. Der Mittelwert von L, a & b wird aufgezeichnet.
- h) 2D-Reißtest
sowohl in Md als auch Td Richtung
1. Filmproben werden auf
eine Abmessung von 19 cm × 19
cm zugeschnitten.
2. Anschließend werden sie bei einer relativen
Luftfeuchtigkeit von 65% und 20°C
für 24
Stunden konditioniert.
3. Die Proben werden biaxial mit einer
Geschwindigkeit von 1 cm/Minute bis zum Reißpunkt gestreckt.
4. Die
Werte für
die Reißspannung
werden aufgezeichnet.
5. Aus den gleichen Tests wird der Sekantenmodul
bei 2%-Dehnung berechnet (dieser gibt die Elastizität der Probe
von Beginn des Tests an).
- i) Film-Geruch
1. Bin Testgremium wurde gebeten, den Geruch
zu beschreiben und ihn mit gut, mäßig oder schlecht zu bewerten.
- j) Aussehen
1. Farberscheinung/Aussehen des aufgewickelten
Films
- k) Dicke
Diese wird mit einem Marken-Messgerät für dünnen Film
gemessen, zum Beispiel mit einem Elco-Meter.
-
BESTIMMUNG DER ISOTHERMEN SCHRUMPFSPANNUNG
(IST)
-
Es
ist weithin bekannt, dass sich Kollagen von Mammalia in Kontakt
mit Wasser bei Temperaturen von 60° bis 70°C bis zu etwa 25% bis 33% seiner
Anfangslänge
stark zusammenzieht. Wenn diese Schrumpfung durch starre Einspannung
der Probe verhindert wird, so wird sich eine erhebliche Spannung
aufbauen. Mit den IST-Tests wird die thermische Schrumpfung von
Kollagen untersucht, indem die mit konstanter Erwärmungsgeschwindigkeit
erzeugte Spannung gemessen wird.
-
Der
Apparat besteht im Wesentlichen aus:
- a) einem
Paar gegenüberstehender
Spannbacken, über
die eine Testprobe aufgespannt werden kann, wobei ein Satz von Spannbacken
direkt mit einem Dehnungsmessfühler
verbunden ist.
- b) Der Satz der Spannbannbacken selbst ist auf einem starren,
verstärkten
Gestell aufgebaut.
- c) In einen einzigen Rahmen lässt sich eine Mehrzahl von
Spannbacken anbringen. Am häufigsten
erfolgt dieses peripher und im gleichen Abstand.
- d) einem Behälter
zum Eintauchen des gesamten Gestells, der mit einem Heizmedium gefüllt ist
(üblicherweise
Wasser).
- e) einer Heizvorrichtung für
den Tauchbehälter
zur Erhöhung
der Temperatur des Mediums.
- f) einer Vorrichtung zum Aufzeichnen der im Verlaufe der Zeitdauer
für den
Test erzeugten Spannung.
- g) einer Vorrichtung zur Übersichtsdarstellung
für den
Ausgang der einzelnen Dehnungsmessfühler.
-
A) IST-AUSGANGSMATERIAL
-
Die
Methode besteht aus:
- 1) Ausstanzen von 5 Teststücken gleicher
Abmessungen aus der Mitte der Decke dicht an der Wirbelsäule in Richtung
der Wirbelsäule
und ohne sichtbares vorhandenes Fett.
- 2) Prüfen
des Gewichts jeder Probe und diese anschließend in die jeweilige Spannbackengruppe
auf dem Apparat einspannen und darauf achten, dass sie sicher befestigt
ist, während
gleichzeitig die Restspannung auf ein Minimum herabgesetzt ist.
- 3) Eintauchen des Apparates in das Wasserbad und Sicherstellen,
dass alle Testproben für
die Dauer des Tests vollständig
eingetaucht sind.
- 4) Vorwärmen
des Wassers in dem Bad auf 40°C.
- 5) Alle Dehnungsmessstreifen auf null stellen.
- 6) Aufzeichnung der aus der jeweiligen Gruppe der Einspannbacken
erzeugten Spannung beginnen.
- 7) Erhöhung
der Temperatur des Wasserbades mit 1°C pro Minute bis zu 90°C.
- 8) Bei Beendigung des Tests wird ein Satz äquivalenter, urgetesteter Proben
auf Kollagengehalt analysiert.
- 9) Die abschließenden
Daten der Spannung werden für
die fünf
Proben gemittelt und auf Trockenmasse des Materials normiert und
sodann als Kurve gegen die Temperatur aufgetragen.
- 10) Es ist üblicher,
die Spannungsdaten auf Trockengehalt an Kollagen zu normieren, der
von der Materialanalyse abgeleitet wird.
- 11) Für
die offenbarten Beispiele wurden die Proben aus gepufferten und
gewaschenen Decken ausgestanzt unmittelbar vor Zerkleinern und Aufschließen. Die
IST-Prüfung
kann auch an Materialien aus anderen geeigneten Verfahrensstufen
ausgeführt
werden.
-
B) FILM-IST
-
Die
Methode besteht aus:
- 1) Teststücke gleicher
Abmessungen über
die volle Breite der Filmprobe und sowohl in Extrusionsrichtung (Md)
als auch in Querrichtung (Td) ausstanzen.
- 2) Jeder Test bestand aus dem Laden von 32 Testproben in den
jeweiligen Satz der Einspannbacken, gefolgt von der vorstehend ausgeführten Prozedur
für die
Tests des Ausgangsmaterials.
- 3) Nach der Ausführung
des Tests werden die Spannungsdaten über die Gesamtzahl der einzelnen
Tests gemittelt.
- 4) Wo der Kollagengehalt der Filmproben deutlich differiert,
wurden die Daten auf Trockengehalt an Kollagen genormt, bevor sie
in Abhängigkeit
von der Temperatur als Kurve aufgetragen wurden.
TABELLE Test | Beisp. 1a | Beisp. 1b | Beisp. 2a | Beisp. 2b | Geistlich
1 | Geistlich
2 |
| | | | | kommerzieller
Schweinefilm | kommerzieller
Schweinefilm |
Gewichta | 31
g/m2 | 31
g/m2 | 40
g/m2 | 40
g/m2 | 38
g/m2 | 35,5
g/m2 |
pHb | 7,5 | 5,0 | 5,0 | 5,2 | 3,9 | 7,18 |
Bersthöhec | 47,1
cm | 44,1
cm | 58,7
cm | 57,3
cm | 66,6
cm | 69,4
cm |
durchstoßene Bersthöhed | 41,0
cm | 44,1
cm | 47,6
cm | 57,3
cm | 40,1
cm | 53,0
cm |
Bersthöhenretentione | 87,0% | 100% | 81,1% | 100% | 60,2% | 76,4% |
Nassreißtest, MD
(Gesamtenergie)1 | 416
gf/ mm | 386
gf/ mm | 505
gf/ mm | 599
gf/ mm | 205
gf/ mm | 280
gf/ mm |
Nassreißtest, TD
(Gesamtenergie) | 324
gf/ mm | 401
gf/ mm | 322
gf/ mm | 391
gf/ mm | 210
gf/ mm | 323
gf/ mm |
Farbe
(L,a,b)g | 97,05 –0,34 3,50 | 97,17 –0,17 2,92 | 96,78 –0,17 3,14 | 97,05 –0,30 3,68 | 96,49 –1,24 7,72 | 97,04 –0,81 6,13 |
2D-Reißtest, MdReißspannung
(MPa)h | 9,95± 0,65 | 9,80± 1,27 | 11,37± 0,22 | 13,98± 0,66 | 9,56±3,95 | XXXX |
2D-Reißtest, Td
Reißspannung
(MPa)h | 9,66± 0,80 | 9,08± 1,38 | 10,44+ 0,76 | 13,34±0, 86 | 7,77±2,87 | XXXX |
2D-Reißtest, Md
2%-Sekantenmodul
(MPa)h | 104,87± 17 | 109,33± 22 | 183,83± 7 | 100,67± 24 | 119±20 | XXXX |
2D-Reißtest, Td
2%-Sekantenmodul
(MPa)h | 139,06± 21 | 131,83± 27 | 198,50± 7 | 140,50± 39 | 164,25±36 | XXXX |
Film-Geruchi | mäßig | gut | mäßig | gut | schlecht | schlecht |
Aussehenj | hellstrohfarben | hellstrohfarben | hellstrohfarben | hellstrohfarben | strohfarben | strohfarben |
Dickek (0,001'') | 0,87 | 0,86 | 1,24 | 1,24 | 1,04 | 1,01 |
-
Geistlich
1 und 2 sind zwei Proben eines Film bekannter Ausführung, der
von der Ed. Geistlich Sons Ltd. für Vergleichszwecke erworben
wurde.
-
In
den beigefügten
Zeichnungen sind:
-
1 und 2 zeigen
IST-Werte in Verarbeitungs-Extrusionsrichtung (MD) und Querrichtung
(TD) für
die Devro-Filme der Beispiele 1a, 1b, 2a und 2b (erfindungsgemäß) und zum
Vergleich für
die kommerziellen Schweinefilme Geistlich 1 und Geistlich 2;
-
3 und 4 zeigen
Einzelheiten davon, die deutlicher das Einsetzen der Schrumpfungstemperaturen
veranschaulichen;
-
5 zeigt
IST-Werte für
Rohmaterial und gekalktes Sau-Kollagenmaterial im Vergleich zu Roh-
und gekalktes Schweinekollagen;
-
6 bis
10 sind
Elektronenrastermikrographien (SEM's) der Produkte der Beispiele 1a, 1b,
2a, 2b und von Geistlich (Vergleich), die die fasrige Beschaffenheit
der erfindungsgemäßen Filme
zeigen. IST-TABELLENHINWEISE
Merkmal | Devro-Filme | kommerzielle
Schweinefilme |
Md-Temperatur
des Einsetzens der Schrumpfung | > 52°C | < 50°C |
Md-Peak-Schrumpfkraft | > 90g | < 80g |
Md-Temperatur
bei Peak-Schrumpfkraft | > 75°C | < 68°C |
Td-Temperatur
des Einsetzens der Schrumpfung | > 52°C | < 50°C |
Td-Peak-Schrumpfkraft | > 50g | < 65g |
Td-Temperatur
bei Peak-Schrumpfkraft | > 72°C | < 66°C |
-
In
allen Fällen
zeigen die Übersichtstabellen
klar, dass die Devro-Filme höhere
Temperaturen des Einsetzens der Schrumpfung haben und im typischen
Fall mehr als 52°C.
Bei den Geistlich-Filmen liegt dieser Wert unterhalb von 50°C.
-
Devro-Filme
haben im Allgemeinen wesentlich höhere Schrumpfspannungen, wobei
die Temperatur der maximalen Schrumpfung ebenfalls deutlich höher ist.
-
Dieses
zeigt das Vorhandensein eines thermischen stabileren Kollagens.
-
DIFFERENTIALSCANNINGCALORIMETRIE
-
Die
DSC wurde an den Filmen mit Hilfe konventioneller Methoden ausgeführt. Die
Ergebnisse für
die Filme sind in der nachfolgenden Tabelle gegeben. TABELLE 2
Bezeichnung
N° | Ts
(Peak)-°C | Ts
(Einsetzen) -°C | Energie
(J/g der Trockensubstanz ) | %
Kollagen | Energie
(J/g, des Kollagens) | Mittelwert |
Geistlich
1 | 49,0 | 34,9 | 19,31 | 62,8649 | 30,7167 | |
Geistlich
1 | 48,3 | 35,1 | 19,61 | 63,2973 | 30,9808 | 30,8487 |
Beispiel
1b | 66,2 | 47,8 | 44,73 | 61,7 | 72,5142 | |
Beispiel
1b | 66,4 | 47,7 | 43,34 | 61,7 | 70,2608 | 71,3875 |
Beispiel
2b | 65,3 | 54,2 | 28,00 | 58,3 | 48,0337 | |
Beispiel
2b | 67,8 | 53,9 | 30,37 | 58,3 | 52,0995 | 50,0666 |
Beispiel
2a | 61,7 | 49,6 | 25,72 | 59,5 | 43,2539 | |
Beispiel
2a | 50,7 | 40,0 | 25,57 | 59,5 | 43,0017 | 43,1278 |
-
BEISPIEL 4 (HERSTELLUNG DES ENDPRODUKTES):
-
- i) Es wurde eine Mischung wie folgt angesetzt
und getaumelt:
-
Schweineschulterstücke |
55
kg |
Nitritsalz |
1,65
kg |
Polyphosphat |
0,25
kg |
Ascorbat |
0,08
kg |
Dextrose |
0,58
kg |
Wasser |
24,9
kg |
- ii) Es wurden Schinken mit
einem Nenngewicht von 1 kg erzeugt, indem sie mit dem Kollagenfilm
der Beispiele 1a, 1b, 2a und 2b wie vorstehend unter Anwendung einer
Markenvorrichtung für
die Schinkenproduktion, wie sie beispielsweise von Possenti hergestellt
wird, mit einem elastischen Netz zusammengehalten wurden. Die Enden
wurden geklammert und das ungekochte Produkt auf einen Kochapparat
gesetzt. Man ließ die
Luftblasen entweichen, indem der Film an geeigneten Stellen durchstoßen wurde.
- iii) Die Schinken wurden in einem konventionellen Prozess gekocht,
wie beispielsweise:
Kochen
ohne Rauch |
20
Minuten |
122
F Trockenterm. |
100%Rel.Feuchtigkeit |
Kochen
ohne Rauch |
30
Minuten |
131
F Trockenterm. |
15%Rel.Feuchtigkeit |
Kochen
Rauch |
30
Minuten |
140
F Trockenterm. |
64%Rel.Feuchtigkeit |
Kochen
ohne Rauch |
20
Minuten |
140
F Trockenterm. |
15%Rel.Feuchtigkeit |
Kochen
Rauch |
30
Minuten |
149
F Trockenterm. |
64%Rel.Feuchtigkeit |
Kochen
ohne Rauch |
20
Minuten |
149
F Trockenterm. |
15%Rel.Feuchtigkeit |
Kochen
Rauch |
30
Minuten |
154
F Trockenterm. |
65%Rel.Feuchtigkeit |
Kochen
ohne Rauch |
20
Minuten |
172
F Trockenterm. |
100%Rel.Feuchtigkeit |
Berieseln
mit kaltem |
20
Minuten |
|
|
Wasser |
|
|
|
-
Die
Eigenschaften des Endproduktes sind in Tabelle 3 zusammengefasst. TABELLE 3
| Stopfen/Klammern | Kochen | Aussäen | Zusammenhalt
des Films |
Beispiel
1a | Gut | Gut | Gut | Gut |
Beispiel
1b | Gut | Gut | Gut | Gut |
Beispiel
2a | Gut | Gut | Gut | Gut |
Beispiel
2b | Gut | Gut | Gut | Gut |
Geistlich
1 | Gut | Gut | Gut | Gut |
Geistlich
2 | Gut | Gut | Gut | Gut |