DE1941039A1 - Verfahren zur Herstellung von Kollagenerzeugnissen,insbesondere geniessbaren Wursthuellen,mit hoher Nass- und Trockenfestigkeit - Google Patents

Description

-betreffend

Verfahren zur Herstellung von Kollagenerzeugnissen, insbesondere genießbaren Wursthüllen mit hoher Naß- und'Trockenfestigkeit"" ; ~

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kollag enerZeugnissen mit hoher Naß- und Trockenfestigkeit, insbesondere von genießbaren Wursthüllen mit verbesserten Eigenschaften für das Stopfen, Abbinden und Kochen aus ilautkollagen. Frische, gefrorene .oder gesalzene, gekalkte oder ungekalkte Tierhäute werden aufgequollen und mechanisch enthaart und zur Geifinnung einer kollagenhaltigen Koriumschicht gespalten. Die Koriumschicht wird fein vermählen, aufgeschlämmt und mit einer schwachen Säure zu einer extrudierbaren Kollagenpaste mit einem Feststoffgehalt· von vorzugsweise 2 -: 6 % aufgequollen. Die Paste oder Aufschlämmung wird durch eine Ringdüse in ein Koagulierbad gepresst, das Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat oder ein gleichwertiges Koaguliermittel enthält sowie eine ausreichende Menge einer starken alkalischen Substanz wie

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Natriumhydroxid, um die in der Aufs chi ämnung vorhandene Säure vollständig zu neutralisieren. Das neutralisieren kann teilweise im Koagulierbäd erfolgen und in einem anschließenden .Neutralisationsbad beendet werden. Durch das Neutralisieren wird das koagulierte Kollagen gehärtet und die üblicherweise erforderliche Gerbung der extrudierten Kollagenhülle kann entfallen. Die neutralisierte Hülle wird gewaschen und schließlich in einer wässrigen Lösung aus Glycerin oder einem äquivalenten Weichmacher, die vorzugsweise eine geringe Menge eines Pettsäuremonöglycerids oder eines acetylierten Pettsauremonoglyoerids enthält, weichgemacht. Darauf wird die Hülle getrocknet und aufgewickelt und gegebenenfalls auf einer üblichen Raffmaschine gekräuselt oder gerafft und an den Pleischpacker abgegeben.

Natürliche Wursthüllen werden aus Schlachtviehdärmen, vor allem aus Därmen von Rindern, Schweinen, und Schafen hergestellt. Hierzu werden die Därme aus den geschlachteten Tieren gewonnen und in üblicher Weise gründlich gesäubert. Die bestens gesäuberten natürlichen Wursthüllen werden mit verschiedenen Wurstfüllungen gestopft und zu kleineren Würsten abgebunden, die dann vom VerbraLicher gekocht werden; die Wursthülle wird zusammen mit der gekochten Wurst verzehrt. Bei der Herstellung bestimmter geräucherter oder vorgekochter Würste wie Wiener Würstchen usvi. wird die Wurst "bereits vom Pleischpacker geräuchert oder gekocht oder in anderer geeigneter Weise behandelt, um sie für den Verbraucher ohne weitere Behandlung ge-, nießbar zu machen.

Bis etwa 1925 waren praktisch alle Wursthüllen natürliche, aus tierischen Därmen hergestellte Wursthüllen.

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Seither wurden verschiedene Arten synthetischer Wursthüllen hauptsächlich aus Eegeneratcellulose entwickelt, die für den größten Teil der heutzutage hergestellten und verkauften Würste verwendet werden. Cellulosewursthüllen werden bei der Herstellung von großen Wursten wie Bologneser,, Salami oder dgl. verwendet und vom Verbraucher vor dem Verzehr von der Wurst abgezogen., Wursthüllen aus Regeneratcellulose werden auch bei der Herstellung von Frankfurter oder Wiener Würstchen verwendet» Hierbei wird die Wursthülle nach dem Stopfen mit der Wurstemulsion abgebunden, geräuchert und gekocht und schließlich von der fertigen Wurst wieder abgezogen. Wursthüllen aus Regeneratcellulose haben sich jedoch zur Herstellung von Schweinefleischwürsteh deshalb nicht bewährt, weil die Cellulose nicht zusammen*mit der Wurst verzehrt werden kann und weil sie das während des Kochens aus der Wurst austretende Fett nicht durchläßt. Infolgedessen entstand ein wachsender Bedarf an künstlichen Vfursthwli ι, 6Xe genießbar sind und die zur Herstellung von Schweinefleisehwürsten erforderlichen Eigenschaften besitzen.

Während vieler Jahre wurden synthetische Wursthüllen aus tierischem Kollagen hergestellt. Dazu wurden Tierhäute zunächst aufbereitet und das Kollagen in eine faserige Struktur aufgeschlossen und anschließend in Form einer teigigen Mas"se zu einer sohlauchförmigen Hülle extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Hüllen wurden dann mit Formaldehyd gehärtet und als abziehbare Hüllen für die Herstellung verschiedener Wurstarten verwendet. Diese Hüllen waren nicht genießbar, obwohl Kollagen selbst genießbar ist. In jüngerer Zeit wurden nun auch genießbare Wursthüllen aus Kollagen hergestellt und in großen Mengen in den Handel gebracht. Bei der Herstellung genießbarer Kollagen-Wursthüllen vjurde zunächst mit großem Nachdruck

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hingewiesen, daß unbedingt von kollagenhaltigen Rohstoffen auszugehen sei, die keiner Kalkbehandlung unterworfen wurden. In einer Reihe von jüngeren, die Herstellung von Kollagen-Wursthüllen beschreibenden Patenten wird immer wieder auf ge- >' führt, daß unbedingt von ungekalkten Kollagen-Rohstoffen ausgegangen werden muß,-wenn eine genießbare Wursthülle erhalten werden soll. Zwar bringt die Verwendung von ungekalktem Kollagen als Ausgangsmaterial gewisse Vorteile\ diesen steht jedoch der grundlegende Nachteil entgegen, daß * die Tierhäute, aus denen das Kollagen gewonnen wird, einer strengeren mechanischen Behandlung zur Entfernung der Haare und der Epidermisschicht unterworfen werden müssen.

In der Patentanmeldung P-16-92 196.3 wird ein Verfahren zur Herstellung genießbarer ^Kollagen-Wursthüllen aus gekalkten Tierhäuten beschrieben. Bei diesem Verfahren wird tierisches Kollagen-aus gekalkten Häuten gexionnen, die nach dem Kalken einer sauren Entkalkung unterworfen werden. In der Patentanmeldung P 16 92 200.2 wird ein Verfahren zur Herstellung genießbarer Kollagen-Wursthüllen aus gekalkten Häuten beschrieben, bei welchem die gekalkten Häute entweder einer sauren Entkalkung unterworfen oder unmittelbar in eine Kollagenpaste umgewandelt werden, die dann zu Wursthüllen verarbeitet wird, vorausgesetzt-, daß die Verarbeitung des KoIlagens zu Wursthüllen mit ausreichend hoher Geschwindigkeit erfolgt. / -_

Bei der Herstellung genießbarer Kollagen-Wursthüllen-. wird deshalb Kollagen in eine feinverteilte fibrillare Form überführt und als dünne Kollagenaufschlammung mit, z.B. 2-6 % Kollagengehalt extrudiert. Das extrudierte Kollagen wird dann in ein Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat enthaltendes Koagulierbad geführt, in welchem die Kollagenaufschlämmung dehydriert und in einen zusammenhängenden

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Kollagenfilm überführt wird. In diesem Verfahrensstadium kann zwar mit dem salz„koagulierten Kollagenfilm bereits umgegangen werden, würde aber bei Berührung mit Wasser sofort wieder zu einer dünnen Aufschlämmung zerfallen. De extrudierte Kollagenfilm muß deshalb gehärtet oder gegerbt werden, damit er weiter verarbeitet werden kann und die ausreichende Festigkeit zur Verwendung als .Wursthülle erhält.

Für ein zufriedenstellendes Gerbverfahren muß ein Gerbmittel verwendet werden, das sehr schnell wirkt und das in der Form, in der es in der fertigen Wursthülle vorliegt, absolut ungiftig ist und daß der Wursthülle ausreichende Festigkeit verleiht, damit sie mit Wurstmasse ■ gestopft, abgebunden, gepackt und schließlich "gekdc7ht_ werden kann. Ein Verfahren zum Gerben genießbarer Wursthüllen, das gute Ergebnisse 1 iefert,_ beruHb auf wendung eines Gerbbades, das ein Aluminiumkomplexsal^;z, z.B. einen Citratkomplex bei einem für das Gerben geeigneten pH-Wert enthält. Kollagen-Wursthüllen können auch mit verschiedenen Eisensalzen oder mit ungiftigen Dialdehyden wie Glutaralaehyd gegerbt werden. Die gegerbten oder gehärteten Hüllen sind im allgemeinen recht fest und stark und können während der weiteren Verarbeitung, beim Aufwickeln, Kräuseln, Abpacken usw.- leicht gehandhabt werden. Im Hinblick jedoch auf die Schwierigkeiten, die beim Gerben von genießbaren Kollagen-Wursthüllen auftreten, ergab sich das Bedürfnis nach einem Verfahren zur Herstellung genießbarer "Wursthüllen, die ausreichend fest und leicht zu handhaben sind, ohne daß sie einem Gerbverfahren unterworfen werden müssen.

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Ziel der Erfindung ist daher ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von genießbaren Kollagen-Wlursthüllen aus gekalkten oder ungekalkten Häuten unter Anwendung einer neuen Koagulieruiid Neutralisationsbehandlung, durch die Kollagenhüllen erhalten werden, die zufriedenstellend fest sind und sich gut handhaben lassen, ohne daß sie gegerbt zu •werden brauchen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung sind die nach diesem Verfahren erhaltenen neuen und verbesserten genießbaren Kollagen-Würsthüllen, hergestellt aus gekalkten oder ungekalkten Häuten ohne die Notwendigkeit zu'Gerben und behandelt mit entsprechenden Weichmachern, unr verbesserte Eigenschaften hinsichtlich Stopfen, Abbinden und Kochen zu erhalten.

Gemäß einem Merkmal, der Erfindung werden die Kollagen-Hüll en in einem entsprechenden Salz-Koagulierbad koaguliert und gründlich mit starkem Alkali neutralisiert, wodurch man ohne zu gerben ein zufriedenstellend festes Endprodukt erhält, das sich gut handhaben läßt.

Gemäß einem anderen Merkmal der Erfindung werden die koagulierten und mit starkem Alkali neutralisierten Kollagenhüllen schließlich mit einer Weichmacherlösung und einem Fettsäuremonoglycerid oder einem acetylierten Fettsäuremonoglycerid behandelt, bevor sie getrocknet werden. .

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß zufriedenstellende genießbare Kollagen-Wursthüllen

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Onne Gerben hergestellt werden können, indemkoagullerte , Kollagen-Hüllen praktisch vollständig mit starkem Alkali neutralisiert werden. Die Hüllen werden aus gekalkten oder ungekalkten Häuten hergestellt. Die Tierhäute werden rasch vom BlHt befreit und eingefroren oder eingesalzen oder unmittelbar mit einer kalkhaltigen Lösung behandelt, um sie zumindest teilweise zu enthaaren. Das Kälken der frischen, gefrorenen oder gesalzenen Häute wird vorzugsweise, in weniger als ij-8 h vorgenommen. Gegebenenfalls werden die Haute nach dem Kalken mit einer verdünnten ungiftigen Saure behandelt, . um das nichtumgesetzte"c&Iciuift aus■dem Kollagen zu entfernen. 'Darauf wenden die Häute gewaschen,,enthaart, bei einer Temperatur unter 20⁰C vermählen und mit der ungiftigen Säure bei einem pH-Wert von 2,5 ■- 3,5 aufgequollen. Diese Stufen ■werden' vorzugsweise schnell, d.h. in weniger als; *J-8 h, insbesondere in weniger als i£ h durchgeführt. . ·

Nachdem die gegebenenfalls gekalkten Häute vermählen und · mit einer verdünnten uiigi ft igen Saure aufgequollen tvurden, liegt eine Aufschlämmung vor, öledurch eine ringförmige Schlitzdüse in ein ICoagUlierbad extrudiert wird, das Natriumsulfat oder Ammoniumsülfat oder ein äquivalentes Koaguliermittel enthält soviie ausreichend starkes »Alkali wie Natriumhydroxid, KaHumhydroxid_r quaternäre Ammoniumhydroxide usw. um das extrudierte schlauchförmige Produkt zu koagulie-; ren und durch und durch zuneutralisieren. Gemäß einer abgewandelten Durchführungsform kanii die Heutralisation teilweise in einem dem Koaguliertad nachgeschalteten Bad erfolgen. Die koagulierte und gründlich,.d.h. durch und durch neutralisierte Hülle braucht nicht weiter gegerbt zu werden, kann jedoch in einigen Fällen mit einer Gerblösung, z.B. einer Eisen-(III)-salz- oder Aluminiumsalz- oder Glutaraldehydlösixng behandelt vrerden. Die vorziigsweise ungegerbte

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Hülle wird gewaschen und dann mit einer Glycerinlösung plastifiziert, die ein Pettsäuremonoglycerid"bder ein ■ acetyliertes Pettsäuremonoglycerid als Weichmacher für die Kollagenhülle emulgiert enthalten kann. Die das Plastifiziermittel und den Weichmacher enthaltende Hülle wird^vdann getrocknet, aufgewickelt und gegebenenfalls gerafft und abgepackt. .

Die nach diesem Verfahren hergestellten Wursthüllen lassen sich besser stopfen, abbinden und kochen als die nach bisher bekannten Verfahren hergestellten Wursthüllen. *

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nun anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 ist ein Fließbild, das die wesentlichen Verfahrensschritte zeigt, nämlich Extrudieren, Koagulieren und Neutralisieren, Plastifizieren, Weichmachen und "Trocknen der genießbaren Kollagenhüllen. , ·

Fig. 2 ist ein Fließbild, das ein etwas abgewandeltes Verfahren widergibt, bei welchem die Wursthüllen nach dem Koagulieren und Neutralisieren noch durch eine Gerblösung geführt werden.

Fig. 3 zeigt-eine erfindungsgemäß hergestellte extrudier te genießbare Kollagen-Wursthülle in gerafftem Zustand.

Fig. ^ zeigt schematisch das Füllen der Wursthüllen auf einer Stopftülle und das Abbinden in einzelne Wurstglieder.

Kollagengewebe, die für die Herstellung von extrudierten Kollagen-Wursthüllen geeignet sind, werden aus Häuten

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; -.und" Sehnen erhalten, jedoch wird Hautkollagen für die Herstellung der Hüllen bevorzugt. Kollagen setzt sich aus zahlreichen Fasern zusammen, die ihrerseits aus einer noch viel größeren Anzahl submikroskopisch kleiner Pibrillen bestehen. Der Durchmesser von Kollagenfibrillen liegt im Bereich ^ivon 10 - 50 S, ihre Länge beträgt von mehreren Tausend bis zu mehreren Millionen S. Xn den Patenten neueren Datums, die die Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen beschreiben, wird mit Nachdruck darauf hingewiesen, daß von Kollägenrohstoffen ausgegangen werden soll, die keiner Kalkbehandlung unterworfen wurden, weil die Kalkbehandlung das Aufbrechen der Kollagenfasern und das Aufschließen

■ der Kollagenfasern in Pibrillen,--was zur Ausbildung fibrillarer Filme erforderlich ist, verhindert. In etwas jüngerer Zeit wurde nun festgestellt, daß zufriedenstellende genießbare Kollagen-Wursthüllen sowohl aus gekalkten als auch ungekalkten Kollägenrohstoffen hergestellt werden können.

Wird für die Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen ungekalktes Kollagen verwendet, so werden die ungekalkten frischen, gefrorenen oder gesalzenen Haute entfleischt und mechanisch, z.B. durch Heiben^ Schaben, Spalten üswTvon "Haaren" und Epidermis schicht befreit „ Gegebenenfalls können die Häute auch enzymatisch enthaart werden. Darauf werden die Häute in kleine Stücke zerschnitten und durch einen Fleischwolf gegeben. Das vermählene Kollagen wird dann in einer Losung einer organischen Säure wie Milchsäure oder Zitronensäure zu einer Aufschlämmung mit einem Kollagengehalt von. etwa 2 - 6 %, vorzugsweise von etwa 3,5— 5 % aufge-, quollen. '

Die Kollagenaufschlämmung wird durch eine ringförmige Schlitzdüse in ein Koagulierbäd extrudiert, das eine konzentrierte liässrige Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung

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ist und. ausreichend starkes Alkali wie Natriumhydroxid, * · Kaliumhydroxid oder quaternäre Ammoniumhydroxide enthält, um die in der Kollagenauf schlämmung vorhandene freie Säure vollständig zu neutralisieren. Gegebenenfalls kann ein Teil der Neutralisationsstufe in einem eigenen Bad durchgeführt werden. Die Aufschlämmung wird vorzugsweise durch eine ringförmige Schlitzdüse extrudiert, die entgegengesetzt umlaufende innere und äußere Matrizenteile aufweist, um die Kollagenfasern und -fibrillen im äußeren und inneren Teil des extrudierten Schlauches entgegengesetzt zu orientieren und so eine schlauchförmige Hülle mit verbesserter Festigkeit zu erhalten. Die gründlich neutralisierte extrudierte schlauchförmige Kollagenfolie oder Hülle braucht nicht weiter gehärtet oder gegerbt zu werden, kann aber gegebenenfalls durch βίηΓ Härte- oder Gerbbad geführt werden, das dann vorzugsweise die, Lösung eines komplexen Eisen-(III)-salzes oder Aluminiumsalzes, bei welchem die Metallatome über OH-Gruppen gebunden sind, äst oder die Lösung eines genießbaren ungiftigen Aldehyds, eines pflanzlichen Gerbmittels' Eie durch und durch neutralisierte, gegebenenfalls zusätzlich gegerbte oder gehärtete Hülle wird dann gewaschen und in einer Glycerin!ösung oder Lösung eines äquivalenten Plastifiziermittels, die ein Fettungsmittel, z.B. ein Fettsäuremonori^cerid oder ein acetyliertes Fettsäuremonoglycerid enthält, weichgemacht. Schließlich wird die Hülle getrocknet, aufgewickelt und abgepackt.

Stammt das bei der Herstellung genießbarer Wursthüllen verwendete Kollagen·aus gekalkten Tierhäuten, so muß das soeben beschriebene Verfahren in einigen Punkten abgewandelt werden. Tierhäute werden schnell vom Blut befreit und für die anschließende Kalkbehandlung entsprechend große Stücke geschnitten (es können auch Hautabfälle verwendet werden). Die Hautstücke werden dann mit einer "

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Kalklösung "behandelt, um das Haar zu entfernen. Die Kalklösung kann einfach eine gesättigte Kalklösung sein, die überschüssigen festen Kalk enthält oder eine Lösung, die überschuss igen festen Kalk zusammen mit, Natriumsulfhydrat und/oder Diroethylaminsulfat oder anderen Beschleunigern für den Haarzerfall enthalt. Die Häute werden in der Kalklösung nicht ganz ~2 Tage lang, vorzugsweise 3 - 12 h lang behandelt, darauf werden sie herausgenommen' und gewaschen·. Nach dem Waschen werden die Häute gespalten oder auf andere WeI-se..,mechanisch von der Epidermis schicht und von gegebenenfalls noish vorhandenem Haar befreit. Gegebenenfalls werden die Häute mit einer ungiftigen Säure wie Milchsäure bei einem pH-Wert von 2,5 - 6_r5 neutralisiert, wobei lösliche Calciumsalze gebildet werden. Die neutralisierten Häute werden gründlich gewaschen, um den überwiegenden Anteil der als Nebenprodukt gebildeten Salze Z.U entfernen. Das Spalten oder mechanische Enthaaren der Haute, wobei noch vorhandenes Haar und die Epidermis schicht ©ntfs'„i⁴· werden, kann vor oder nach der Neutralisationsstufe erfolgen*. De^ entfleischte und neutralisierte Hautspalt bzw. die Koriumschicht mÜL· djnn'Tirklelne^S^ücke gesphnitten und bei einer Temperatur unter etwa 20⁰C fein vermählen und mit ausreichend Wasser vermischt, um eine Aufschlämmung mit einem Kollagengehalt von etwa 2 -- 6 %, vorzugsweise von etwa 3» 5 - 5 % zu erhalten

Die bei dieser Behandlung erhaltene Kollagenaufschlämmung wird darin mit einer sch\<iachen Säure, z.B. Zitronensäure oder Milchsäure vermischt, damit die Kollagenfasern aufquellen und bersten, damit die Kollägenfibrillen freigesetzt v/erden und die Identität der einzelnen Fasern praktisch zerstört wird. Die besten

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Ergebnisse werden erzielt, wenn die einzelnen Arbeitsstufen Waschen, Enthaaren, Vermählen und Aufquellen mit Säure in weniger als kS h, vorzugsweise in weniger als etwji 42 h durchgeführt werden.

Die gequollene Kollagenaufschlämmung wird dann durch eine ringförmige Schlitzdüse zu einem dünnwandigen Schlauch extrudiert, der nach dem Gerben und Weiterverarbeiten als Wursthülle dient. Um ein Endprodukt mit maximaler Festigkeit zu erhalten, wird die Kollagenaufschlämmung vorzugsweise durch eine Ringdüse mit entgegengesetzt rotierenden inneren und äußeren Matrizenteilen gepresst, wie sie für die Herstellung von Kollagen-Wurst hüll en üblich isVund z.B. in der USA-Patent schrift 2 OW 5W beschrieben wird.

Die Kollagenaufschlämmung wird durch die Düse in ein Koagulierbad extrudiert, das aus einer konzentrierten Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung besteht und eine geringe Menge, z.B. 0,1 bis 2,0 % eines starken Alkali enthält, z.B. Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid. Der im Koagulierbad gebildete extrudierte Kollagenschlauchwird durch und durch neutralisiert unid weist eine Festigkeit auf, die derjenigen von koagulierten Kollagenhüllen, die einem nprmalen Gerb- oder Härteverfahren unterworfen wurden, äquivalent ist. In manchen Fällen -jedoch kann die Hülle auch einer weiteren Härte- oder Gerbbehandlung in- einem Bad unterworfen, werden, das eine Lösung eines Eisen-(III)-salzes oder eines Aluminiumsalzes ist, das vorzugsweise als Komplex, bei welchem die Metallatome über OH-Gruppen gebunden sind, vorliegt, oder dss eine Lösung eines genießbaren ungiftigen Aldehyds oder eines pflanzlichen Gerbmittels öder a.m. ist. Die koagulierte und durch und durch neutralisierte gegebenenfalls noch weiter gegerbte

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' oder gehärtete Hülle wird dann gewaschen und in einem Bad plastifiziert, das ein Plastifiziermittel wie Glycerin und ein Fettungsmittel enthält/Die erhaltene Hülle wird dann mit Luft oder einem anderen Gas aufgeblasen und durch einen».Trockner geführt. Aus dem-Trockner wird die Hülle der Aufwickelvorrichtung und/oder der Raffmaschine zugeführt und dort zu kurzen Abschnitten gerafft] wie in Fig.·. der Zeichnung gezeigt. Die Hülle kann unmittelbar nach dem Austritt aus dem Trockner gerafft werden; allgemein wird dies jedoch nicht getan, da die Raffvorrichtungen mit wesentlich höherer Geschwindigkeit laufen, als die AufschlammungTTnjäaB Koagulierbad"^: extrudiert wird. Die Hüllen werden vorzugsweise auf Haspeln oder Rollen gelagert und dann in einer getrennten Verfahrensstufe 4h einer Raff- oder Kräuselvorrichtung zugeführt, wie'sie'allgemein beim Raffen oder Kräuseln von Cellulose-Wursthüllen verwendet wird. Typische Raff- oder Kräuselmaschinen werden in den USA-Patentschriften 2 722 71^, 2 722 715, 2 723 201 und " 3 122 517 beschrieben.

Bei beiden oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung genießbarer^ Kollagen-Wursthüllen entweder aus gekalkter?, oder ungekalkten Häuten wird in der .letzten Stufe vor dem Trocknen die extrudierte, koagulierte, durch und durch neutralisierte un,d schließlieh gewaschene Hülle durch ein Plastifizierbad geleitet. Das Plastifizierbad ist vorzugsweise eine wässrige Lösung aus. Glycerin oder einem ähnlichen Plastifiziermittel und enthält darin emulgiert einen Weichmaoher. Der im erfindungsgemäßen Plastifizierbad verwendete Weichmacher besteht aus etwa 0,5 bis 5»0 Gew-$ eines Fettsäuremonoglycerids oder eines acetyiierten Fett-----säuremonoglycerids. Der Weichmacher wird in der wässrigen Glycerinlösung mit Hilfe eines entsprechenden Emulgators

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wie Natriumdodecylsulfat oder. Polyoxyäthylen (20)-

Sorbitanmonopalmitat o.a.m. emulgiert. Vorzugsweise wird der Emulgator in einer Konzentration von etwa 10 %_r bezogen auf das Fettsäuremonoglycerid oder acetylierte Fettsäure— Honoglycerid verwendet. Die zur Anwendung kommenden Wonoglyceride sind Fettsäuremonoglyceride-wie Glycerinraonostearat, Glycerinmonooleat, Glycerinmonopalraitat, Glycerinmonolaurat usw. die unter dem Handelsnamen Myverol erhältlich sind. Brauchbare acetylierte Monoglyceride sind die Monoacetat- und Diacetatderivate ν der soeben genannten Fettsäuremonoglyceride, z.B. Glycerinmonostearat-diacetat, Glycerinmonostearat-monoacetat, Glycerinmonooleat-diacetat, Glycerinmonopalmitat-diacetat usv;., die unter dem Handelsnamen Myvacet erhältlich sind» · ·

In Fig. 1 der beigefügten Zeichnung werden die einzelnen Verfahrensstufen vom Extrudieren bis zum Auf wickeln oder Kräuseln bzw. Raffen schematisch näher erläutert. Die Kollagenauf schlämmung wird durch die Einlaßlt>.'tung 1 in die Extruderdüse 2 mit dem ringförmigen Mundstück 3 geleitet, aus demdie Hülle 4 austritt. Die Düse 2 weist ein inneres, nach oben gerichtetes Rohr 5 auf, das sich in die extrudierte Hülle erstreckt, um Koagulierbad- aus dem inneren des Schlauches nach außen führen zu können. Die Ringidüse 2 ist am Böden des Behälters 6, der das Koa^ulierbad 7 .aufnimmt, angebracht. Das Koagulierbad, eine konzentrierte Lösung aus Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat, die eine geringe Menge_? vorzugsireise 0,1 bis 2,0 % starkes Alkali wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält, wird durch die Leitung 8 vom Rohr 5 her zum Abziehen des Koagulierbades aus dem Inneren des extrudierten Schlauches umgewälzt. t>lelIIZ Im Bad 7 koagulierte und durch und durch .neutralisierte Hülle braucht nicht weiter gehärtet oder- gegerbt zu werden.

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■ Aus dem Koagulier- und Neutralisierbad 7 värd die Hülle in ein Waschbad 10 geführt, in ttfelchem die als Nebenprodukte gebildeten Salze und Verunreinigungen ausgewaschen werden. Darauf läuft die Hülle durch ein Plastifizier^. wnd Fettungsbad 11, in welchem die Hülle geringe Men^ gen ELastifiziermittel wieGlycerin und Weichmacher, z.B. ein Fettsauremonoglycerid oder ein acyliertes Fettsäuremonoglycerin aufnimmt. Nach dem Plastifiziert und Pettungsbad 11 durchlauft die Hülle einen.Trockner 12, wo sie aufgeblasen und mit Luft dder einem anderen Gas getrocknet wird, die(das) von einem Gebläse oder Ventilator 13 durch einen Lufterwärmer 14 gedrückt wird. . -

Nach dem Austritt aus dem Trockner 12 wird die Hülle zusammenfallen gelassen und auf eine Spule 15 aufgewickelt, , von der ^sie dann zum Raffen oder Kräuseln abgezogen wird. Die Hülle kann" auch unmittelbar der Raff- oder Kräuselmaschine zugeführt werden, wie dies bei 16 angegeben ist. In beiden Fällen vierden dieselben Raffmcschinen verwendet, wie sie allgemein für das Raffen von Wursthüllen aus regenerierter Cellulose oder dgl. üblich'-'Sind.'

Die wegen der leichteren Handhabung in einzelne kurze Raupen geraff ten Hüllen vierden dann verpackt und zum Versarid gebracht. In manchen Fällen kann es zweckmäßig sein, die Hüllen vor dem Versenden in einer Atmosphäre mit 20 i>is 50 % relativer Feuchte bei 6.Q-- 80°C mehrere Stunden lang nachzubehandeln.

Fig. 2 zeigt schentatisch eine etvias abgeänderte Ausführungsform des in Fig. 1 beschriebenen Verfahrens. Das Verfahren wird lediglich dahingehend abgewandelt, daß ein Gerbbad 9 zwischen Koagulierbad 7 und Viaschbad 10 eingeschaltet ist. Das Gerbbad 9 besteht aus einer_wassrigen Lösung eines beliebigen ungiftigen Gerbmittels,z.B. pflanz-

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liehe Gerbmittel,ungiftige genießbare Dialdehyae wie Glutaraldehyd.und die in Rauchkondensaten vorhandenen Aldehyde sowie Aluminium- und Eisen-(III)-salze, vorzugsweise in Form¹ihrer teilweise basisch gestellten Komplexe, bei welchen die Metallatome über OH-Gruppen gebunden sind. ' Abgesehen von der zwischengeschalteten Gerbstufe ist das Verfahren mit" dem in Pig. 1 gezeigten und oben beschriebenen Verfahren identisch. Im Waschbad 10-in Fig. 2 werden nicht nur die aus den Produkten gebildeten Salze sondern auch nichtumgesetztes Gerbmittel und andere Begleitstoffe autfgewaschen, bevor die Hülle in das Plastifizier- und-¥elchma-/ bad 11 geführt wird.

Fig. h zeigt schematisch das Stopfen der Hüllen. Zum Stopfen wird eine Raupe einer genießbaren Koilagenhülle 17, wie sie im Detail auch in Fig. 3 gezeigt wird, auf eine rohrförmige Stopftülle 18 gesteckt, die mit einem (nic.htge'-zeigten) unter Brück stehenden Behälter mit Wurstmasse verbunden ist. Die Wurstemulsion gelangt durch die Stopf- *- tülle 18 in das Ende der Hülle 17, die Hülle· wird mit . WuVstmasse gefüllt und in geeigneten Abständen wie bei 17a angegebsn, SU einzelnen Wurstgliedern 19 abgebunden öder ; abgedreht» Die einzelnen V/urstglieder können dann voneinan- · der getrennt und in üblicher V/eise eingeschlagen und verpackt werden. Wird die Wurst vom Verbraucher gekocht, so erweist öich die Hülb als sehr fest; sie schrumpft während des Kochens zusammen mit dem Fleisch, Die Hülle kann bei Bedarf auch vorher eingestochen sein, damit" das Fett beim Kochen der Würste schneller austreten kann. Die auf diese Weise hergestelitön und mit Plastifiziermittel und Weichmacher imPlastifizier-und Fettungsbad behandelte Wursthülie ist 4h. den selir bekannten Produkten hinsichtlich Stopfen, Abbinden und Kochen überlegen. /

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Die folgenden, die Erfindung nicht beschränkenden Beispiele erläutern die Herstellung genießbarer Kollagen-Wursthüllen mit verbesserten Stopf-, Abbinde- und Kocheigenschaf ten.·

Beispiel 1

±n diesem Beispiel wurde eine genießbare Kollagen- '" Wursthülle hergestellt und ohne Gerbbad gehärtet. Als Kollagen-Rohstoff wurden gekalkte Tierhäute verwendet; bei entsprechender Abwandlung des Verfahrens können auch ungekalkte Häute zur Anwendung kommen. ·

_ Häute _.yon vom Pleischbeschauer freigegebenen Schlachttieren, StückgeT-iicht 30 - 3^ kg, wurden als Ausgangsmaterial für dieses Verfahren verwendet. Möglichst bald nach dem Abziehen und der Untersuchung wurde das den Häuten anhaftende Blut in viel fließendem kalten (10⁰C X-Jasser^r^- abgewaschen. Darauf wurden die Häute frisch, d.h. ohne vorherige Salzbehandlung, entfleischt und von Fett- und Muskelresten befreit.

Die gewaschenen und entfleischten Häute wurden dann mit einem Kalkbad behandelt, .das 6 Gew.-# Sj^fj^⁸³ Calciumhydroxid und 1,5 S?&virfi> Hs-triumsulfhydratl (und gegebenenfalls bis zu 3 % Dimethylsulfat) als Lösung und/oder Aufschlämmung in etwa 450 Ge\i.-fo Wasser von Raumtemperatur (15 20°C) enthielt, bezogen auf das Gewicht der behandelten Häute. Die Behandlung wurde in weniger als 6 h durchgeführt, eine ausreichende Zeitspanne, um den größten Teil der Haare von der Haut zu entfernen; von "Zeit zu Zeit wurden die Häute leicht bewegt, um ein gleichmäßiges Eindringen der Kalklösung zu gewährleisten,

Nach dem Kalken wurden die Häute aus dem Kalkbad herausgenommen und etwa 1/2 h lang aufgehängt ablaufen gelassen.

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Die überschüssige Kalklösung wurde durch leichtes Abquetschen der Häute, z.B. zwischen Gummiwalzen entfernt. Darauf wurden die vorbehandelten Häute in der Ebene der Haut in zwei etwa gewichtsgleiche "Teile gespalten. Der obere oder äußere Hautspalt enthielt das gesamte noch vorhandene Haar, die HaarfoUikel und die Talg- und Schweißdrüsen. Der innere Spalt oder die Koriuraschicht bestand im wesentlichen aus Kollagen. Der äußere oder haarenthaltende Spalt wurde als zur Herstellung von Wursthüllen ungeeignet verworfen, konnte jedoch zur Herstellung von Lederlaminaten oder -Überzügen Verwendung finden.

Der Korinmspalt wurde dann in einen großen Behälter gegeben, der etwa das ^,5-fache des Hautgewichtes an Wasser enthielt, dessen Temperatur unter etwa 15°C lag. Das Hautmaterial wurde leicht in Bewegung gehalten, um anhaftende Reste und Kalklösung und/oder Aufschlämmung gleichmäßig zu entfernen. Dann wurden die Häute etwa 20 - 30 min lang gewaschen und die Waschwässer wurden entfernt und der Koriumspalt erneut in dem ^,5-fachen seines Gewichtes, kalten 315⁰C) Wasser suspendiert. Genießbare Milchsäure, zweckmäßigerweise verdünnt auf einer Konzentration von etwa 58 - 115 g ^J- giger Milchsäure je Liter kaltem (15°C) Wasser wurde in kleinen Anteilen in. Intervallen von-1-5 min zugegeben, wobei jeweils 5 min leicht bewegt wurde. Vor jeder Zugabe wurde der pH-Wert der 'Badflüssigkeit bestimmt. Der Endpunkt war,erreicht, sobald der pH-Wert dauerhaft unter ?,0 gesenkt war. Allgemein erforderte dies etwa 1,5 % der hk %igen Milchsäure, bezogen auf das Gewicht des Koriumspaltes. Durch diese Behandlung wurde überschüssiger Kalk in dem Koriumspalt wirksam neutralisiert und als lösliches Salz entfernt. Die Geschwindigkeit der Zugabe der Milchsäure wurde sorgfältig gesteuert, so daß die Badtemperatur nie über 3"2⁰C anstieg. "

Die neutralisierten und entkalkten Koriuraspalte vjurden dann aus dem Bad herausgenommen, ablauf engelassen und in

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kaltem (15°C) Viasser gespült, und In Polyäthylensäcke gepackt, die ihrerseits in 189 1 Pasertrommeln gegeben wurden. Trockenes Eis wurde in ausreichender Menge um die*Polyäthylensäcke herum gepackt, um das vorbehandelte Kollagen zu kühlen und während dem Lagern und/oder Versenden unter 5°C zu halten, bevor es zerkleinert und aufgequollen wurde. Selbstverständlich können die Häute in kleine Stücke geschnitten werden· oder es können auch Abfalle für das Kalken, Spalten oder Neutralisieren 'Ί8Ξ. ' Entkalken verwendet werden.

Die entkalkten Kofiumspalte wurden dann in kleine viereckige oder rechteckige Stücke, z.B. mit Kantenlänge "1,25 Ms 12 cm geschnitten und anschließend fein vermählen. Bei diesem Vermählen wurde ausreichend Eis zugegeben,, um die Temperatur unter 20⁰G (vorzugsweise unter etwa 10⁰C) zu halten. Das Mahlen erfolgte in mehreren Stufen, wobei in JecLer -Stuf e "ein Fleischwolf mit kleineren Öffnungen verwendet wurde, die kleinste verwendete Öffnung betrug mm. Die vermahlene Masse wurde mit ausreichend Wasser

tzt j UHi ein Gemisch aus etwa 90 % Wsisser und 10 % Kollagen zu erhalten.

Darauf wurde der pH-Wert der.Kollagenaufschlämmung mit ausreichend verdünnter Milchsäure (oder einer anderen verdünnten oder .schwachen Säure wie Zitronensäure oder Essigsäure) auf etwa 2,5 bis 3,7 eingestellt. Die Säure vjurde üblicherweise als verdünnte Lösung, z.B. in einer Konzentration von 0,8 bis 2,0 % nach gründlichem Mischen zugegeben. Die Aufschlämmung und die Säure wurden über Nacht bei einer Temperatur von 3°C stehen gelassen, um das Material quellen zu lassen. Danach war das Kollagen aufgequollen und hatte das gesamte Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen. Das gequollene Kollagen wurde mit ausreichend Wasser und Säure, um den pH-Wert"bei 2,5 bis 3,7 zu halten, vermischt^ die dünne homogene Paste enthielt

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' - BAD ORIGINAL

- 20 - IA-36 609 etwa ^ % Kollagen und 1,2 % Milchsäure.

Die gequollene Kollagenaufschlämmung wird dann homogenisiert, um die Fasern weiter zu dispergieren und darauf filtriert, um etwa vorhandene nicht dispergierte Faserklumpen oder andere feste Begleitstoffe zu entfernen. Üblicherweise wird die Paste vor dem Extrudieren unter Vakuum gehalten und entlüftet. Die gesamte Behandlung vom Waschen der gekalkten Häute bis zum Aufquellen des.zerkleinerten Kollagens mit Säure wird vorzugsweise in einem Zeitraum von etwa 6 - 12 h ' (allgemein nicht länger als ^8 h) durchgeführt.

Bei der Herstellung der Kollagenaufschlämmung für die Extrusion kann das Entkalken mit Säure entfallen, wenn die erste Kalkbehandlung ausreichend kurz und der gesamte Arbeitsgang vom Beginn des Kaikens der Häute bis zum Aufquellen des zerkleinerten Kollagens mit Säure ebenfalls ausreichend kurz ist. So ka^rftn~ wenn das Kalken der Häute in einer relativ relativ kurzen Zeitspanne, z.B. in 3 - 12 h vorgenommen wirden und die Häute unmittelbar darauf entfleischt,' gespalten, gewaschen, in kleine Stücke zerschnitten und vermählen wird und wenn das vermahlene Kollagen unmittelbar darauf mit Säure aufgequollen, homogenisiert und filtriert wird, wie oben beschrieben, die Entkalkungsstufe entfallen.

Werden ungekalkte Häute als Kollagenrohstoffe verwendet, so werden sie zunächst mit Säure oder auf enzymätischen Wege enthaart und darauf, im wesentlichen wie oben beschrieben, entfleischt und gespalten. Die ungekalkten Häute brachen natürlich nicht in einer.Zwischenstufe entkalkt zu werden. Wird zum Enthaaren der Häute eine beträchtliche Menge Säure verwendet, so kann es erforderlich sein, den Koriumspalt mit Natriumbicarbonat zu behandeln, um den vorhandenen Säureüberschuß zu neutralisieren. Der aus ungekalkten Käuten erhaltene Koriuraspalt wird wie oben beschrieben in kleine Stücke geschnitten,

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vermählen, mit Säure aufgequollen, homogenisiert und filtriert.Alleoben genannten Verfahren zur Herstellung einer homogenisierten und filtrierten Kollagenaufschlämmung^ftür die Extrusion, gleichgültig ob von ungekalkten oder gekalkten Häuten ausgegangen wird, können zur Her-' stellung zufriedenstellender Kollagenaufschlämmungen für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens angewandt werden.

Die homogenisierte und filtrierte Kollagenaufschlämmung wurde dann unter Druck durch eine Extruderdüse mit entgegensetzt rotierenden Matrizen, wie beschrieben, in ein erstes Koagulierbad extrudiert, das eine wässrige, etwa *K) %ige Ammonium- oder Natriumsulfatlösung war.. Beim Austritt des Kollagens als dünnwandiger Schlauch in.ein Ammonium- oder Natriumsulfal-der angegebenen Konzentration xverden die Kollagenf ibrillen dehydratisiert und fallen · . zu einem Film zusammen, der für die weitere Verarbeitung ausreichend zusammenhängend ist. Der im Koagulierbad gebildete Film weist jedoch noch keinerlei Naßfestigkeit' auf und würde in V/asser wiederum zu einer Paste.zerfallen.

der

Nachdem^" Fiim_ in der Ammoniumsulfatsulfatlösung koaguliert war, wurde er in ein zweites Koagulierbad geleitet, das 5 % Ammoniumsulfat, 10 % Natriumchlorid und 0,5 % Natriumhydroxid enthielt. Aus dem zweiten Koagulierbad i\rurde die Hülle durch eine Reihe, von Waschbädern geleitet, die in der Zeichnung schematisch als ein einziges Waschbad ange— geben sind; schließlich durchlief die Hülle ein Weichmacherbad, das 5 % Glycerin und 1 % eines gegebenenfalls acetylierten Fettsäuremonoglycerids emulgiert enthielt, um die für das Endprodukt gex-jünschte verbesserte Geschmeidigkeit und die besseren'jcgcheigenschaftenzu erhalten. · ·· - "

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Aus dem Plastifizierbad wurde die Hülle in einen Trockner geführt, wo sie 'aufgeblasen und mit Luft getrocknet wurde, idle mit einem Ventilator oder Gebläse, wie oben beschrieben, durch einen Lufterhitzer gedrückt wurde. Beim Austritta\is dem Trockner wurde die Hülle teilweise wieder ange— feuchtet, auf Spulen aufgewickelt und schließlich auf eine üblicher V/eise zum Raffen oder Kräuseln von Hegenerateellulosehüllen verwendeten Haschine gerafft. Die Hülle kann auch unmittelbar nach dem Austritt aus dem Trockner gerafft werden, allgemein ist dies jedoch nicht zweckmäßig. Hach dem Soffen der Hülle in einzelne kurze Raupen wurden dieäe in geeignete Kartons verpackt und zum Versand gebracht.

In den vers chi edenenVJas chs tuf en dieses Verfahrens wurden praktisch alle beim Kalken der Häute und in den anderen Behandlungsstufen verwendeten Reagentien v/irksam entfernt und es hinterblieben keine meßbaren Reste an giftigen oder ungenießbaren Substanzen. Die Naß-Bruchfestigkeit der auf diese Weise hergestellten Hülle betrug 900 g gegenüber einer Bruchfestigkeit von etwa 900 - 1 000 g für Hüllen, die nicht mit Natriumhydroxid neutralisiert, aber mit entsprechenden Mineralsalzen oder Aldehyden gegerbt worden war.

- ' Wurde die erfindungsgemäß hergestellte Hülle in geraffter Form, wie in Fig. 3 gezeigt verwendet und mit ¥urstmasse gestopft und zu einzelnen Wurstgliedern abgebunden, wie in Fig. k gezeigt, so wurde ein zufriedenstellendes Produkt erhalten. Die Hülle ließ sich leicht stopfen und in einer handelsüblichen Abbindemaschine in die gewünschten Wurstglieder abbinden. Beim Kochen der Würste schrumpfte die Hülle mit dem Fleisch und ließ das ausgekochte Fett austreten. Beim Kochen oder Braten platzte die Hülle nur wenig auf und "blieb auch nur kaum an der Bratpfanne kleben«,

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Beispiel 2 »

Es wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, bei welchen das erste Koagulierbad, eine praktisch gesättigte wässrige Amraoniumsulfatlösung, durch Zugabe von 1,0 % Ammoniumhydroxid, modifiziert und die Zusammensetzung des zweiten Koagulier- und Neutralisierbades dahingehend geändert wurde, daß sie 5 % Ammoniumsulfat und 20 % Natriumchlorid in V/asser und unterschiedliehe Mengen an Natriumhydroxid, z.B. 0,1 ^, 0,25 %, 0,5 %, 1,0 % und 2,0 % enthielt. Die übrigen Verfahrensstufen bei der Herstellung der Kollagenaufschlämmung, Extrudieren des Kollagenschlauches, Waschen, Weichmachen, Trocknen, Aufwiekeln und Reffen des Kollagenschlauches waren identisch mit Beispiel 1.

In jedem Versuch wurde eine Hülle erhalten, deren Naßfestiglceit in der gleichen Größenordnung lag wie die . Naßfestigkeit von mit Mineralsalzen oder Aldehyden gegerbten Hüllen und die sich gut raffen, stopfen, abbinden und kochen Heß.

Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Kollagenaufs hlämmung wurde in ein Koagulier- und Neutralisierbad extrudiert. das eine wässrige gesättigte Ammoniumsulfatlösung mit Zusatz von 0,2 % Natriumhydroxid und pH-Wert 8,0 war. Die Verweilzeit der extrudierten Hülle im ersten Koagulier- und Neutralisierbad betrug 5 min. Darauf wurde die koagulierte Kollagenhülle durch drei weitere Koagulier- und Neutralisierbäder geführt, die aus einer wässrigen 14- #igen Natriumsulfatlösung bestanden, deren pH-Wert mit Natriumhydroxid auf 12,0 eingestellt tiorden war. Der Alkaligehalt dieser Bäder reichte aus, um eine praktisch vollständilge Neutralisation der in der Kollagenauf schlämmung vorhandenen Säure zu erzielen. Nach dem gründlichen Koagulieren und Neutralisieren der Hülle wurde diese . in einer Reihe von neutralen Kaltwasserbädern gewaschen und schließlich durch ein Weichmacherbad geführt, das Glycerin,

■ - Zh -

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acetyliertes Fettsäuremonoglycerid und wenig Natriumdicarbonat in Wasser enthielt und dessen pH-V/ert etwa 8 betrug.

Die fertige Hülle wies eine Naßfestigkeit auf, die derjenigen von nach bekannten Verfahren mit'Mineralsalzen oder Aldehyden gegerbten Hüllen vergleichbar war. Nach dem Trocknen und Aufwickeln ließ sich die Hülle gut raffen und ebenso leicht stopfen, abbinden und kochen wie die nach bekannten Verfahren hergestellten Hüllen.

Beispiel k

Es wurde gemäß Beispiel 3 gearbeitet, aber die Zusammensetzung des ersten Koagulierbads geändert. Die Kollagenauf schlämraung wurde zunächst in ein Koagulier- und Neutrali-· sierbad extrudiert, das aus einer praktisch gesättigten . Natriumsulfatlösung bestand, ,die ausreichend Natriumhydroxid enthielt, um einen pH-Wert von etwa 8,0 einzuhalten. Die übrigen Koagulier- und Neutralisierbäder, Waschbäder und Weichmacherbäder waren dieselben wie in Beispiel 3. Die fertige Hülle hatte eine gute Naßfestigkeit und.ließ sich nach dem Trocknen und Aufwickeln leicht raffen, stopfen, abbinden und kochen.

Aus dem bisherigen Beispiel ergibt sich, daß sich zufriedenstellende genießbare Kollagen-Wursthüllen ohne Anwendung eines Mineralsalz- oder Aldehydgerbbades, wie bisher erforderlich, herstellen lassen. Extrudierte Kollagenhüllen und andere extrudierte .Kollagenprodukte oder geformte Kollagenprodukte können hergestellt werden, indem eine Kollagenaufs ehlämraung in ein geeignetes Koagulier-Salzbad extrudiert oder gegossen und das koagulierte Kollagen im. extrudierten oder gegossenen Zustand gründlich neutralisiert wird, indem

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• es mit Alakali wie Natriumhydroxid, Kaliurahydroxid oder quaternären Ammoniumhydroxiden (z.B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylamraoniumhydroxid usw.) zur Reaktion gebracht wird. Zur Durchführung der Neutralisation kann eine ausreichende Menge Alkali (das ein relativ starkes Alkali sein muß) dem ersten Koagulier-Salzbad zugesetzt werden oder es werden geringere Mengen Alkali einem ■ oder mehreren weiteren Koaguliersalz enthaltenden Bädern zugesetzt. Bei Verfahren, in welchen die Kollagenaufschiämmung zunächst in ein Koagulierbad, z.B. eine Ammoniumsulfat- oder Natriumsulfatlösung ohne Zugabe von extra Alkali extrudiert oder gegossen wird, wird vorzugsweise ein Gemisch aus einem Koaguliersalz wie Ammoniumsulfat ofler Natriumsulfat und einem wesentlichen Anteil Natriumchlorid oder Kaliumchlorid sovtie Alkali wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid in einem Koagulier-- und Neutralisierbad verwendet. Die Verweilzeit der extrudierten oder gegossenen Hülle oder eines anderen Kollagenproduktes in den Koagulier- und Neutralisierbädern, Waschbädern und Weichmacherbädern ist die Mindestzeit, die ausreicht, um die-gewünschte Wirkung in jedem der einzelnen Bäder zu erzielen. In dem Koagulier- und Neutralisierbad muß die Verweilzeit ausreichend lang sein, damit das extrudierte oder gegossene Kollagen vollständig koaguliert und die darin vorhandene Säure vollständig neutralisiert wird; Wird die im extrudier— ten oder gegossenen Kollagen vorhandene Säure gründlich neutralisiert, so v/eist das Produkt eine hohe Naßfestigkeit und andere Eigenschaften auf, die allgemein denjenigen von in üblicher Weise gegerbtem Kollagen gleicht. Die Verweilzeit in den verschiedenen Waschbädern reicht aus, um alle nicht umgesetzten Stoffe zu entfernen. Die Verweilzeit in dem Weichmacherbad wirdi¥o~~bernesseii, daß die gewünschte Menge an Plastifiziermittel und Fettungsmittel von der Hülle oder dem beliebigen anderen Kollagenprodukt aufgenommen wird.

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Beispiel 5

In diesem Beispiel wird das erfindungsgemäße Verfahren dahingehend abgewandelt, daß die koagulierte und neutralisierte extrudierte Kollagenhülle einer zusätzlichen Gerbung unterworfen wird. Das Gerben ist nicht erforderlich, um eine zufriedenstellende Hülle zu erhalten, kann aber in manchen Fällen angevjandt werden, wenn ein noch festeres Produkt erwünscht ist.

Die Verfahren der Beispiele 1 - 4 können abgewandelt werden, indem eine zusätzliche Gerbstufe nach dem auf

die letzte Koagulier- und Neutral£aierstufje_fQlgLenäejn

ersten Waschbad eingeschaltet wird. So iiurde Beispiel 3 abgewandelt, indem ein Gerbbad nach dem ersten Uaschbad eingeschoben wurde, das auf das letzte Natriumsulfat und Natriumhydroxid enthaltende Bad folgte. Als Gerbbad wurde eine Aluminiumkomplexsalzlösung verwendet, die durch Auflösen von Aluminiumsulfat in entionisiertem weichgemachten

Wasser und Versetzen mit Natriumcitrat hergestellt worden war. Der Aluminiumsulfat-Citratkomplex wurde dann mit ausreichend Natriumcarbonat behandelt um den Komplex zu etwa 2/3 basisch zu stellen. Der dabei gebildete olatierte, 2/3 basische Aluminiumsulfat-Citratkomplex wurde dann für das v/eitere Gerben oder Härten der Hülle verwendet. Wurde die Hülle durch dieses Bad geführt, so wurde sie weiter gehärtet und fester gemacht und darauf vor dem Eintritt in das .Weichmacherbad gewaschen. Bei der Durchführung dieses abgewandelten Verfahrens kann jedes geeignete Gerbbad zur Anwendung kommen, z.B. eine Eisen-(Ill)-olatkomplexsalzlösung oder eine Aldeliydlösung, z.B. eine verdünnte Glutaraldehydlö'sung. Das auf diese Weise unter Anwendung einer Gerbstufe zusätzlich zum gründlichen Koagulieren und Neutralisieren hergestellte Produkt war wesentlich fester als die nur koagixliai ten

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und neutralisierten oder nur mit Mineralsalz oder Aldehyd gegerbten Produkte.

In diesem Beispiel wird die Anwendung des Verfahrens auf die Herstellung von Kollagenfolienmaterial beschrieben.

wie im Beispiel 1 hergestellte KollagenaufschläniBung wurde durch eine schmale Schlitzdüse in ein Koagulierbad extrudiert, das eine praktisch gesättigte Natriumsulfat- pder Ammoniumsulfatlösung viar und wahlweise etwas Natriumhydroxid oder Ammoniumhydroxid enthielt. Die sich bildende koagulierte dünne Folie wurde dann durch ein Koagulier-und Neutralisierbäd geführt,-das eine Natriumsulfat- und Natriumhydroxidlösung war oder wenig Ammoniumsulfat und viel Salz wie Natriumchlorid oder Kaliumchlorid und ausreichend Alkali wie Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthielt, um die in der Folie noch vorhandene Säure gründlich zu neutralisieren.

wurde Die vollständig neutralisierte Folie gemäß dem in Fig.l

angegebenen Fließschema gewaschen und weichgemacht oder durch ein Gerbbad geführt, das ein geeignetes Mineralsalz oder ein Aldehyd als Gerbmittel enthielt, z.B. Aluminiumoder Eisen-(III)-salze oder Glutaraldehyd; darauf vjurde die Folie gewaschen und durch ein Weichmacherbad geführt entsprechend dem in Fig. 2 angegebenen Fließschema. Die auf diese Weise hergestellten dünnen Folien eigneten sich gut zum Verpacken von Lebensmitteln und waren genießbares Verpackungsmaterial und sie wurden z.B. zum Einschlagen von Fleisch oder anderen Lebensmitteln verwendet und konnten mit diesen gekocht und verzehrt werden.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wird die Anwendung des Verfahrens zur Herstellung von chirurgischem Nahtmaterial beschrieben.

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Eine Kollagenaufsohlammung wurde wie in Beispiel 1 "beschrieben hergestellt und durch eine Spinndüse oder eine andere Düse mit engem Mundstück in ein Koagulier-.Neutralisierbad gemäß einem der vorangegangenen Beispiele extrudiert. Der extrudierte Endlosfaden wurde in dem Bad koaguliert und neutralisiert und' konnte dann wie in Fig. 2 beschrieben gegerbt v/erden. Der durch und durch koagulierte und neutralisierte, gegebenenfalls gegerbte Endlosfaden wurde dann von allen löslichen Begleitstoffen freigewaschen und darauf durch ein Weichmachftrbad geführt, " getrocknet und auf eine geeignete Spule oder Haftel aufgewickelt. Bei der Herstellung von chirurgischem Nahtmaterial kann man die Malzen, über die der Endlosfaden läuft, mit langsam zunehmender Geschwindigkeit laufen lassen, so daß der Endlosfaden in Längsrichtung gestreckt wird, wodurch die Kollagenfibrillen in Längsrichtung orientiert werden und dem fertigen Nahtmaterial erhöhte Festigkeit verleihen. Das derart hergestellte chirurgische Nahtmaterial liar ausreichend fest und rein, und wurde leicht vom Körper absorbiert. Die Endlosfäden bzw. chirurgischen Nahtmaterialien aus Kollagen konnten auch breiter extrudiert oder zu Garnen verdreht werden, die ausreichend dick und stark waren und en Stelle von Darmsaiten in Tennisschlägern oder anderen Gegenständen Verwendung zu finden.

Patentansprüche

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Claims (6)

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Kollagenerzeugnissen, insbesondere genießbaren Wursthüllen, mit hoher Naß- und Trockenfestigkeit, dadurch gekennzeichnet , daß man eine mit Säure aufgequollene Kollagenaufschlämmung in eine konzentrierte Salzlösung extrudiert und koaguliert, die im koagulierten Kollagen enthaltene Säure mit starkem Alkali vollständig neutralisiert und schließlich das Kollagenerzeugnis wäscht, weich macht und trocknet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - · zeichnet , daß man das Kollagen in einer gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfat- oder Natriumsulfatlösung koaguliert und mit Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem quaternären Ammoniumhydroxid neutralisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Kollagen in einer praktisch gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfat- oder Natriumsulfatlösung, die 0,1 bis 2,0 fo Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein quaternäres Ammoniumhydroxid enthält, koaguliert und gleichzeitig neutralisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g e k e η η zeichnet , daß man das Kollagen zunächst in einer praktisch gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfat- oder Natriumsulfatlösung koaguliert und darauf durch ein Neutralisierbad führt, das eine konzentrierte wäßrige Salzlösung mit Zusatz von 0,1 bis 2,0 fo Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder einem quaternären Ammoniumhydroxid ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch g e k e η η. zei^ohnet , daß das Heutralisierbad wenig Amtaoniumsulfat und viel Natriumchlorid enthält,

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch g e k e η η -, zeichnet , daß man das koagulierte und vollständig neutralisierte Kollagen vor dem abschließenden Waschen und Weichmachen zusätzlich durch ein G-erbbad führt, das ein Aluminiumoder Eisen-(III)-salz oder einen Aldehyd enthält.

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