NL8105898A - Verwerking van in hoofdzaak uit organisch materiaal bestaande massa's tot gevormde producten en aldus gevormde voorwerpen. - Google Patents

Description

% * %

Aanvrager: Vaessen-Schoemaker Holding B.V., te Deventer Gemachtigde: Ir. C.C.I. van den Berg·

Ingeroepen recht van voorrang: geen.

Korte aanduiding; Verwerking van in hoofdzaak uit organisch materiaal bestaande massa's tot gevormde produkten en aldus gevormde voorwerpen.

De uitvinding heeft betrekking op het bereiden en vervormen van organisch materiaal bevattende samenstellingen ten einde hieruit draden, garens, vellen, films, holle, vooral ook dunwandige cylinders en andere vormsels te verkrijgen.

5 De gevormde produkten kunnen op talrijke wijzen worden toege past, in het bijzonder ook als verpakkingsmiddelen, hulpmiddelen voor medische toepassingen, membranen met inbegrip van peroselek-tieve membranen, kleurfilters.

Een zeer groot toepassingsgebied vormt de verpakking van 10 levensmiddelen, waaraan in de meeste landen bijzondere en deels zeer strenge eisen gesteld worden.

De bekende films van geregenereerde cellulose bleken voor vele doeleinden in de levensmiddelen-industrie bruikbaar. Deze bruikbaarheid strekte zich zelfs uit tot het verpakken van worst-15 massa, waar het direkte kontakt tussen worstmassa en worstvel bijzondere eisen stelt. Zo werden cylindrisch gevormde vellen van geregenereerde cellulose gebruikt voor grote worsten zoals bologna, salami en dergelijke, waarbij het worstvel véór de konsumptie verwijderd wordt. Ook bij frankfurters, waarbij het vel gevuld wordt 20 met een vleesmassa, gevolgd door het afbinden, roken en koken, vindt de betreffende cellulose ruime toepassing. De cellulose-films bleken echter niet te voldoen voor worsten van varkensvlees, vooral doordat ze geen vet doorlaten, dat bij koken vrijkomt, en bovendien ook niet verteerbaar waren.

25 Vanouds her vormden darmen een unieke verpakking voor worsten en nieuwere ontwikkelingen, gebruik makend van collageen, een voornaam bestanddeel van darmen, waren er dein ook op gericht collageenvellen op technische schaal te vervaardigen, welke in hun eigenschappen de natuurdarm zoveel mogelijk benaderden. Met aluminium-30 zouten behandelde en aan de inwerking van aldehyde blootgestelde collageenvellen bleken echter als gevolg van de onverteerbaarheid van het vel alleen te voldoen als het vel vóór de konsumptie verwijderd werd. Ook uit alginaten, amylose of caseine gevormde vellen 8105898

T

V

- 2 - bleken op de duur niet geschikt*

Het is op grond van bovenstaande gegevens, dat de uitvinding in de eerste plaats werd ontwikkeld met het oog op de toepassing in de vleeswarenindustrie, aangezien daar de eisen uitermate zwaar 5 waren. Uiteraard zijn de volgens de uitvinding vervaardigde films of vellen ook op andere gebieden bijzonder bruikbaar, met name ook voor medische toepassing, al is het dan niet steeds in de vorm van films maar ook als draden of banden* De uitvinding is tevens van toepassing voor de vervaardiging van gevormde produkten uit andere 10 grondstoffen. Hiervan zijn vooral te noemen eiwitten, zoals caseine, alginaten, pektinen, kortom al die grondstoffen, die voorafgaande aan hun vormgeving deel uitmaken van een elektroliet bevattende vormmassa*

De uitvinding wordt in het volgende nader toegelicht aan de 15 hand van de vervorming van collageen houdende massa's, naar behoefte gecombineerd met andere op zichzelf al of niet vervormbare stoffen* Collageen zelf wordt niet alleen uit darmafval, maar zelfs in hoofdzaak bereid uit andere materialen, vooral huiden, pezen en soortgelijk dierlijk materiaal.

20 Voor de winning van collageen dient het dierlijk materiaal zodanig verwerkt te worden, dat het collageen ontsloten wordt in zodanige vorm, dat het in waterig milieu een deegachtige massa of pasta vormt, die dan via een strengpers met aangepast mondstuk tot draden, vlakke vellen of buisvormige omhulsels kan worden gevormd.

25 Aanvankelijk was het een strenge eis, dat uitsluitend niet met kalk voorbehandeld materiaal voor de bereiding van voor worst-vel geschikt collageen gebruikt mocht worden en nog steeds wordt hieraan door vele deskundigen de voorkeur gegeven. Wel is het tenslotte gelukt met gekalkte grondstof te werken mits dan de kalk-30 resten oplosbaar gemaakt en het kalkzout grondig werd uitgewassen.

De aan de strengpers toegevoerde massa bevat veelal 2-6$ collageen en heeft een p^ van 2,5 - 6,5.

Ha extrusie wordt gewassen, gelooid en gedroogd.

De te extruderen pasta kan verder nog bestanddelen bevatten, 35 die vormvastheid, praktische bruikbaarheid, kleur of andere eigenschappen van het gevormde produkt verbeteren of ook wel een of andere nabehandeling overbodig maken. Zo werden wel verknopings-middelen, zoals glyoxaal of andere mono- of dialdehyden vóór de 8105898 * r - 3 - extrusie aan de collageenp asta toegevoegd.

Ook geregenereerde cellulose, acrylzure esters, polyvinyli-deenchloride, caseïne en vezels werden wel in de collageenpasta opgenomen.

5 Ha extrusie wordt de pasta of gelei via een passend mond stuk in één of meer behandelingsbaden geleid ten einde de gewenste vormvastheid te bereiken. Als regel zijn deze baden water onttrekkend of looiend. Zo werden reeds voorgesteld sterk geconcentreerde oplossingen van anorganische zouten, zoals ammoniumsulfaat of 10 natriumsulfaat, aluinoplossing, oplossingen van aluminiumzouten, aldehyde-op lossingen doch ook ethanol of aceton en andere organische oplo smiddelen.

Ha extrusie van holle cylinders, zoals worstvellen, worden deze wel door in het aan het einde afgesloten binnendeel lucht in 15 te voeren, in hun vorm gehouden.

Ook door electrophorese zijn gevormde collageen-produkten, waaronder worstvellen, verkregen. Hierbij werden verdunde collageendispersies in een gelijkstroomveld gevoerd, waarbij zich een collageen bevattend laagje op ten minste één van de elektroden 20 afzette· Het aan de elektrode afgezette vormsel werd dan van de elektrode afgestroopt. Ook een doorlopende verwijdering van de elektrode werd beschreven. Hier waren dus de elektroden het vormgevende en dus de vorm bepalende element. Ook heeft men wel tussen de anode en kathode een membraan met ionenwisselend karakter 25 (permselektief) geplaatst, een en ander zodanig, dat de deeltjes van de dispersie zich op het membraan afzetten·

Aan de voor elektrolyse bestemde dispersies werden ook wel de uit de extrusietechniek bekende componenten toegevoegd, zoals verknopers, weekmakers, formaline, aluin, vezelvormige materialen 30 en andere. De pH van de dispersies was ca 2-4 of ook 10-15, afhankelijk van het feit of men afzetting aan de kathode of anode wenste.

Het continu verwijderen van de elektrode of het membraan, het voortdurend reinigen van de vormgevende elementen, de gasont-35 wikkeling aan de elektroden, het optreden van pin holes en andere gebreken in het gevormde vel zijn wel de voornaamste, maar wel zeer hinderlijke moeilijkheden in de vormgeving door elektrolyse.

Bij de onderhavige uitvinding werd uitgegaan van de gedachte door geschikte keuze van procesparameters het ionentransport, om 8105898 - 4 - * # te komen van dispersie tot film, tot een minimum te beperken. Deze gedachte is nieuw en leidt in wezen er toe de synerese van de dispersie te versnellen en te verhogen in plaats van de tot dusver gevolgde methoden, waarbij het er in de eerste plaats op aan kwam 5 de keuze van uitgangsmateriaal en verstijvingsmethoden te richten op een zo snel mogelijke dehydratatie van het geëxtrudeerde produkt.

Bij het systeem volgens de uitvinding wordt zowel het verbruik van chemicaliën als de vorming van af val tot een minimum 10 beperkt. Ook de nabehandeling van film of ander vormsel kan eenvoudiger worden.

Als voorbeeld van het bovenstaande kunnen coaguleerbare eiwitten genoemd worden, die een amfoteer karakter bezitten en in water of waterige vloeistoffen zwelbaar en na fijnmaking in wate-15 rig milieu dispergeerbaar zijn.

Na vorming van de dispersie wordt de massa geëxtrudeerd in een strengpers met vormgevend mondstuk en het vormsel in een coagulatiebad gevoerd met zodanige waterstof- of hydroxylionencon-centratie, dat het eiwit door passage van het iso-elektrische 20 punt afgescheiden wordt. Deze overwegingen gelden voor alle extrudeerbare samenstellingen, waarbij hoogmoleculair amfoteer organisch materiaal, gedispergeerd in een elektrolyt bevattend waterig milieu, door wijziging van de ladingstoestand in de niet dispergeerbare vorm overgaat, welke in waterig milieu praktisch 25 onoplosbaar is.

In het volgende wordt een en ander aan de hand van collageen nader toegelicht»

Collageenpasta1s met een gehalte aan collageen van 2-5 gew.$, waarbij het collageen in waterig milieu gedispergeerd is, 30 zijn op zichzelf bekend. Tot dusver werd bij de bereiding van deze pasta's gezorgd, dat eventueel aanwezig calcium-ion rigoreus verwijderd werd. Aanvankelijk werd zelfs alleen collageen verwerkt, dat uit dierhuiden bereid was, doch waarbij het kalken, dat normaal als voorbehandeling onder meer ter verwijdering van 35 haren wordt toegepast, zorgvuldig vermeden was. Later werden ook gekalkte huiden gebruikt mits deze speciaal behandeld waren om het calcium-ion te verwijderen.

Volgens de uitvinding echter wordt bij voorkeur een meerwaardig ion in de dispersie van collageen gebracht en bleek zelfs 8105898 * * - 5 - het calciumion zeer gunstig te werken. Voorwaarde is hierbij wel, dat voor de coagulatie niet de bekende dehydra terende baden werden gebruikt, doch voor normale pasta*s met pH 3 een alkalische oplossing, bij voorbeeld 0,01 - 0,1 ff loog, waarin zich hoogstens lage, 5 niet dehydraterende zouthoeveelheden bevonden. Door het meerwaardige ion, in dit geval calciumion, werd de synerese bevorderd, üit proefondervindelijk onderzoek bleek duidelijk, dat eventueel in het coagulatiebad aanwezig calciumion de werking van in de pasta aanwezig ion totaal niet kon vervangen.

10 Ben verdere versnelling van de filmproduktie kon worden verkregen door in zure pasta (pH a ca 3) een verknopingsmiddel te verwerken, dat in het pastamilieu niet, doch bij het coaguleren wel verknopend werkte. Gunstig werkte vooral glyoxaal.

Bij gelijktijdige aanwezigheid van glyoxaal en calciumion 15 bleek bovendien de normaal bij hoge p^ optredende zwelling van het eiwit, welke de toetreding van een dehydraterend coagulatiemiddel bemoeilijkt en daarmede vertragend werkt, achterwege te blijven.

Verder bleek nog, dat de vorming van een film van goede kwaliteit (zonder pinholes, scheurtjes en dergelijke) bij belang-20 rijk hogere aftreksnelheden mogelijk wordt door toepassing van een elektrisch gelijkstroomveld loodrecht op de film en direct na de vormgeving. Met conventionele pasta's is een dergelijke toepassing van een elektrisch veld ter verhoging van de penetratiesnel-heid van de 0ΗΓ”ionen zonder zin aangezien zich in een dergelijk 25 veld een bipolair membraan vormt, dat de hydrozylionen tegen houdt.

Dit blijkt onder meer ook uit het feit, dat het spanningsverval over het membraan er zeer aanzienlijk door toeneemt. Het calciumion in de hier voorgestelde samenstelling verhindert de opbouw van een bipolair membraan, dat ten aanzien van de elektrische 30 gelijkstroom als sperlaag werkt.

De extrusie geschiedt bij voorkeur vertikaal omhoog, waarbij de van een vormend element voorziene extrusiekop dlrekt in een alkalisch bad, bijvoorbeeld 1,0 ff. ffaOH, uitmondt.

Hierbij bleek de coagulatie zo snel te verlopen, dat bij de 35 minste onderbreking of andere storing het mondstuk verstopt raakte en daarmede de procesgang onderbrak. Hoewel deze moeilijkheid zeker niet altijd enige maatregel nodig maakte, was vooral bij versnelling van het procédé met elektrische stroom een verhindering van deze verstoppingen van waarde. Hiertoe werd een vloeistofslot aangebracht, 8105898 - 6 - dat het mondstuk van de extruder scheidde van de coagulatievloei-stof. Als vloeistof bleken ondermeer bruikbaar 1.1.1. triehloor-ethaan, mengsels van perchloorethyleen en heptaan en chloroform. Vanzelfsprekend dienden deze vloeistoffen soortelijk zwaarder dan de vloeistof van het coagulatiebad te zijn en er niet mee te 5 reageren. Bit slot maakte het, ook als van elektrische toepassing geen sprake was, mogelijk een vertraging in het coagulatiesysteem in te bouwen om maatregelen als verstrekking toe te passen.

Bij het vormen van holle cylinders wordt wel op bekende wijze de cylinder gedurende en na vorming door een luchtstroom opgeblazen 10 ten einde samenplakken van de binnenwand te beletten en de cylinders gemakkelijker aan verdere behandelingen te kunnen onderwerpen. De luchttoevoer kan door een holle extruderas of op andere wijze naar het inwendige van de cylinder gevoerd worden. Aan deze lucht of ander gas kan tevens ammoniak toegevoegd worden om de neutrali-15 satie teweeg te brengen. Behoudt men aan de buitenzijde het loogbad dan kan dit tevens dienen voor voldoende en gecontroleerde koeling van de door de neutralisatiewarmte verwarmde cylinder. Uiteraard kan men ook aan binnen- en buitenzijde ammoniakgas ter neutralisatie toepassen.

20 Be bereiding van de collageendispersie kan bijvoorbeeld als volgt geschieden:

Gezouten huiden worden in water geweekt, uitgezoet, onthaard met kalk en natriumsulfide en gewassen. Vervolgens wordt de huid aan beide zijden gesplit, waardoor het corium wordt verkregen, dat 25 het uitgangsmateriaal vormt voor de te bereiden dispersie.

Het tussensplit wordt oppervlakkig ontkalkt, ontzwaveld door wassen met zoutzuur in een huidenwasser. Gebruikt wordt bij voorbeeld 0.02 H zoutzuur, 200$ vocht op huiden, temperatuur 20°C. Be uitgelekte huiden worden in stukken gesneden van ongeveer vierkan-30 te vorm met zijden van 5 tot 10 cm.

De splitstukken worden op evenwicht gebracht door ze ca 2 - 5 dagen in contact te laten met verdund zuur, dat bij voorkeur constant op Pg 3 gehouden wordt. Als zuur wordt bij voorkeur anorganisch zuur, zoals zoutzuur of zwavelzuur gebruikt. De contact-35 duur varieert met de kwaliteit van de huiden, terwijl de temperatuur ca 25°C of lager bedraagt.

De zo verkregen geconditioneerde huidstukken worden met zoutzuur of zwavelzuur bij pfi 3 grof vermalen op een cutter, waarna 8105898 - 7 - het materiaal gekneed, ontlucht en fijn vermalen wordt. Bij deze stappen wordt de temperatuur beneden 30°C gehouden. Op deze wijze wordt een concentraat verkregen met bij voorbeeld 8-12$ collageen.

5 Dit hoogconcentraat wordt vermengd en gekneed met zuur (bij voorkeur zoutzuur) van Pg 3» dat zoveel caleiumzout en glyoxaal bevat, dat de uiteindelijke concentratie in de werkdispersie Λ , 0.005 tot 0.100 molair aan Ca ionen is en 0,005 tot 0,50 $ glyoxaal bevat.

10 Desgewenst kunnen in deze processtap nog andere stoffen worden meegegeven zoals plasticizers, kleurmiddelen, en andere.

De temperatuur wordt beneden 30°C gehouden.

Vervolgens wordt de dispersie gehomogeniseerd, bij voorbeeld met een Manton-Gaulin homogenisator bij een drukval van 100 bar, 15 en gefiltreerd door een staafrooster met spleten van 100 micron.

De zo verkregen pasta is als regel langer dan 6 maanden tegen opslag bestand. Het kan nodig zijn de pasta kortere of langere tijd te laten rijpen om de gewenste verwerkbaarheid te verkrijgen.

20 De gelijktijdige aanwezigheid van een meerwaardig ion, zoals calciumion en een verknopingsmiddel, zoals glyoxaal biedt verrassende voordelen.

In het algemeen worden voor collageen p_-waarden van 10 k

A

11 en hoger vermeden. Dit houdt verband met de ladingszwelling 25 van het eiwit als gevolg van de negatieve oplading. Dit zwellen bemoeilijkt in belangrijke mate de ontwatering. Tevens wordt een snelle penetratie van 0H"-ionenüj hoge p^ belemmerd door het ontstaan van bipolaire ion-selectieve membraanstructuren, die een barrière vormen voor ionenpenetratie.

30 Het verknopingsmiddel zorgt voor een hogere beginsterkte onmiddelijk na de extrusie. Dialdehyden bleken in dit verband uitstekend te werken, aangezien ze in het zure milieu van de pasta praktisch inactief waren en snel werkzaam waren vanaf p^ ca 12.

35 Het meerwaardige ion gaat de vorming van een ionselectief membraan tegen en vermindert ook de zwelling, waardoor de coa-gulatiesnelheid aanzienlijk verhoogd wordt.

De uitvinding wordt door de volgende voorbeelde nader toegelicht zonder hiertoe beperkt te zijn.

8105898 - 8 -

Voorbeeld 1

Op de in het voorgaande beschreven wijze werd een viertal pasta's bereid, respectievelijk aangeduid als A, B, C en D, welke alle 3$> collageen bevatten en met zoutzuur bij pH 3 gezwollen 5 waren.

Be dispersies verschilden in de toegevoegde substanties als volgt: A geen toevoegsel; B 0.05 M aan calciumchloride; 10 0 0.2 gevt.% glyoxaal; D 0.05 M aan calciumchloride +0.2 gew.$ glyoxaal.

Be dispersies werden beoordeeld aan hun gedrag ten opzichte van 0.1 N natronloog, nadat grondige menging met de toevoegsels had plaatsgevonden. Aan 10 gram dispersie werd 10 ml natronloog 15 toegevoegd en grondig gemengd.

De resultaten waren als volgt: A sterke zwelling, glazig, slap.

B minder sterke zwelling, enigszins draden trekkend, minder transparant, nog minder stevig.

20 C sterke zwelling, glazig, stevige brokken gel.

D sterke en snelle ontwatering, stevige zware vlokken met witte kleur.

Uit deze resultaten kan worden geconcludeerd: 1. De hoge Pg leidt tot sterke negatieve oplading (pasta A).

25 2. Ondanks hoge Pg toch ontwatering (pasta B).

3. Ondanks hoge Pg toch stevigheid (verknoping pasta c).

4. Zowel ontwatering als verknoping (pasta d).

Voorbeeld 2

Opbouw van de sperlaag.

30 Van pasta A uit het vorige voorbeeld werden na kleuring met methylrood als indicator 3 membranen geëxtrudeerd, die elk voor zich tussen steungazen van polyester werden opgesloten. De membranen hadden een natte dikte van 0,7 mm.

Membraan 1 wordt gebracht in een bad van verdund kalkwater met 35 een specifieke weerstand van 700 Ohm cm en Pg ca 11, Onmiddelijk nadat het membraan is ingebracht wordt een constante gelijkstroom- o dichtheid van 27 mA/cm loodrecht door het membraan gestuurd.

De duur van stroomdoorgang, nodig om te komen tot een volledig gepenetreerd membraan, bedraagt 130 seconden.

8105898 - 9 -

Be spanning over het membraan stijgt in de eerste 10 seconden tot 145 V (veldsterkte ruim 2000 7/cm gemiddeld) om vervolgens langzaam af te nemen tot 10 7 na 100 seconden. Baarna blijft de stroom constant.

5 Be extreem hoge veldsterkte is een gevolg van de sperlaagopbouw.

Be proef wordt nu herhaald met membraan 2 onder overigens gelijke omstandigheden maar nu met een wisselstroomdichtheid met een frequentie van 50 Hz.

Be spanning over het membraan blijft nu constant 5 7. Ha afloop 10 van de proef is er geen spoor van neutralisatie.

In het wisselveld is er geen opbouw van een sperlaag, maar er is ook geen netto OH"”-transport.

Bij membraan 3 wordt eerste de p^ van de badvloeistof omlaag gebracht door toevoeging van zoutzuur. Hier wordt weer gewerkt met 15 gelijkstroom 27 mA/cm gedurende 130 seconden. Be Pg van de badvloeistof bedraagt 5,5.

Be spanning over het membraan vertoont nu geen piek maar loopt langzaam op van 10 7 naar 20 7.

Ha afloop is er geen spoor van neutralisatie. Sr is geen sperlaag 20 omdat er geen negatieve structuur kan ontstaan: de pH ligt hier aan dezelfde zijde van het iso-elektrisch punt.

Werden de proeven herhaald met een bad bestaande uit natronloog van 11, dan zijn de verschijnselen gelijk aan die met kalk-water. Om neutralisatie te verkrijgen en de opbouw van een sper-25 laag te verhinderen moet het calciumion zich dus in de pasta bevinden en niet in het bad.

7oorbeeld 3

Pasta's met collageengehalten van 2, 4 en 6 gew.$ werden met verschillende hoeveelheden calciumchloride en glyoxaal in een 1,0 N 30 loogbad (NaOH) geëxtrudeerd. Be pH van de pasta bedroeg steeds 3.

Be verkregen membranen werden beoordeeld naar samenhang en stevigheid onmiddelijk na de coagulatie.

Uit de hierbij verkregen resultaten kon worden vastgesteld, dat uit alle samenstellingen ten aanzien van het collageengehalte technisch 35 bruikbare films gevormd konden worden.

Wel was een vereiste dat de beide andere bestanddelen hieraan aangepast werden. Het optimale effect werd hier verkregen wanneer de pasta 0.01 - 0.2 molair was aan calciumion en 0.05 - 0.5$ glyoxaal bevatte. Ben minimumgehalte aan calciumion van 0.005 molair en van 8105898 - 10 - glyoxaal van 0.02 gew.$ bleek noodzakelijk. Bi;} overschrijden van de bovengrens trad meer geleidelijk een teruggang in het effect op. Voorbeeld 4

Invloed elektrische gelijkstroom.

5 Be extrusie geschiedt vertikaal omhoog in een loogbad van 1.0 N NaOH.

Boven de entree van het spuitmondstuk in het loogbad bevindt zich een vloeistofslot bestaande uit een laagje trichloorethaan.

Be temperatuur van het loogbad wordt op 20°C gehandhaafd. Aan 10 weerszijden van de geëxtrudeerde film bevindt zich een elektrode. Afstand tussen de elektroden 27 mm.

Via deze elektroden kan een elektrisch spsinningsveld over de gevormde film aangelegd worden.

Be sterkte van het membraan wordt bepaald door beschieting er van 15 met hydraulische pulsen als volgt:

Via een plunjerdoseerpomp wordt een vaste hoeveelheid water door een nauwe buisvormige opening van een pulskop nr. 3 gestuurd. Be piekdruk, die optreedt in de pulser vóór de pulskop blijkt bepalend te zijn voor de sterkte van de hydraulische puls. Be beschie-20 ting vindt plaats onmiddelijk boven het oppervlak van de coagulatie-vloeistof.

Als testcriterium geldt de piekpulsdruk, waarbij juist geen gaten in het membraan worden geschoten.

Getest zijn de volgende composities: 25 A) 0.05 molair CaClg en 0.1$ glyoxaal; B) 0.02 molair CaClg en 0.2$ glyoxaal.

Beide samenstellingen bevatten 4 gew.$ collageen en HOI oplossing van Pjj 3.

Be testpuls wordt ingesteld op piekdruk 1.2 bar en vervol-30 gens wordt de extrusiesnelheid bepaald, waarbij zonder stroom juist geen gaten in het membraan worden geschoten. Beze aftrek-snelheid vq bedraagt voor samenstelling A 2.5 m/min. en voor B

2.3 n/min. Vervolgens wordt de aftreksnelheid opgevoerd, waardoor er gaten in het membraan ontstaan.

35 Be electroden worden voorzien van spanning en de stroomdicht heid wordt zover opgevoerd, tot er juist weer geen gaten optreden.

Be extrusiesnelheid wordt weer verhoogd en de procedure wordt herhaald. Be verhouding v/vq is een maat voor de procesversnelling.

8105898 - 11 - : Ill I » — I II .......- ............ I —— M|| ^ — I samenstelling j spanning over! stroomdiehtheid v : v ^ I j j o 0 j i ! membraan (V) ι (A/csl) ' A : 0 i 0 I :

: ; ! ! I

A ‘ n.g. 0,1 1,12 ! 5 | A ! n«g. 0,2 1,30 j ; A j 0,7 0,3 1,46 j I a j 1,0 0,4 1,65 j j B j n.g. j 0,1 1,36 j B j 1,6 j 0,2 1,80 | 10 I B ! 2,2 0,3 2,30 j | B j 3,1__£V4__2,53 j n.g. = niet gemeten Voorbeeld 5

Vergelijking van het gedrag van een viertal dispersies ten 15 opzichte van een drietal coagulatiemedia.

Se navolgende dispersies werden hiertoe gebruikt: a. zonder enige toevoeging; b. 0,1$ glyoxaal; c. 0,1$ glyoxaal en 0,02 molair CaClg; 20 d. 0,1$ glyoxaal en 0,05 molair CaOlg.

Se navolgende coagulatiemedia werden getest: 1. 1,0 S NaOE - oplossing; 2. verzadigde natriumsulfaatoplossing, waarin 5 gew.$ Na2 CO^ en 5 gew.$ HaHCO^, pH = 10 (uit literatuur); 25 3. als gas.

He stilt at en:

Alle dispersies zonder glyoxaal en zonder CaClg geven geen technisch bruikbare resultaten, onverschillig welk coagulatiemedium werd gebruikt.

30 Een nog juist aanvaardbaar resultaat leverde dispersie b alleen met ammoniakgas (3).

Met bad 2 werd geen enkel acceptabel resultaat bereikt.

Se samenstellingen c en d leverden zowel met bad 1 als met medium 3 goede resultaten. Bad 1 was hierbij te prefereren boven medium 3* 35 Voorbeeld 6

Vervaardiging van een kunstdarm.

Een dispersie met 4 gew.$ collageen, p^ 3 (HCl), 0,02 molair Cad2 en 0,1 gew,$ glyoxaal werd geëxtrudeerd tot een buis in een 8105898

.J V

- 12 - horizontaal coagulatiebad waarin een vertikaal geplaatste extruder met passend mondstuk uitmondde. Het extrudaat werd vertikaal omhoog gevoerd in het coagulatiebad, dat uit 1,0 H NaOH oplossing bestond. De aldus gevormde buis wordt geneutraliseerd met verdund 5 zoutzuur en geplastificeerd in een 2$-ige glycerol oplossing, waaraan 0,2$ NaHCO^ was toegevoegd· Ha droging, thermische harding bij 80°C en geleidelijke afkoeling werd de buis geacclimatiseerd bij 25°C en 60$ relatieve vochtigheid.

De droge sterkte van de verkregen kunstdarm bedroeg in 2 o 10 lengterichting 32 H/mm en in dwarsrichting 26 ïï/mm .

Afmetingen darm: doorsnede 34 mm, foliedikte 33 micron.

Voorbeeld 7

Verteerbaarheid van de verkregen darm.

10 mg pepsine werd in een fysiologische zoutoplossing opge-15 lost en met zoutzuur van p^ 3 aangevuld tot 160 ml.

Ben stukje van de verkregen darm van 1 g werd in deze pepsineoplos-sing gedompeld. Het geheel werd bij 37°0 in de oven gedaan.

Na 7 uur bleek het darmstukje volledig te zijn opgelost.

Hieruit bleek, dat het calcium en glyoxaal geen nadelige gevolgen 20 op de verteerbaarheid van de kunstdarm hebben.

8105898

Claims (14)

1. Werkwijze ter vervaardiging van gevormde voortbrengselen uitgaande van dispersies, welke ten minste één coaguleerbare, amfotere hoogmoleculaire stof bevatten 5 door de betreffende dispersie via een strengpers met passend mondstuk in een eventueel van elektroden voorzien coagulatiebad te leiden, daardoor g e k e n -me r k t, dat de coagulatie bewerkstelligd wordt door zodanige verandering van de pH , dat het isoelectrische 10 punt van de hoogmoleculaire stof gepasseerd wordt en dat tevens gezorgd wordt, dat de dispersie voldoende meerwaardige ionen bevat om de vorming van een sper-laag gedurende extrusie, gevolgd door coagulatie, van het gevormde voortbrengsel te voorkomen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, daardoor geken merkt , dat het coagulatiebad bij zure dispersies uit een verdunde oplossing van een hydroxide en bij basische dispersies uit een verdund zuur bestaat, waarbij de coagulerende oplossing in beide gevallen hoog- 20 stens kleine hoeveelheden, voor het coaguleren als zodanig niet belangrijke, toevoegsels kan bevatten.

3. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, daardoor gekenmerkt , dat de dispersie collageen bevat benevens een voldoende hoeveelheid meerwaardig ion om bij extru- 25 sie sperlaagvorming tegen te gaan en een verknopings-middel voor het collageen, dat in de dispersie niet doch in contact met het coagulatiebad wel werkzaam is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, daardoor gekenmerkt , dat het verknopingsmiddel een dialdehyde is.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, daardoor geken merkt , dat als dialdehyde glyoxaal gebruikt wordt.

6. Werkwijze volgens conclusie 3, daardoor gekenmerkt , dat als meerwaardig ion calciumion gebruikt wordt.

7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, daardoor geken merkt , dat in de te vervormen zure collageendispersie 0.01 - 0.2 grammoleculen calciumion per liter 8105898 ••14·* mJ' « en 0.05 - 0.5 gew.% glyoxaal aanwezig is.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, daardoor gekenmerkt, dat de coagulatie plaatsvindt door het door extrusie verkregen produkt direct vanuit het extrusie- 5 mondstuk in het coagulatiebad vrij omhoog te voeren.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, daardoor gekenmerkt , dat de coagulatievloeistof door een zowel ten aanzien van het coagulatiebad als ten aanzien van het te vormen voortbrengsel inert en niet met de coagulatie- 10 vloeistof mengbare, soortelijk zwaardere vloeistof gescheiden is van het extrusi©mondstuk.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9 , daardoor gekenmerkt , dat in het coagulatiebad en ongeveer loodrecht op het daarin gevormde, niet op enige wijze onder- 15 steunde, voortbrengsel een elektrisch gelijkstroomveld is aangebracht.

11. Werkwijze volgens conclusies 1-10 ter vervaardiging van een worstvel of soortgelijk kokervormig produkt, daardoor gekenmerkt , dat de extrusiekop zodanig gevormd 20 is, dat direct een naadloze cylinder geëxtrudeerd wordt, welke, zo nodig door speciale voorzieningen, gedurende en na de vorming wordt opgeblazen en in opgeblazen toestand zowel aan binnen- als buitenzijde aan de inwerking van coagulatiemiddel wordt blootgesteld.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, daardoor g e k e n - m e r k t , dat de voor het opblazen dienende gasstroom tevens neutralisatiemiddel, in het bijzonder ammoniak, bevat.

13. Verpakkingsmateriaal en voor medische doeleinden te ge- 30 bruiken materiaal, zoals draden, vellen, cylinders vervaardigd volgens conclusies 1-12.

14. Worsten, zoals kookworsten, Gelderse worsten, Frankfurters, braadworsten, voorzien van de door conclusie 13 beschermde verpakking. 8105898