JPS58160324A - 造形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は有機材料含有組成物から縫糸、糸、シート、フ
ィルム、中空品および時に薄壁シリンダーおよびその他
の造形品の製造および造形に関する。

上記造形品は多くの分野、特に包装材料、医薬分野の補
助材、イオン交換膜ヲ営む膜、色フィルターとしての用
途がある。

大規模な適用分野は、食品包装であり、これは多くの国
で特別の規制、時として極めて敵しい規制をうける。

公知の再生セルロースのフィルムが食品工業に於て多目
的に有用であることが判った。これらの用途はソーセー
ジ塊の包装までも含んでいたが、この場合にはソーセー
ジ塊とソーセージケーシングとの直接の接触の為、特別
の要件が満たされなければならない。かくして、栴生セ
ルロースの円筒状ケーシングがボローニヤソーセージ、
フライソーセージ等の如き大きなソーセージに使用され
ており、この場合ソーセージケーシングは人に消費され
る前にソーセージから除かれる。再生セルロースはまた
フランクフルトソーセージの製造に広く適用され、ここ
で上記ケーシングはイードエマルションで詰め込まれ、
ひき続いて結合、薫蒸、調理すれる。しかしながら、セ
ルロースフィルムは豚肉ソーセージの〃ロエには満足で
はなかった。

特に、上記フィルムは調理中にソーセージから放出され
る脂肪を通さないこと、更に消化しにくいことの点で満
足ではなかった。

従来、動物の腸がソーセージ用の特異な包装を形成し、
その後腸の大部分の成分であるコラーゲンを用いる開発
が天然の腸に近似する性質のコクーｒンフイルームの技
術的な製造に向けられた。しかしながら、アルミニウム
塩で処理しアルデヒドの作用にかけたコラ−ダンケーシ
ングは、ソノ難消化性故に、人が消費する前に皮を除く
ならば使用に供することのみが見い出され友。アルギン
酸塩、アミラーゼまたはカゼインからつくられたケーシ
ングは長期使用には不適であることが判った。

上記の点から見て、本発明Ｆｉまず食肉製品工業に利益
をもたらすために開発された。この適用分野に於ける特
に強い要求金考えたからである。本発明のフィルムまた
はシートは勿論、その他の分野、特に医薬の分野に好適
である。フィルムの形態のみならず縫糸またはテープと
してもその他の分野に有用である。本発明はまたその他
の源材料、特にカゼイン、アルギン酸塩、ペクチンの如
き蛋白質および、端的には、造形前に電解Ｉｘ言有成形
用塊の一部を形成するあらゆる出発原料からの造形品の
製造に関する。

以下、コラーダン含有塊、所望によりこれと造形性もし
くは非造形性のその他の材料と組合せたものの造形につ
いて記載することにより本発明を、説明する。コラ−ダ
ンそれ自体は腸のくず内からつくられるのみならず、主
としてその他の材料。

特に皮膚、鍵等の＠物材料からもつくられる。

コラ−／ｆ７を得るために、動物材料全水性媒体中でこ
な粉のような塊またはペーストを形成するようにコラー
ク°ンを抽出する処理にかけ、これを適当なダイスを備
えた押出機により縫糸、シート、または管状包装に造形
する。

従来では、まずソーセージケーシングに適するコラ−デ
フ製造用石灰無処理の源材料の使用のみを許すという厳
しい要求があって、この慣例が依然として多くの熟練者
に好まれている。しかしながら、石灰残渣が充分に洗い
出される塩に可溶化されるという条件で、石灰処理した
源材料の使用が可能とされた。

上記押出機に供給される塊は、一般にノル乙チのコラ−
ｒ７を含有し、２．ｊ〜乙、ｊのｐｉｔを有している。

押出に続いて洗浄、なめしく　ｔａｎｎｌｎｇ　）、お
よび乾燥を行なう。

押出されるペーストはまた造形品の寸法安定性、実際の
使用１色もしくはその他の性質を改良し、あるいは或種
の後処理の必要ヲなくすのに役立つ成分全含有し得る。

例えば、押出前にグリオキサールまたはその他のモノも
しくはノアルデヒドの如＠架橋剤を上記コラ−ダンペー
ストに添加した。

また場−傘により、杓生セルロース、アクリルエステル
、ポリ塩化ビニリデン、カゼインおよび繊維を上記コラ
−ｒｙ−ｅ−ストに混入した。

押出後、特に所望の寸法安定性を得るために上記ペース
トまたはグルを適当なダイスを通して−蘭以上の処理浴
に通す。原則として、脱水浴またはなめし浴（ｔａｎｎ
ｌｎｇ　　ｂａｔｈ　）を使用する。硫酸アンモニウム
または硫酸ナトリウムの如き、無機塩の高旗匿浴液、み
ょうばん浴液、アルミニウム１７）［の溶液、アルデヒ
ド＃液の今なラスエタノール、アセトン、またはその他
の自゛憬密謀の使用が提案されている。

Ｎ出時に得られるソーセージケーシングの如キ中空シリ
ンダーは、その内部に電気を送ることにより膨張嘔せそ
の形状を保ち、これ紫その喝鄭で閉じる。

ノーセージゲージングを甘め、コラーゲン製品はまた電
気泳動によっても得られた。この場合には％希コラーゲ
ン分散液を直流電界に供帖し、コラ−ダン含有被槍物を
電極の少くとも一つに析出させる。電極上に形成された
被嶺−ｔひき続いて電極から剥す。また電極からの連続
除去が記載されている。この方法に於て、電極は造形を
構成し。

それ故形状決定因子を構成する。陽極と陰極との間にイ
オン又換特性（選択透過性）のａを置き、すなわち分散
液の粒子が膜上に析出するような方式で行なうことも実
施され一部いた。

電解用分散液には、また架橋剤、可塑剤、ホルマリン、
みょうばん、繊維材料等の如き、押出技術で使用される
公知の成分がＧｉ　’ＪＪＤされた。分散液のｐｆｌは
約２〜４ｔまたは約７０〜／３であったが、これは陽極
または陰極のいずれに析出することが必要とされるかに
より依存した。

電気分解による造形に於て、主たる極めて厄介な問題は
ｉ１憔または膜からの連続除去、遺形要紫の連続的に必
要な清浄、電極でのガスの発生、ビンホールの発生およ
び造形されたケーシングの七の他の欠陥である。

本発明は、分散液をフィルムに変化させる１オン移動を
、方法ノ母ラメ−ターの適切な選択により。

最小に減少させ得るという思想に基づく。この思想は新
規であり、しかも事実分散液のシネ（／シスを促進、増
強することに４き、これはまず原料および剛化法を押出
品の可能な最も速い脱水に向けられていｆｃ従来使用の
方法と対照的である。

本発明に従う系により、薬品の使用および廃物する。

これに関し、例えば両性の峡固性蛋白員が水または本社
液中にｙｅ潤でき、微粉砕すると水に分散し得ることを
言及し得る。

分散液の形成後、塊を造形ダイスを倫えた押出機を通し
、蛋白質を等電点の通過時に単離させるような水素イオ
ンまたは水酸基イオン１１；　凝固浴に通す。これらの
考えは、島分子向性有機物質が電解實宮有水ａ媒体中に
分散されている時にその％旬状態の変化の際に、実際に
は水性媒体に不溶である一非分散性形態をとる、これら
高分子両性物質を含む全ての押出性組成物Ｖｒ−適用す
る。

上記の糸を更にコラーゲンに関して説明する。

゛水性媒体に分散される）〜ｊ重量％のコラ−メン含有
量を有するコラーゲンペーストそのものは公知である。

これらのペーストの製造に於て、従来は存在するカルシ
ウムイオン全充分除去する必要があると考えられていた
。最初は、動物の皮膚からつくったコラーゲンのみが加
工されたが、例えば髪を除去するための通常の前処理で
ある石灰処理を適用しないように注意する必要があった
。その後、カルシウムイオンを除去するため特別に処理
されているという条件で石灰処理した皮膚も使用された
。

しかしながら、本発明によれば、多価イオンをコラ−２
７分散液に導入することが好ましく、カルシウムイ　オ
ンが極めて好ましい作用をすることが判った。しかし、
凝固については、公知の脱水浴ｌｄ使用する必要はない
。ｐＨ３の通常のペーストについては、せいぜい少量の
非脱水塩全含むアルカリ１Ｂ液１例えばθ、０７〜０．
７Ｎのアルカリ溶液を使用する必要がある。多価イオン
、この場合はカルシウムイオンによりシネレシスが促進
すれる。実験によれば、凝固浴中に存在し得るカルシウ
ムイオンはペースト中に官有キれるイオンの作用を全く
置換し得ないことが明らかに示された。

フィルム製造速度の別の増加は、被−スト媒体中では不
活性であるが凝固中は活性である架橋剤を酸性ペース）
　（ｐｉ（−約３）に混入することにより得ることがで
きた。グリオキプールが特に好ましい作用をもつことが
判った。

グリオキサールとカルシウムイオンヲ同時に存在させる
ことが、通常尚いｐｌｊで起こり脱水凝固剤の浸透を抑
制しそれ故阻害作用のおる蛋白質の膨１％ｆｌｋ起こさ
せないという結果奮もたらすことが判った。

更に、造形に際して直ちにフィルムに灼して垂］■の直
流電界を適用することは相当速い引取速度で良好な品質
（ピンホール、クラック等がない）のフィルムの形成ヶ
もたらすことが判った。通常のペーストの場合には、　
ＯＨ−イオンの浸透速Ｍｌ増すための電界の適用は、こ
のような電界に於ける水酸基イオンを停止する二極性（
ｂｉｐｏｌａｒ　）の膜の形成を伴なうことから使用さ
れない。これは例えば膜を横ぎる電圧損失を相当増加さ
せるという事実からも明らかである。本発明で提案する
組成物中のカルシウムイオンは直流電流に対してバリヤ
ーとして作用する二極性膜の形成を防止する。

押出は垂直、上向きに行なうことが好ましく。

押出機ヘッドには例えば０．７ＮのＮａＯＨのアルカリ
浴に直接入る形成要素が備えられている。

このようにして凝固速度は速く、その結果最小の妨害ま
たは技術上のトラブルがダイスをつまらせ生産工程を不
連続にすることが判った。この問題は特別の工程をとる
ことをかならずしも必要としないが、もし特に工程を電
流により加速しなければならないような場合にはこのよ
うなつまＶを防止する或梱の準備をすることが得策と考
えられる。この目的には、凝固液から押出機のダイスを
分離する液体シールが備けられた。好適な液体の例トシ
テ、　　／、／、／　−）　リクロロエタン、パークロ
ロエチレンとへブタンの混合物およびり００ホルムが挙
げられる。勿論、液体は凝固浴の液体よりも大きい比重
を持ち、凝固浴液体とは反応しない。

たとえ電流が使用されなくても、この液体／−ルは凝固
系に遅延をもたらし、伸長の如き工程の使用ｒ可能にす
る。

中空シリンダーヲ盾形する場合Ｖこは、内壁全共にくっ
つかないようにし、かつシリンダー金別の処理にかける
のを４易にする為、それ目体公知の方法で造形中お・よ
び造形後に空気流でシリンダーば膨張させることができ
た。この空気は或梱の中空押出機シャフト７通してシリ
ンダーの内側に供給してもよく、またその他の便法で供
給してもよい。この空気またはその他のガスＶこは、ア
ンモニアを同時に添加して中和全行なうことができる。

水酸化す）　ＩＪウム浴がシリンダーの外側で維持され
ているならは、これはまた中和熱に暴繕されたシリンダ
ーの冷却全制御する光分な手段として作用し得る。中オ
ロのためには、アンモニアガスは勿論／リング−の内側
と外側の両１方で使用してもよい。

コラ−２７分散液の装造は、例えば次のように行ない得
る。

塩で硬化した獣皮を水中で浸軟し、浸出し、石灰および
硫化ナトリウムで髪をとり、洗浄する。

ひき続いて、獣皮を両側ではぎ分散液製造用の１真皮の
薄皮（ｃｏｒｌｕｍ　ｓｐＨｔ　）　’と称される好適
なコラ−ダン源を得る。

上記の中間体の薄皮を軽い脱石灰処理にかけ。

獣皮洗浄話中で塩酸洗浄して脱硫する。例えば、０．０
．２Ｎ塩酸、獣皮上の、２ｏｏｑｂ水分、−θ℃の条件
を使用する。排水後、獣皮乞−辺が約ｊ〜１０ｃＩｎの
ほぼ正方形の片に切断する。

この薄皮金、好ましくは３の一定のｐＩＵ水準に保った
希酸で２〜５日接触させて平衡状態にする。

使用する酸は塩酸または硫酸の如き無機酸であることが
好ましい。接触時間は獣皮の品質により変化し、＠度は
−ｊ℃以下である。

得られる調製された薄皮は、塩酸または硫酸の存在下で
ｐｕ３でカッター上で粗く粉砕され、その後この材料は
混線、脱気、加硫される。これらの工程中、ｍＫｆｒ、
３０℃以下に保つ。このようにして例えばｇ〜／Ｊ％の
コラ−ダン含有量の濃厚物が得られる。

この高濃度の＃に厚物をｐ８３の眩（好ましくは塩酸）
の存在下で混合、混練し、これは分散液中の最終ｒａｗ
が０．００　ｊ　〜０．　／　００−ｖ−ルのＧａ　　
イオンであり０．００３〜０４ｊＯ％のグリオキサール
全含有するような童のカルシウム塩とグリオキ丈−ルを
含有する。

所望ならば、この工程は可塑剤、層色創νよびての他の
添加剤の使用を包含し得る。ｉＩ！度は３０℃以下に保
つ。

ひき続いて、例えばマントン−ガラリン（ＭａｎｔＯｎ
　−Ｇａｕｌｌｎ　　）ホモジナイザーで７００パール
の圧力損失で分散液全均質にし、／θθμ隙間の棒フィ
ルター中を通す。

得られるペーストは一般に６７月以上の貯蔵に耐える。

ペーストを時々熟成してＦ９ｒ望の加工性を得ることが
望ましいことがある。

カルシウムイオンの如き、多価イオンおよびグリオキプ
ールの如き、架橋剤を同時に存在させると予想外の利益
が得られる。

Ｍ則として、コラーダンについては７０〜／／およびそ
れ以上のｐｌ（は避ける。これは負の電荷の結果として
蛋白質の電荷による膨潤（ｃｈａｒｇｅｓｗｅｌｌｉｎ
ｇ　）と関係がある。この膨潤は脱水を相当抑制する。

更に＾いｐＨでの０ｆ−１″″　イオンの迅速な浸透は
イオン浸透に対してバリヤーとなる二極性のイオン選択
性膜構造の形成により妨げられる。

架橋剤の使用は、押出に際して直ちに一層高い初期強度
へと導く。これ罠関し、ジアルデヒドの使用は、ペース
トの酸媒体中で実際不活性であり約７２のｐＨから極め
て迅速に活性になるという点で極めて有効であることが
判った。

多価イオンはイオン選択性膜の形成を妨げ膨潤を減らし
、その結果凝固速度は相当速くなる。

本発明を以下の実施例により説明するが、これら実施例
は本発明を何ら限定するものではない。

天皇ｈＬ 前記のようにして、ｔつのペーストラつくった。

これらを夫々Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと称するが、これらは
全てコラーゲンを３％含有し、ｐＨ３で塩酸で膨潤した
。

添加する物質に関する限り、上記分散液は以下のように
異なる。−１ Ａ：添加剤なし。

Ｂ：塩化カルシウム０．　Ｏｊ　Ｍ。

Ｃ：グリオキサールＯ，ノ亜ｍ％。

Ｄ：［化カルシウム０．　Ｏｊ　Ｍとグリオキプール０
６．２重量％。

上記分散液を添加剤と充分混合した後、θ、／Ｎの水酸
化ナトリウムに対する挙動につき評価した。

分散ｅ、ｉｏｇに水酸化ナトリウム／Ｑｔｎｔｆ添加し
、続いて充分混合した。

結果は以下のと場・りであった。

Ａ、ひどく膨潤し、透明でたるみがあった。

Ｂ、それ程ひどくは膨潤しておらず、若干ねばねばして
おり、それ程透明ではないが、依然として堅くはなかっ
た。

Ｃ１ひどく膨潤し、透明で、ダルの堅い塊。

Ｏ０迅速に篩度に脱水し、堅く大きな白色のフレ一り。

これらの結果から、以下のように結論できる。

１、　高いｐＨは強い負の電荷に導く（ペーストＡ）。

２、高いｐＨにもかかわらず脱水（ペース）Ｂ）。

３、高いｐＨにもかかわらず堅い（架橋ペース）Ｃ＼４
、脱水と架橋の両方（ペース）Ｄ）。

実施例ツ バリヤーの形成 実施例／リペース）Ａｉｒ、指示薬としてのメチルレッ
ドを用いて着色した後、押出して三つの膜を形成し、夫
々をポリエステルが−ゼの間で支持した。膜はぬれ膜厚
０．７　ｆｉを有していた。

膜／を比抵抗７００オーム儂とｐＨ約／／を有している
希石灰水の浴中に置いた。膜を浴中に置いた直後に、２
７　ｍＡ／ｃｔｌの電流密度の一定直流を膜に垂直に通
した。完全に浸透される膜を得るのに必要な電流通過期
間は１３０秒であった。最初の１０秒の間に膜？横切る
電圧を／≠ｊＶ（平均、２０００　Ｖ　／　ｃｍ以上の
電界強さ）に増し、ひき続いて１００秒後に／θＶに徐
々に減少させた。その後電流を一定に留めた。

極めて商い電界強さはバリヤーの形成による。

膜ノを用いて同じ条件で実験をくり返したが。

ただし周波数ｊＯ回／秒の変流電流密度を用いた。膜を
横切る電圧は一定値ｊＶＫ留まった。実験終了後、中和
の徴候はなかった。変流電界に於てはバリヤーの形成は
なかったが、正味のＯＨ−移動もなかった。

膜３では、まず浴液のｐＨを塩酸添加により減少した。

ここで再びノアｍＡ／ｃ＋＋ｌの電流密度の直流全使用
して、これを７３０秒の期間通した。浴液のｐＨはｊｊ
であった。この場合、膜を横切る電圧はピークを示さな
かったが１０Ｖから、７！ＯＶに徐々に増加した。実験
の終了後には、中和の徴候はなかった。負の構造が形成
できなかったので、バリヤーの形成はなかった。ここで
ｐＨは等電点の同じ側にある。ｐＨ／／の水酸化す）　
ＩＪウムの浴を使用して実験をくり返すと、石灰水を使
用した時に見られた徴候と同じ徴候があった。それ故、
中和を得、かつバリヤーの形成を防止するためには、カ
ルシウムイオンはペースト中に含有され、浴には含有さ
れていないことが必要である。

実施例３ ２．４１および２重量％のコラーゲン含有量を有し、か
つ異なる童の塩化カルシウムおよびグリオキサールを含
有するペース）　’Ｉｋ　／、　ＯＮの水酸化ナトリウ
ム浴中に押出した。全ての場合、ペーストのｐＨは３で
あった。得られた膜を凝固後直ちに凝集および強度につ
いて評価した。

得られた結果により、コラーゲン含有量に関する限り、
技術的に好適なフィルムが全ての三つの組成物から形成
できたことが確立できた。しかしながら二つのその他の
成分は適切であることが必要であった。最高の結果が０
．０７〜０．２ＭのカルシウムイオンおよびＯ，ＯＳ〜
０．５チのグリオキサールを含有するペースト組成物を
使用して得られた。最小含有量の０．００５ｖのカルシ
ウムイオンおよび０．０２重量％のグリオキブールが必
要であることが判った。上限上越えると、効果は次第に
減少した。

実施例≠ 直流の影響 ｄ　−Ｘ　）　′（ｉ：０．　／　Ｎ　）ＮａＯＨ浴中
に垂直、上方に押出した。押出ダイスがＮａＯＨ浴に入
る位置より上方には、トリクロロエタンの層からなる液
体シールがある。アルカリ浴の温度を２０℃に保つ。

押出フィルムのいずれかの側には電極がある。電極間距
離は！７ＩＩＩｌｌである。これらの電極を通して、電
界を形成フィルムに適用し得る。膜の強度は膜ニ水圧・
９ルスで衝撃を与えることにより測定でき。

これは下記のとおりに行なう。

ノランジャ一式計量ポンプを通して一定量の水ｋＮｏ、
３−’″ルスヘッドの狭い管状開孔部中に通す。

・マルスヘッドの前方のパル−セーター中ニ生シルピー
ク圧力は、水圧・９ルスの強度を決定する因子のようで
ある。衝撃は、凝固液の表面の直ぐ上方の位置から行な
われる。

膜に衝撃で穴をあける程には丁度尚くないピークパルス
圧力を、試験判定基準として用いる。

以下の組成物を試験した。

（Ａ）　　０．　Ｏｊ　ＭのＣａ　ＣＺ２と０．７％の
グリオキサール。

（Ｂ）　　０．０２　ＭのＣａ　ＣＺ２とＯｌ、２％の
グリオキサール。

上記の二つの組成物は≠重量％のコラ−ダンおよびｐｏ
　３のＨＣ１溶液を含有する。

ＫＭパルス’＆／、２バールのピーク圧力に設定し。

ひき続いて電流の不在下に穴が膜に衝撃であけられない
押出速度限界値を測定する。この引取速度Ｖ（）　　は
組成物へでは２．！；ｍ／分であり、組成物Ｂではコ、
３ｍ／分である。次に、引取速度を増し、その結果穴が
衝撃により膜にあけられた。

電圧を電極にかけ、電流密度を穴の形成をもたらす程に
は丁度高くない値に再び上げる。

再び、押出速度を増し、操作をくり返す。／ＶＯの比は
工程の促進の尺度である。

実施例よ 三つの凝固媒体についての四つの分散液の＄動の比較 上記の目的のため、以下の分散液を使用した。

ａ、添加剤なし。

ｂ、ｏ、ｉ％グリオキサール。

ｃ、０．１％グリオキサールと０．０−２　Ｍ　Ｃａ　
ＣＩ−２゜ｄ、０．１％グリオキサールと０．θｊ　Ｍ
　ＣａＣｌ２゜下記の凝固媒体を使用した。

／、　　／、ＯＮ　　ＮａＯＨの溶液。

、２．　　Ｎ　ａ　２　ｃ　ｏ　ｓ　ｊ重量％とＮ　ａ
　ＨＣＯｓ　ｊ重量ｓ’ｉ含有するｐ１４ＩＯの飽和硫
酸ナトリウム溶液（文献による）。

３、　ガスとしてのＮＨ３゜ 結　　果ニ ゲリコールおよびＣａ　Ｃｔ２を含まない分散液は全て
、使用した凝固媒体にかかわらず、技術的に有用な結果
をもたらさなかった。

分散液すについてはアンモニアガスβ）を使用した場合
にだけほぼ許容できる結果が得られた。浴λは許容でき
る結果は全くもたらさなかった。組成物Ｃおよびｄは共
に浴／と媒体３の使用により曳好な結果を得た。実際、
浴／は媒体３には好ましいものであった。

実施例乙 人工ケーシングの製法 ≠重ｌｉｉ％（７）　＝ｌ　ラ−ｐ　７、ｐｆｌ＝　３
　（ＨＣＡ　）　、０．０２Ｍ（７）　Ｃａ　Ｃｔ２　
　および０．／重量％のグリオキサールを含有する分散
液を押出して水平に位置された凝固浴中で管全形成した
。この浴は垂直に位置された押出機で終端し、この押出
機には通切なダイスが備えられている。押出物ヲ凌固浴
に垂直、上方に供給した。この蔭は０．ＩＮのＮａＯＨ
溶液であった。

かくして形成した管を希塩蛾で中和し、０９．２チのＮ
ａＨＣＯ３Ｔｈ添加した。２％グリセロール浴液中で可
搬化した。乾燥し、♂Ｏ℃で硬化させ徐々に冷却した後
、管’１ｉ１２ｊ℃、相対湿度乙０％で馴化した。

得られた人工ケーシングの乾燥強度は長さカ向で測定し
て３２　Ｎ　／　ｍｍ　　であり、横万回で測定して、
２乙Ｎ　／　ｍｍ　　であった。ケーシングの寸法：断
面で３１／ｌｒｎｍ、！３１１の膜厚。

実施例７ 得られたケーシングの消化性 ペノシン１０ｍ９を生理的食塩水浴液に溶解し、ｐ１３
の塩酸で／乙θｄにした。得られたケーシングの７ｇの
片全このペノシン浴液に浸漬した。ケーシングを廿む浴
液を３７℃のオープン中に置いた。７時間後、ケーシン
グの片は完全に溶解することが判った。それ故、使用す
るカルシウムおよびグリオキプールは人工ケーシングの
消化性に何ら有否な作用を及はさないと結論できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　少くとも一つの凝固性、両性の尚分子量物質
   を含有する分散液を、適当なダイスを備えた押出機を通
   して電極を備え得る凝固浴に通すことにより該分散液を
   原料として造形品を製造する方法に於て、 凝固を等電点の高分子量物質が通されるようなｐｉｆの
   変化により行ない、かつ分散液が造形品の押出、続いて
   の凝固中のバリヤーの形成全防止するに充分な多価イオ
   ンを含有するように留意することを特徴とする製造方法
   。
2. （２）酸分散液を使用する場合には凝固液は水鈑化物の
   希溶液からなり、塩基性の分散液全便用する場合には凝
   固浴は希酸からなり、いずれの場合の凝固液にも凝固に
   影響を与えないような少量の添加剤を含有させる特許請
   求の範囲第（１）項記載の製造法。
3. （３）　　上記分散液が押出中のバリヤーの形成全防止
   するのに充分な量の多価イオンの他にコラーダンと、該
   分散液中では不活性であるが凝固浴と接触すると活性で
   あるコラーダン用架倫剤とを含有する、特ｉｆｆＭ＊求
   の範囲第（１）項または第（２）項記載の製造法。
4. （４）　　該架橋剤がジアルデヒドである特許請求の範
   囲第（１）項〜第（３）項のいずれか一項記載の製造法
   。
5. （５）　　使用するジアルデヒドがグリオ中プールであ
   る特許請求の範囲第（４）項記載の製造法。
6. （６）　　使用する多価イオンがカルシウムイオンであ
   る特許請求の範囲第（３）項記載の製造法。
7. （７）造形される酸コラーダン分散液が、／Ｌ当りｏ、
   ｏｉ〜ｏ、、ｚｇモルのカルシウムイオンヲ含有し、グ
   リオ中プールが０．０１−Ｓ−υ！電童チの童存在する
   特許請求の範囲第（１）項〜第（６）項のいずれか一項
   記載の製造法。
8. （８）　　押出により得られる製品が押出ダイスから凝
   固浴へ自由に上方へ直接供給される際に凝固が起こる特
   許請求の範囲第（１）項〜ｍ（７）　ｙ４のいずれか−
   項記載の製造法。
9. （９）凝固浴と形成される製品の両者に不活性でありし
   かも凝固液と混和性でかつ凝固液よりも大きい比重をも
   つ液体により凝固ｇ、を押出ダイスから分離する％Ｗｆ
   請求の範囲第（８）項記載の製造法。 （ト）凝固浴中で直流電界を浴中に形成される非支持製
   品にほぼ垂直に適用する特許ｉｉ？ｉ＋米の範囲第（１
   ）項〜第（９）項のいずれか一項記載の製造法。 α◇　造形中および造形後に、必要により特別の装置で
   膨張され膨張状態で内側および外側で凝固剤の作用に露
   出されるシームレスシリンダーの直接押出を可能にする
   ように押出メ゛イスが設計されている、ソーセージケー
   シングまたは管状製品製造用の％計請ぶの範囲第（１）
   項〜第αり項のいずれか一項記載の製造法。 （ロ）　膨張ガス流が中和剤、特にアンモニアを含有す
   る特許請求の範囲第０や項記載の製造法。 （至）特許請求の範囲第（１）墳〜第（６）項のいずれ
   か一項、１−の製造法により製造された、縫糸、シート
   、シリンダーの如き、包装拐料および医薬用材料。 ｏ４　　特許請求の範囲第（至）項に記載の包装材料を
   備えた、調理ソーセージ、ダルダーツ−セージ、フラン
   クフルトソーセーバッツットウルストソーセージの如き
   、ソーセージ。