JPS6360972B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機材料含有組成物から縫糸、糸、シ
ート、フイルム、中空品および特に薄壁シリンダ
ーおよびその他の造形品の製造および造形に関す
る。 上記造形品は多くの分野、特に包装材料、医薬
分野の補助材、イオン交換膜を含む膜、色フイル
ターとしての用途がある。 大規模な適用分野は、食品包装であり、これは
多くの国で特別の規制、時として極めて厳しい規
制をうける。 公知の再生セルロースのフイルムが食品工業に
於て多目的に有用であることが判つた。これらの
用途はソーセージ塊の包装までも含んでいたが、
この場合にはソーセージ塊とソーセージケーシン
グとの直接の接触の為、特別の要件が満たされな
けらばならない。かくして、再生セルロースの円
筒状ケーシングがボローニヤソーセージ、サラミ
ソーセージ等の如き大きなソーセージに使用され
ており、この場合ソーセージケーシングは人に消
費される前にソーセージから除かれる。再生セル
ロースはまたフランクフルトソーセージの製造に
広く適用され、ここで上記ケーシングはミートエ
マルシヨンで詰め込まれ、ひき続いて結合、薫
蒸、調理される。しかしながら、セルロースフイ
ルムは豚肉ソーセージの加工には満足ではなかつ
た。特に、上記フイルムは調理中にソーセージか
ら放出される脂肪を通さないこと、更に消化しに
くいことの点で満足ではなかつた。 従来、動物の腸がソーセージ用の特異な包装を
形成していた。その後腸の大部分の成分であるコ
ラーゲンを用いる天然の腸に近似する性質を有す
るコラーゲンフイルムの製造に関する開発が行な
われた。しかしながら、アルミニウム塩で処理し
アルデヒドの作用にかけたコラーゲンケーシング
は、その難消化性故に、人が消費する前に皮を除
くならば使用に供することのみが見い出された。 上記の点から見て、本発明はまず食肉製品工業
に利益をもたらすために開発された。この適用分
野に於ける特に強い要求を考えたからである。本
発明のフイルムまたはシートは勿論、その他の分
野、特に医薬の分野に好適である。フイルムの形
態のみならず縫糸またはテープとしてもその他の
分野に有用である。 以下、コラーゲン含有塊、所望によりこれと造
形性もしくは非造形性のその他の材料と組合せた
ものの造形について記載することにより本発明
を、説明する。コラーゲンそれ自体は腸のくず肉
からつくられるのみならず、主としてその他の材
料、特に皮膚、腱等の動物材料からもつくられ
る。 コラーゲンを得るために、動物材料を水性媒体
中でこな粉のような塊またはペーストを形成する
ようにコラーゲンを抽出する処理にかけ、これを
適当なダイスを備えた押出機により縫糸、シー
ト、または管状包装に造形する。 従来では、まずソーセージケーシングに適する
コラーゲン製造用石灰無処理の原材料の使用のみ
を許すという厳しい要求があつて、この慣例が依
然として多くの熟練者に好まれている。しかしな
がら、石灰残渣が充分に洗い出される塩に可溶化
されるという条件で、石灰処理した原材料の使用
が可能とされた。 上記押出機に供給される塊は、一般に２〜６％
のコラーゲンを含有し、2.5〜6.5のPHを有してい
る。 押出に続いて洗浄、なめし（tanning）、および
乾燥を行なう。 押出されるペーストはまた造形品の寸法安定
性、実際の使用、色もしくはその他の性質を改良
し、あるいは或種の後処理の必要をなくすのに役
立つ成分を含有し得る。例えば、押出前にグリオ
キサールまたはその他のジアルデヒドの如き架橋
剤を上記コラーゲンペーストに添加した。 また場合により、再生セルロース、アクリルエ
ステル、ポリ塩化ビニリデン、カゼインおよび繊
維を上記コラーゲンペーストに混入した。 押出後、特に所望の寸法安定性を得るために上
記ペーストまたはゲルを適用なダイスを通して一
個以上の処理浴に通す。原則として、脱水浴また
はなめし浴（tanning bath）を使用する。硫酸
アンモニウムまたは硫酸ナトリウムの如き、無機
塩の高濃度溶液、みようばん溶液、アルミニウム
の塩の溶液、アルデヒド溶液のみならずエタノー
ル、アセトン、またはその他の有機溶媒の使用が
提案されている。 押出時に得られるソーセージケーシングの如き
中空シリンダーは、その内部に空気を送ることに
より膨張させその形状を保ち、これをその端部で
閉じる。 ソーセージケーシングを含め、コラーゲン製品
はまた電気泳動によつても得られた。この場合に
は、希コラーゲン分散液を直流電界に供給し、コ
ラーゲン含有被覆物を電極の少くとも一つに析出
させる。電極上に形成された被覆物をひき続いて
電極から剥す。また電極からの連続除去が記載さ
れている。この方法に於て、電極は造形を構成
し、それ故形状決定因子を構成する。陽極と陰極
との間にイオン交換特性（選択透過性）の膜を置
き、すなわち分散液の粒子が膜上に析出するよう
な方式で行なうことも実施されていた。 電解用分散液には、また架橋剤、可塑剤、ホル
マリン、みようばん、繊維材料等の如き、押出技
術で使用される公知の成分が添加された。分散液
のPHは約２〜４または約10〜13であつたが、これ
は陽極または陰極のいずれに析出することが必要
とされるかにより依存した。 電気分解による造形に於て、主たる極めて厄介
な問題は電極または膜からの連続除去、造形要素
の連続的に必要な清浄、電極でのガスの発生、ピ
ンホールの発生および造形されたケーシングのそ
の他の欠陥である。 本発明は、分散液をフイルムに変化させるイオ
ン移動を、方法パラメーターの適切な選択によ
り、最小に減小させ得るという思想に基づく。こ
の思想は新規であり、しかも事実分散液のシネレ
シスを促進、増強することに導き、これはまず原
料および剛化法を押出品の可能な最も速い脱水に
向けられていた従来使用の方法と対照的である。 本発明に従う系により、薬品の使用および廃物
の形成は最少に減らされる。またこの系は得られ
るフイルムまたはその他の造形品の後処理を簡単
にする。 これに関し、例えば両性の凝固性蛋白質が水ま
たは水性液中に膨潤でき、微粉砕すると水に分散
し得ることを言及し得る。 分散液の形成後、塊を造形ダイスを備えた押出
機を通し、蛋白質を等電点の通過時に単離させる
ような水素イオンまたは水酸基イオン濃度の凝固
浴に通す。これらの考えは、高分子両性有機物質
が電解質含有水性媒体中に分散されている時にそ
の電荷状態の変化の際に、実際には水性媒体に不
溶である非分散性形態をとる。これら高分子両性
物質を含む全ての押出性組成物に適用する。 上記の系を更にコラーゲンに関して説明する。 水性媒体に分散される２〜５重量％のコラーゲ
ン含有量を有するコラーゲンペーストそのものは
公知である。これらのペーストの製造に於て、従
来は存在するカルシウムイオンを充分除去する必
要があると考えられていた。最初は、動物の皮膚
からつくつたコラーゲンのみが加工されたが、例
えば髪を除去するための通常の前処理である石灰
処理を適用しないように注意する必要があつた。
その後、カルシウムイオンを除去するため特別に
処理されているという条件で石灰処理した皮膚も
使用された。 しかしながら、本発明によれば、カルシウムイ
オンをコラーゲン分散液に導入することが好まし
いことが判つた。しかし、凝固については、公知
の脱水浴は使用する必要はない。PH３の通常のペ
ーストについては、せいぜい少量の非脱水塩を含
むアルカリ溶液、例えば0.01〜0.1Nのアルカリ溶
液を使用する必要がある。カルシウムイオンによ
りシネレシスが促進される。実験によれば、凝固
浴中に存在し得るカルシウムイオンはペースト中
に含有されるイオンの作用を全く置換し得ないこ
とが明らかに示された。 フイルム製造速度の別の増加は、ペースト媒体
中では不活性であるが凝固中は活性である架橋剤
を酸性ペースト（PH＝約３）に混入することによ
り得ることができた。グリオキサールが特に好ま
しい作用をもつことが判つた。 グリオキサールとカルシウムイオンを同時に存
在させることが、通常高にPHで起こり脱水凝固剤
の浸透を抑制しそれ故阻害作用のある蛋白質の膨
潤を起こさせないという結果をもたらすことが判
つた。 更に、造形に際して直ちにフイルムに対して垂
直の直流電界を適用することは相当速い引取速度
で良好な品質（ピンホール、クラツク等がない）
のフイルムの形成をもたらすことが判つた。通常
のペーストの場合には、OH^-イオンの浸透速度
を増すための電界の適用は、このような電界に於
ける水酸基イオンを停止する二極性（bipolar）
の膜の形成を伴なうことから使用されない。これ
は例えば膜を横ぎる電圧損失を相当増加させると
いう事実からも明らかである。本発明で提案する
組成物中のカルシウムイオンは直流電流に対して
バリヤーとして作用する二極性膜の形成を防止す
る。 押出は垂直、上向きに行なうことが好ましく、
押出機ヘツドには例えば0.1NのNaOHのアルカ
リ浴に直接入る形成要素が備えられている。 このようにして凝固速度は速く、その結果最小
の防害または技術上のトラブルがダイスをつまら
せ生産工程を不連続にすることが判つた。この問
題は特別の工程をとることをかならずしも必要と
しないが、もし特に工程を電流により加速しなけ
ればならないような場合にはこのようなつまりを
防止する或種の準備をすることが得策と考えられ
る。この目的には、凝固液から押出機のダイスを
分離する液体シールが備けられた。好適な液体の
例として、１，１，１−トリクロロエタン、パー
クロロエチレンとヘプタンの混合物およびクロロ
ホルムが挙げられる。勿論、液体は凝固浴の液体
よりも大きい比重を持ち、凝固浴液体とは反応し
ない。たとえ電流が使用されなくても、この液体
シールは凝固系に遅延をもたらし、伸長の如き工
程の使用を可能にする。 中空シリンダーを造形する場合には、内壁を共
にくつつかないようにし、かつシリンダーを別の
処理にかけるのを容易にする為、それ自体公知の
方法で造形中および造形後に空気流でシリンダー
は膨張させることができた。この空気は或種の中
空押出機シヤフトを通してシリンダーの内側に供
給してもよく、またその他の便法で供給してもよ
い。この空気またはその他のガスには、アンモニ
アを同時に添加して中和を行なうことができる。
水酸化ナトリウム浴がシリンダーの外側で維持さ
れているならば、これはまた中和熱に暴露された
シリンダーの冷却を制御する充分な手段として作
用し得る。中和のためには、アンモニアガスは勿
論シリンダーの内側と外側の両方で使用してもよ
い。 コラーゲン分散液の製造は、例えば次のように
行ない得る。 塩で硬化した獣皮を水中で浸軟し、浸出し、石
灰および硫化ナトリウムで髪をとり、洗浄する。
ひき続いて、獣皮を両側ではぎ分散液製造用の
“真皮の薄皮（corium split）”と称される好適な
コラーゲン源を得る。 上記の中間体の薄皮を軽い脱石灰処理にかけ、
獣皮洗浄器中で塩酸洗浄して脱硫する。例えば、
0.02N塩酸、獣皮上の200％水分、20℃の条件を
使用する。排水後、獣皮を一辺が約５〜10cmのほ
ぼ正方形の片に切断する。 この薄皮を、好ましくは３の一定のPH水準に保
つた希酸で２〜５日接触させて平衡状態にする。
使用する酸は塩酸または硫酸の如き無機酸である
ことが好ましい。接触時間は獣皮の品質により変
化し、温度は25℃以下である。 得られる調製された薄皮は、塩酸または硫酸の
存在下でPH３でカツター上で粗く粉砕され、その
後この材料は混練、脱気、加硫される。これらの
工程中、温度を30℃℃以下の保つ。このようにし
て例えば８〜12％のコラーゲン含有量の濃厚物が
得られる。 この高濃度の濃厚物をPH３の酸（好ましくは塩
酸）の存在下で混合、混練し、これは分散液中の
最終濃度が0.005〜0.100モルのCa²⁺イオンであ
り、0.005〜0.50％のグリオキサールを含有する
ような量のカルシウム塩とグリオキサールを含有
する。 所望ならば、この工程は可塑剤、着色剤および
その他の添加剤の使用を包含し得る。温度は30℃
以下に保つ。 ひき続いて、例えばマントン−ガウリン
（Manton−Gaulin）ホモジナイザーで100バール
の圧力損失で分散液を均質にし、100μ隙間の棒
フイルター中を通す。 得られるペーストは一般に６ケ月以上の貯蔵に
耐える。ペーストを時々熟成して所望の加工性を
得ることが望ましいことがある。 カルシウムイオンおよびグリオキサールの如
き、架橋剤を同時に存在させると予想外の利益が
得られる。 原則として、コラーゲンについては10〜11およ
びそれ以上のPHは避ける。これは負の電荷の結果
として蛋白質の電荷による膨潤（charge
swelling）と関係がある。この膨潤は脱水を相当
抑制する。更に高いPHでのOH⁺イオンの迅速な
浸透はイオン浸透に対してバリヤーとなる二極性
のイオン選択性膜構造の形成により妨げられる。 架橋剤の使用は、押出に際して直ちに一層高い
初期強度へと導く。これに関し、ジアルデヒドの
使用は、ペーストの酸媒体中で実際不活性であり
約12のPHから極めて迅速に活性になるという点で
極めて有効であることが判つた。 多価イオンはイオン選択性膜の形成を妨げ膨潤
を減らし、その結果凝固速度は相当速くなる。 本発明を以下の実施例により説明するが、これ
ら実施例は本発明を何ら限定するものではない。 実施例 １ 前記のようにして、４つのペーストをつくつ
た。これらを夫々Ａ、Ｂ、ＣおよびＤと称する
が、これらは全てコラーゲンを３％含有し、PH３
で塩酸で膨潤した。 添加する物質に関する限り、上記分散液は以下
のように異なる。 Ａ：添加剤なし。 Ｂ：塩化カルシウム0.05M。 Ｃ：グリオキサール0.2重量％。 Ｄ：塩化カルシウム0.05Mとグリオキサール0.2
重量％。 上記分散液を添加剤と充分混合した後、0.1N
の水酸化ナトリウムに対する挙動につき評価し
た。分散液10ｇに水酸化ナトリウム10mlを添加
し、続いて充分混合した。 結果は以下のとおりであつた。 Ａ ひどく膨潤し、透明でたるみがあつた。 Ｂ それ程ひどくは膨潤しておらず、若干ねばね
ばしており、それ程透明ではないが、依然とし
て堅くはなかつた。 Ｃ ひどく膨潤し、透明で、ゲルの堅い塊。 Ｄ 迅速に高度に脱水し、堅く大きな白色のフレ
ーク。 これらの結果から、以下のように結論できる。 １ 高いPHは強い負の電荷に導く（ペーストＡ）。 ２ 高いPHにもかかわらず脱水（ペーストＢ）。 ３ 高いPHにもかかわらず堅い（架橋ペースト
Ｃ）。 ４ 脱水と架橋の両方（ペーストＤ）。 実施例 ２ バリヤーの形成 実施例１のペーストＡを、指示薬としてのメチ
ルレツドを用いて着色した後、押出して三つの膜
を形成し、夫々をポリエステルガーゼの間で支持
した。膜はぬれ膜厚0.7mmを有していた。 膜１を比抵抗700オームcmとPH約11を有してい
る希石灰水の浴中に置いた。膜を浴中に置いた直
後に、27ｍＡ／cm²の電流密度の一定直流を膜に垂
直に通した。完全に浸透される膜を得るのに必要
な電流通過期間は130秒であつた。最初の10秒の
間に膜を横切る電圧を145V（平均2000V／cm以上
の電界強さ）に増し、ひき続いて100秒後に10V
に徐々に減少させた。その後電流を一定に留め
た。 極めて高い電界強さはバリヤーの形成による。 膜２を用いて同じ条件で実験をくり返したが、
ただし周波数50回／秒の交流電流密度を用いた。
膜を横切る電圧は一定値5Vに留まつた。実験終
了後、中和の徴候はなかつた。交流電界に於ては
バリヤーの形成はなかつたが、正味のOH⁺移動
もなかつた。 膜３では、まず浴液のPHを塩酸添加により減少
した。ここで再び27ｍＡ／cm²の電流密度の直流を
使用して、これを130秒の期間通した。浴液のPH
は5.5であつた。この場合、膜を横切る電圧はピ
ークを示さなかつたが10Vから20Vに徐々に増加
した。実験の終了後には、中和の徴候はなかつ
た。負の構造が形成できなかつたので、バリヤー
の形成はなかつた。ここでPHは等電点の同じ側に
ある。PH11の水酸化ナトリウムの浴を使用して実
験をくり返すと、石灰水を使用した時に見られた
徴候と同じ徴候があつた。それ故、中和を得、か
つバリヤーの形成を防止するためには、カルシウ
ムイオンはペースト中に含有され、浴には含有さ
れていないことが必要である。 実施例 ３ ２、４および６重量％のコラーゲン含有量を有
し、かつ異なる量の塩化カルシウムおよびグリオ
キサールを含有するペーストを1.0Nの水酸化ナ
トリウム浴中に押出した。全ての場合、ペースト
のPHは３であつた。得られた膜を凝固後直ちに凝
集および強度について評価した。 得られた結果により、コラーゲン含有量に関す
る限り、技術的に好適なフイルムが全ての三つの
組成物から形成できたことが確立できた。しかし
ながら二つのその他の成分は適切であることが必
要であつた。最高の結果が0.01〜0.2Mのカルシ
ウムイオンおよび0.05〜0.5％のグリオキサール
を含有するペースト組成物を使用して得られた。
最小含有量の0.005Mのカルシウムイオンおよび
0.02重量％のグリオキサールが必要であることが
判つた。上限を越えると、効果は次第に減少し
た。 実施例 ４ 直流の影響 ペーストを0.1NのNaOH浴中に垂直、上方に
押出した。押出ダイスがNaOH浴に入る位置よ
り上方には、トリクロロエタンの層からなる液体
シールがある。アルカリ浴の温度を20℃に保つ。
押出フイルムのいずれかの側には電極がある。電
極間距離は27mmである。これらの電極を通して、
電界を形成フイルムに適用し得る。膜の強度は膜
に水圧パルスで衝撃を与えることにより測定で
き、これは下記のとおりに行なう。 プランジヤー式計量ポンプを通して一定量の水
をNo.３パルスヘツドの狭い管状開孔部中に通す。
パルスヘツドの前方のパルセーター中に生じるピ
ーク圧力は、水圧パルスの強度を決定する因子の
ようである。衝撃は、凝固液の表面の直ぐ上方の
位置から行なわれる。 膜に衝撃で穴をあける程には丁度高くないピー
クパルス圧力を、試験判定基準として用いる。 以下の組成物を試験した。 (A) 0.05MのCcCl₂と0.1％のグリオキサール。 (B) 0.02MのCaCl₂と0.2％のグリオキサール。 上記の二つの組成物は４重量％のコラーゲンお
よびPH３のHCl溶液を含有する。 試験パルスを1.2バールのピーク圧力に設定し、
ひき続いて電流の不在下に穴が膜に衝撃であけら
れない押出度限界値を測定する。この引取速度
V₀は組成物Ａでは2.5ｍ／分であり、組成物Ｂで
は2.3ｍ／分である。次に、引取速度を増し、そ
の結果穴が衝撃により膜にあけられた。 電圧を電極にかけ、電流密度を穴の形成をもた
らす程には丁度高くない値に再び上げる。 再び、押出速度を増し、操作をくり返す。Ｖ／
V₀の比は工程の促進の尺度である。

【表】

【表】 実施例 ５ 三つの凝固媒体についての四つの分散液の挙動
の比較 上記の目的のため、以下の分散液を使用した。 ａ 添加剤なし。 ｂ 0.1％グリオキサール。 ｃ 0.1％グリオキサールと0.02MCaCl₂。 ｄ 0.1％グリオキサールと0.05MCaCl₂。 下記の凝固媒体を使用した。 １ 1.0N NaOHの溶液。 ２ Na₂CO₃5重量％とNaHCO₃5重量％を含有す
るPH10の飽和硫酸ナトリウム溶液（文献によ
る）。 ３ ガスとしてのNH₃。 結果： グリコールおよびCaCl₂を含まない分散液は全
て、使用した凝固媒体にかかわらず、技術的に有
用な結果をもたらさなかつた。 分散液ｂについてはアンモニアガス(3)を使用し
た場合にだけほぼ許容できる結果が得られた。浴
２は許容できる結果は全くもたらさなかつた。組
成物ｃおよびｄは共に浴１と媒体３の使用により
良好な結果を得た。実際、浴１は媒体３には好ま
しいものであつた。 実施例 ６ 人工ケーシングの製法 ４重量％のコラーゲン、PH＝３（HCl）、0.02M
のCaCl₂および0.1重量％のグリオキサールを含有
する分散液を押出して水平に位置された凝固浴中
で管を形成した。この浴は垂直に位置された押出
機で終端し、この押出機には適切なダイスが備え
られている。押出物を凝固浴に垂直、上方に供給
した。この浴は0.1NのNaOH溶液であつた。か
くして形成した管を希塩酸で中和し、0.2％の
NaHCO₃を添加した２％グリオキサール溶液中
で可塑化した。乾燥し、80℃で硬化させ徐々に冷
却した後、管を25℃、相対湿度60％で馴化した。 得られた人工ケーシングの乾燥強度は長さ方向
で測定して32N／mm²であり、横方向で測定して
26N／mm²であつた。ケーシングの寸法：断面で34
mm、53μの膜厚。 実施例 ７ 得られたケーシングの消化性 ペプシン10mgを生理的食塩水溶液に溶解し、PH
３の塩酸で160mlにした。得られたケーシングの
１ｇの片をこのペプシン溶液に浸漬した。ケーシ
ングを含む溶液を37℃のオーブン中に置いた。７
時間後、ケーシングの片は完全に溶解することが
判つた。それ故、使用するカルシウムおよびグリ
オキサールは人工ケーシングの消化性に何ら有害
な作用を及ぼさないと結論できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも１つのコラーゲンを含有する分散
   液を原料として、該分散液をダイスを備えた押出
   し機を通して電極を備え得る凝固浴に通し、かつ
   該分散液のPHをコラーゲンの等電点を通るように
   変化させることにより該分散液を凝固させること
   による造形品の製造方法であつて、上記分散液に
   最終濃度が少なくとも0.005モル／リツトルのカ
   ルシウムイオンを添加することを特徴とする上記
   製造方法。 ２ 分散液が0.01〜0.2モル／リツトルのカルシ
   ウムイオンを含有する特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。 ３ 押出しにより得られる製品が押出しダイスか
   ら凝固浴へ自由に上方へ直接供給される際に凝固
   が起こる方法であつて、上記凝固浴及び形成され
   る製品の両者に対して不活性であり凝固液と混和
   性でありかつ凝固液より大きい比重を有する液体
   によつて、凝固液を押出し機のダイスから分離す
   る特許請求の範囲第１又は２項に記載の製造方
   法。 ４ 少なくとも１つのコラーゲンを含有する分散
   液を原料として、該分散液をダイスを備えた押出
   し機を通して電極を備え得る凝固浴に通し、かつ
   該分散液のPHをコラーゲンの等電点を通るように
   変化させることにより該分散液を凝固させること
   による造形品の製造方法であつて、上記分散液に
   最終濃度が少なくとも0.005モル／リツトルのカ
   ルシウムイオン、及びジアルデヒドを添加するこ
   とを特徴とする上記製造方法。 ５ ジアルデヒドがグリオキサールである特許請
   求の範囲第４項記載の製造方法。 ６ 分散液が0.01〜0.2モル／リツトルのカルシ
   ウムイオン及び0.05〜0.5重量％のグリオキサー
   ルを含有する特許請求の範囲第５項記載の製造方
   法。 ７ 押出しにより得られる製品が押出しダイスか
   ら凝固浴へ自由に上方へ直接供給される際に凝固
   が起こる方法であつて、上記凝固浴及び形成され
   る製品の両者に対して不活性であり凝固液と混和
   性でありかつ凝固液より大きい比重を有する液体
   によつて、凝固液を押出し機のダイスから分離す
   る特許請求の範囲第４〜６項のいずれか１項に記
   載の製造方法。