DE2400529A1 - Verfahren zum gerben von essbaren kollagen-huellen - Google Patents

Description

Verfahren zum Gerben von eßbaren Kollagen-Hüllen.

Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zum Gerben von eßbaren Kollagen-Hüllen für Fleisch und Fleischwaren, bei welchem eine koagulierte und gev/aschene Kollagen-Hülle, die im wesentlichen frei ist von Ammoniumsalzen, nacheinander durch zwei Gerbbäder geführt wird.; das erste Bad ist im wesentlichen gesättigt mit einem Alkalimetallsalz einer starken Säure, angesäuert auf einen pH-Wert unter etwa 3 und enthält eine v/irksame Menge eines genießbaren nicht giftigen Aldehyds; der Aldehyd wird in der Hülle fixiert, indem sie nach dem Herausnehmen aus dem ersten Bad durch das zweite Bad geführt wird, das im wesentlichen gesättigt ist mit einem Alkalimetallsalz einer starken Säure und alkalisch gemacht worden ist bis zu einem pH-Wert von 12 oder darüber.

Die Erfindung betrifft eine neue und brauchbare Verbesserung in einem Verfahren zum Herstellen von künstlichen Wurst- und"

509809/0B58

anderen Lebensmittelhüllen, insbesondere bei der Herstellung von künstlichen Wursthüllen aus tierischem Hautkollagen. ■ Kollagen-Hüllen haben sich allgemein durchgesetzt für die Herstellung von Würsten aus Schweinefleisch, v/eil diese Kollagen-Hüllen die ausreichende Festigkeit beim Stopfen, Abbinden und Kochen der Würste besitzen und außerdem zusammen mit der gekochten Wurst verzehrt werden können.

Bei der Herstellung von eßbaren Kollagen-Hüllen wird aus Tierhäuten gewonnenes Kollagen in eine fein verteilte fibrilare Form überführt und in Form einer verdünnten Kollagen-Auf schlämmung extrudiert. Üblicherweise wird das extrudierte Kollagen durch ein Natriumsulfat oder Amraoniumsulfat enthaltendes Koagulierbad geführt, in dem die Kollagen-Aufschlämmung entwässert wird und einen zusammenhängenden.Kollagen-Film bildet. Nach dieser Verfahrensstufe kann der mit Salz koagulierte Kollagen-Film gehandhabt werden. Wird jedoch Ammoniumsulfat oder anderes Koaguliersalz nach-folgend aus dem Film mit Wasser ausgewaschen, so bildet sich aus dem Film wieder eine Paste oder Aufschlämmung.

muß deshalb der extrudierte Kollagen-Film noch gehärtet oder gegerbt werden, damit eine weitere Behandlung und Verarbeitung wie Waschen, Trocknen, Raffen, Stopfen usw. möglich ist. Vorzugsweise wird für das Gerben oder Härten ein schnell wirkendes Gerbmittel verwendet, das in der Form, in der es in der fertiggestellten Hülle vorliegt, vollständig ungiftig ist und dennoch eine Hülle mit ausreichender Festigkeit liefert, damit diese mit Wurstfleisch gestopft, abgebunden, abgepackt und gekocht werden kann, wobei aber die Hülle so zart bleiben soll, daß sie ohne zäh zu werden, gegessen werden kann.

Bisher wurden Kollagen-Hüllen durch eine ringförmige Düse in ein Bad extrudiert, das Ammonium- und/oder Natriumsulfat enthält. Der pH-Wert liegt üblicherweise bei etwa 8 und wird durch Zugabe von etwas Natronlauge zu der Ammonium- oder Natrium-

509809/0658

1A-44 285

sulfatlösung eingestellt. Das Gerben der Kollagen-Hülle kann im wesentlichen gleichzeitig im Koaguliertank erfolgen, wird aber üblicherweise anschließend an das Koagulieren in einem eigenen Behälter durchgeführt.

Aus der Lederindustrie sind zwar buchstäblich Tausende von Gerbmitteln bekannt, einige bereits seitdem Altertum; es gibt darunter aber nur wenige, die zum Gerben oder Härten von eßbaren Kollagen-Hüllen verwendet werden können. Die meisten der üblichen Ledergerbmittel sind in hohem Maße giftig. Viele der nicht giftigen Mittel können unter den für eßbare Kollagen-Hüllen notwendigen Verfahrensbedingungen nur schwierig angewandt werden. Andere Mittel, die zwar ungiftig und leicht anzuwenden sind, geben der behandelten Hülle aber eine unerwünschte Farbe. · * . _

Bei einem der erfolgreichsten Gerb- oder Härtungsverfahren für Kollagen-Hüllen wird als Behandlungsbad die Lösung eines Citratkomplexes eines teilweise basisch gestellten Aluminiumsalzes verwendet. Mit Aluminium gegerbte Hüllen sind jedoch etwas steif und lassen sich nach dem Stopfen nur schwierig abbinden. Außerdem neigen derartige Hüllen beim Braten zum Aufplatzen.

Das Gerben oder Härten von Kollagen -Hüllen mit Aldehyden wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Glyoxal usw. ist allgemein bekannt. Die Formaldehydbehandlung muß überaus sorgfältig gesteuert werden, um die Anwesenheit von freiem hochgiftigem Aldehyd im Endprodukt zu vermeiden. Glutaraldehyd wurde auch bereits als Gerb- oder Härtemittel für Kollagen-Hüllen verwendet. Aldehyde allgemein und Glutaraldehyd insbesondere bilden aber unerwünschte Polymere, vor allem gefärbte Polymere unter Bedingungen, wie sie für die Reaktion mit Kollagen eingehalten v/erden müssen. In der US-PS 3 533 809 wird ein Verfahren zum Gerben mit Glutaraldehyd gepuffert mit einem sauren Alkaliphosphat beschrieben, bei welchem die Bildung von

509809/0658

gefärbten Aldehydpolymeren im behandelten Produkt vermieden wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden nun eßbare' Kollagen-Hüllen mit Aldehyden in einem zweistufigen Verfahren gegerbt oder gehärtet, wobei im wesentlichen kein giftiger Aldehydrückstand im Endprodukt verbleibt und keine Bildung von unerwünschten Aldehydpolymeren stattfindet. Eine koagulierte Gelkollagen-Hülle, frei von Ammoniumsalzen, wird durch ein erstes Bad, geführt, das im wesentlichen besteht aus einer gesättigten Lösung eines Alkalimetallsalzes einer starken Säure, angesäuert auf einen pH-Wert von etwa 3 oder darunter, das eine ausreichende Menge, beispielsweise 0,01 bis 5,0 % eines Aldehyds wie Formaldehyd, Glutaraldehyd, Glyoxal usw. enthält, um die Hüllen zu gerben oder zu härten.

Die behandelte Hülle wird dann in ein Fixierbad geführt, das im wesentlichen aus einer praktisch gesättigten Lösung eines Alkalimetallsalzes einer starken Säure besteht, die mit einem starken Alkali alkalisch gemacht worden ist bis zu einem pH von mindestens 12,0. Nach dem üblichen Vaschen, Weichmachen und Trocknen, läßt sich die behandelte Hülle dann leicht raffen, stopfen und kochen und ist frei von unerwünschten Aldehydpolyme ren.

Das erfindungsgemäße Zweistufen-Gerbverfahren läßt sich auf extrudierte Gelkollagen-Hüllen anwenden, deren Kollagen entweder aus gekalkten oder ungekalkten Tierhäuten gewonnen worden ist. Wird eine gekalkte Tierhaut als Kollagen-Quelle für die Herstellung einer eßbaren Hülle verwendet, so soll vorzugsweise nach dem Verfahren der US-PS 3 408 918 gearbeitet oder die Haut nur kurzzeitig gekalkt werden, um sie in eine extrudierbare Kollagen-Aufschlämmung zu überführen, wobei dies innerhalb eines Zeitraumes von 36 h oder weniger geschehen soll, wie in US-PS 3 425 846 beschrieben.

- 5 509809/0658

Soll ungekalktes Kollagen für die Herstellung der eßbaren Kollagen-Hüllen Verwendung finden, so wird die ungekalkte Haut, entweder frisch oder gefroren, zunächst entfleischt und dann von Haar und Epiderraisschicht befreit. Üblicherweise " geschieht dies mit mechanischen Mitteln, beispielsweise durch Abschleifen, Abschaben oder Spalten. Die Haut wird darauf in kleine Stücke geschnitten, mehrere Male durch einen Fleischwolf gedreht und das vermahlene Kollagen in einer Lösung einer organischen Säure wie Milchsäure oder Zitronensäure zu einer Aufschlämmung mit etwa 3 bis 6 % Kollagen aufgeschlämmt.

Bei der Herstellung von schlauchform!gen Hüllen aus Kollagen wird die Kollagen-Aufschlämmung dann durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierbad extrudiert. Dieses Bad ist üblicherweise eine konzentrierte Lösung von Natrium- oder Ammoniumsulfat. Allgemein wird Ammoniumsulfat als Koaguliersalz be-· vorzugt, weil es löslicher ist als Natriumsulfat. Es ist allgemeine Praxis, den pH-Wert des Koagulierbades bei etwa 7 bis 6,5 zu halten, wenn Ammoniumsulfat oder Natriumsulfat als Koaguliersalz Anwendung findet.

Werden gekalkte Tierhäute als Kollagen-Ausgangsmaterial verwendet, so werden die Häute in einer Vorbehandlung von etwaig vorhandenem Blut befreit und dann mit einer kalkhaltigen Lösung während einer Zeitspanne, beispielsweise 3 bis12 h behandelt, die ausreicht, um zumindest teilweise die Haare von der Haut zu entfernen. Die Haut odtr Blöflt wird dann mit einer ungiftigen Säure behandelt, wodurch der pH-Wert auf etwa 2 -· 6,5 gesenkt wird und sich lösliche Calciumsalze bilden· Darauf' wird die neutralisierte Haut auereichend lang gewaschen, um die meisten der wasserlöslichen Salze und noch vorhandenes ·. <. Haar von der Oberfläche der Haut zu entfernen« Bbenao wie beim - . · Verfahren mit ungekalkten Häuten wird die Blöße darauf zu sehr kleinen Teilchen vermählen und die feinen Teilchen werden in einer Lösung einer organischen Säure aufgequollen. Als \ Säure dient üblicherweise eine schwache organische Säure

50980d/D6Sd

1A-44 285

Milchsäure oder Zitronensäure.. Die erhaltene Aufschlämmung besetzt allgemein einen Kollagen-Gehalt von etwa 3 bis 6 Gew.-56 und wird durch eine ringförmige Düse in ein Koagulierbad extrudiert, das eine gesättigte Lösung von Ammoniumsulfat oder einem ähnlichen Salz ist.

Nach dem Koagulieren wird die Gelhülle ein erstes Mal mit einer etwas verdünntecen· Salzlösung gewaschen, um lösliche Salze, vor allem Ammoniumsalze aus der Hülle zu entfernen. Beim Waschen in dieser Stufe darf jedoch nicht soviel Koaguliersalz entfernt werden, daß das Kollagen in ein Gel zurück umgewandelt wird, das nur eine niedere Festigkeit von zum Beispiel 100 bis 200 g besitzt.

Die gewaschene und im wesentlichen von Ammoniumsalzen befreite Gelhülle wird dann in ein Bad geführt, dessen pH-Wert nicht über 3 liegt und das praktisch gesättigt ist mit einem•Alkalimetallsalz einer starken Säure und das etwa 0,01 bis 5,0 Gew.-?o eines Aldehyds enthält, der im Endprodukt in eßbarer oder nicht giftiger Form vorliegt. Während dieser ersten Gerbstufe werden Salz und der eß- oder genießbare ungiftige Aldehyd in die Hülle in einer Menge aufgenommen, die ausreicht, um die Hülle zu gerbtn bei einem Rückstand von nicht mehr als 10 ppm freiem Aldehyd. Die Festigkeit der Hülle bleibt erhalten, weil das im Bad enthaltene Salz von der Hülle absorbiert wird. Es ist wichtig, daß der pH-rWert der Lösung unterhalb etwa 3 gehalten wird, so daß der genießbare Aldehyd im monomeren Zustand verbleibt und das Fixleren des Gerbmittels in der Hülle vermieden wird· In anderen Falle würde der Aldehyd von der Hülle nicht absorbiert werdtn.

Alkalinetallealze von starken Säuren sind die Natrium- und KallisMalz· von starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salpetersäur· und Salzsäure. Eine im wesentlichen oder praktisch gesättigte Lösung des Alkalimetallsalzes 1st zumindest 80 #ig gesättigt bei der Verfahrenstemperatür.

509803/0658

1A-44 285 - 7 -

In der ersten Verfahrensstufe zum Gerben der Gelhülle muß der pH-Wert des ersten Bades bei einem Wert von etwa 3 oder darunter gehalten werden. Ein pH-Wert von 3 oder darunter sichert üblicherweise, daß praktisch keine Polymerisation des Aldehyds im Bad stattfinden kann und daß der Aldehyd in seiner monomeren Form verbleibt und vollständiger in der Hülle absorbiert wird.

Die Gelhülle wird dann in ein zweites Bad eingetaucht, in dem der Aldehyd in der Hülle fixiert wird. Beim anschließenden Auswaschen der löslichen Salze aus der behandelten Hülle nimmt die Naßfestigkeit nicht wesentlich unter etwa 232 g/cm ( 1500 g/ln ) ab. Diese Festigkeit ermöglicht eine zufriedenstellende Weiterverarbeitung bei wünschenswerten Geschwindigkeiten in den noch verbleibenden Arbeitsgängen, insbesondere im Trockner Das zweite Bad wird mit starkem Alkali bei einem pH-Wert von 12 oder darüber gehalten und ist praktisch gesättigt mit einem Alkalimetallsalz einer starken Säure, wie es im ersten Gerbbad verwendet worden ist. Ein pH-Wert von etwa 12 oder darüber ist notwendig, um eine ausreichende Vernetzung und damit angemessene Festigkeit zu bewirken. Bekanntlich reagiert der Aldehyd mit den aktiven Wasserstoffatoraen der Amingruppen unter Ausbildung von Bindungen zwischen Stickstoff- und Kohlenstoffatom. Reagiert Formaldehyd mit dem Kollagen-Molekül, so wird eine Brücke zwischen zwei Stickstoffatomen gebildet, wobei die Brücke eine Methylengruppe ißt. Fällt der pH-Wert wesentlich unterhalb 12 ab,· so reagiert der Aldehyd nicht Erwünschtem Maße,.um den Aldehyd in der Hülle zu fixieren und die Festigkeit der Hülle zu verbessern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Aldehyde Verwendung finden, die üblicherweise beim Gerben von Kollagen-Hüllen gebraucht werden* Bevorzugt werden Aldehyde, die im Endprodukt nicht giftig sind. Beispiele für bevorzugte Aldehyde sind Formaldehyd, Glyoxal und Glutaraldehyd; unter diesen wird insbesondere Glutaraldehyd bevorzugt.

509809/0658

Die Temperatur im ersten und zweiten Gerbbad, in denen zunächst Absorption des Salzes und Aldehydes und dann die Fixierung des Aldehydes stattfinden, soll etwa 5 bis 40⁰C betragen. Bevorzugte Badtemperaturen für die Verfahrensstufen Absorption und Fixierung liegen bei etwa 20 bis 30⁰C.

Die Verweilzeit im ersten Bad soll ausreichen, damit genügend Salz und Aldehyd absorbiert wird, damit die Hülle gehärtet und ihre Festigkeit beibehalten wird. Dies erfolgt allgemein in einer Zeit von etwa 2 bis 10 min. Die.Verweilzeit der behandelten Hülle im Fixierungsbad soll ausreichen,_βum im wesentlichen Vernetzung des absorbierten Aldehyds in die Hülle hinein zu bewirken, üblicherweise reicht hierzu eine Zeitspanne von etwa 2 bis 10 min aus.

Bei der soeben gegebenen allgemeinen Verfahrensbeschreibung wurde als Koaguliersalz Ammoniumsulfat angegeben, das vor dem Eintauchen der Hülle in das erste Gerb- Behandlungsbad ausgewaschen wird. Wird als Koagulierbad eine Lösung eines anderen Salzes als Ammoniumsalz verwendet, beispielsweise eine Lösung von Natriumsulfat, saurem Natriumphosphat usw., so können die Zwischen-Waschstufen entfallen. Es kann fernerhin die erfindungsgemäße Gerbbehandlung in einem ersten und zweiten Bad als zusätzliche Gerbstufe nach einer üblichen Aluminium- oder Eisensalzgerbung durchgeführt werden.

Die folgenden Beispiel· dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Alle Teile sind Gew.-Teile und alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiele;

509809/0658

1A-44 285

• - 9 Beispiel 1; (Vergleich)

In diesem Beispiel wird die bekannte Herstellung von eßbaren Kollagen-Hüllen aus ungekalkten Tierhäuten, beispielsweise Rinderhäuten erläutert.

Die Haut wurde entfleischt und gespalten oder mechanisch abgerieben, um Haar und Epidermisschicht bei einer Temperatur von etwa O bis 5 C zu entfernen. Die Hautspalte wurden dann in kleine viereckige oder rechteckige Stückchen geschnitten, beispielsweise mit der Kantenlänge etwa 0,6 cm ( 1/4 in).

Die kleinen Hautstücke wurden dann wiederholt in einem Fleischwolf zu einem feinen Brei vermählen unter Zumischung von genügend Eis, damit die Temperatur unterhalb 20⁰C blieb.. Bei den verschiedenen Durchgängen durch den Fleischwolf wurden Lochscheiben mit kleiner werdendem Durchmesser verwendet; der kleinste Lochdurchmesser betrug etwa 1,2 mm (3/64 in). In diesem Zeitpunkt wurde ausreichend'Wasser zugemischt, um eine Aufschlämmung mit etwa 90 % Wasser und 10 % Kollagen zu erhalten·

Dieser Kollagen-Brei wurde dann mit ausreichend verdünnter Milchsäure behandelt, um einen pH-Wert von etwa 2,5 bis 3,7 zu erhalten. Nach gründlichem Vermischen wurden Brei und Säure über Nacht bei einer Temperatur von etwa 3°C stehenge lassen, um aufzuquellen. Nach dieser Zeit war das Kollagen gequollen und hatte das gesamte Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen. Das gequollene Kollagen wurde dann mit zusätzli chem Wasser und Säure zu einer dünnen hoeogentn Paste, ent haltend etwa 4 Gew.-56 Kollagen und 1,2 Gew.-5· Milchsäure vermischt, wobei der pH-Wert wiederum bei 2,5 bis' 3»7 gehalten wurde. Die Paste wurde dann weiter homogenisiert, filtriert; um etwaige vorhandene feste Teilchen zu entfernen und entlüftet. Die entlüftete Aufschlämmung wurde dann unter Druck durch eine rotierende ringförmige Düse in einKoagulierbadg

50980970658

285

gepumpt; das Koagulierbad enthielt etwa 42 % Ammoniumsulfat (oder Natriumsulfat) in Wasser. Beim Extrudieren der Kollagen-Aufschlämmung zu einer dünnwandigen, schlauchförmigen Gelkollagen-Hülle in diese konzentrierte Lösung aus Ammoniumsulfat wurden die Kollagen-Fibrillen entwässert und fielen zu einem zusammenhängenden Film zusammen. Während dem Koagulieren lief das Bad sowohl innerhalb als auch außerhalb des Schlauches um, um diesen in einem aufgeblasenen Zustand zu halten und ein gleichmäßiges Koagulieren der Hülle sowohl auf der Innen- als auch auf der Außenseite zu gewährleisten.

Nachdem der Film in der Ammoniumsulfatlösung koaguliert wurde, mußte er ausreichende Festigkeit für die weitere Verarbeitung erhalten. Würde man die Hülle aus dem Ammoniumsulfatbad herausnehmen und ohne weitere Behandlung trocknen, so würde man einen Film mit zwar mäßiger Trockenfestigkeit erhalten, der aber bei Berührung mit Wasser sich wieder zu einer Paste auflösen würde. Deshalb mußte die Hülle gegerbt oder gehärtet werden, um die -für eßbare Hüllen benötigte Naß- und Trockenfestigkeit im Endprodukt zu erhalten.

Die koagulierte Hülle mit einer Bruchfestigkeit naß von etwa 1200 bis 1400 g (Je in²) wurde deshalb kontinuierlich bei einer Verweilzeit von 2 1/2 min durch ein erstes Gerbbad gezogen. Das Gerbbad enthielt 8 % Aluminiumsulfat, das mit Natriumhydroxid 2/3 basis gestellt und mit 1/3 Mol Zitronensäure in einen Komplex überführt worden war, sowie 20 % Ammoniurasulfat. Der pH-Wert des Bades lag bei 4,0 bis 5,0. Die gegerbte Hülle besaß eine Zugfestigkeit von 182 bis 227 g - /ca² (1200 bis 1400 g/in²).

Die gegerbte Hülle wurde dann etwa 1 min lang mit Wasser gewaschen und darauf in ein zweites Gerbbad geführt, das die gleiche Zusammensetzung wie das erste Bad besaß mit der Abänderung, daß der Ammoniumsulfatgehalt nur 4 % betrug. Die Zugfestigkeit naß der Hülle nach Herausnahme aus diesem Bad

509809/0658

betrug etwa 182 bis 227 g/cm² (1200 bis 1400 g/in²). Die gegerbte Hülle wurde dann mit viel Wasser etwa 2 1/2 min lang gewaschen, um praktisch alles überschüssige Ammoniumsulfat und nicht reagiertes Aluminiumsulfat zu entfernen. Die Zugfestigkeit der gewaschenen Hülle betrug dann etwa 155 bis 182 g/cm² (lOOObis 1.200 g/in²).

Die Hülle wurde dann welter gegerbt und zwar in einem wässrigen Bad mit pH-Wert von etwa 7 oder etwas darunter, das etwa 0,1 %■ Glutaraldehyd enthielt. Die Verweilzeit der Hülle in diesem Bad betrug etwa 2 1/2 min. Darauf wurde die Hülle mit Leitungswasser etwa 2 1/2 min lang gewaschen. Die Zugfestig-

keit der gewaschenen Hülle betrug etwa 155 bis 182 g/cm (1000 bis 1200 g/in²).

Anschließend wurde die Hülle weich gemacht,in einer wässrigen Lösung enthaltend 3,2 ^o Glycerin und 0,3 % Natriumbicarbonat, Verweilzeit 2 1/2 min. Die Naßfestigkeit der weichgestellten Hülle betrug etwa 100 bis 140 g/cm² (650 bis 900 g/in²). Schließlich wurde die Hülle getrocknet und dann gerafft, um an den Fleischpacker abgegeben werden zu können.

Beispiel 2:

In diesem Beispiel wird die Herstellung von eßbaren Kollagen-Hüllen aus ungekalkten Tierhäuten mit erfindungsgemäßer Gerbung erläutert.

Zunächst wurde wie in Beispiel-1 eine Kollagen-Aufschlämung hergestellt, zu einem Schlauch extrudiert und dieser Schlauch in aufeinander folgenden AliMiniiunsulfatbädern gegerbt. Die dann anschließende Gerbung wurde erfindungegemäß durchgeführt,

Die mit Aluminiumsulfat gegerbte Hülle mit einer Bruchlast Festigkeit*von 182 bis 227 g/cm² (1200 bis 1400 g/in²), wurdezunächst durch ein wässriges Bad geführt, das im wesentlichen

*naß

- 12 -

509809/0658

gesättigt war mit Natriumchlorid bei 25⁰C und 0,1 % Glutaraldehyd + 1 % Salzsäure enthielt. Der pH-Wert des Bades betrug 1,0 oder wenig darunter. Eine Verweilzeit von etwa 2 1/2 min wurde benötigt, damit Glutaraldehyd und Salz in die Hülle absorbieren konnten. Die Bruchfestigkeit der Hülle, gemessen bei Herausnahme aus diesem Glutaraldehyd- und Natriumchlorid-Bad betrug etwa 232 bis 248 g/cm (1500 bis 1600 g/in²), das sind etwa 50 bis 78 g/cm² (300 bis 500 g/in²) mehr als bei der Hülle des Beispiels 1 in dieser Stufe.

Die Hülle wurde darauf fixiert durch kontinuierliches Hindurchführen durch ein anderes Bad, das im wesentlichen gesättigt war mit Natriumchlorid und etwa 1 % NaOH enthielt; Verweilzeit 2 1/2 min. Der pH-Wert dieses Fixierungsbades wurde bei etwa 12 oder darüber gehalten. Die Festigkeit der Hülle nach der Fixierungsstufe betrug etwa 232 bis 248 g/cm² (1500 bis 1600 g/in²). Diese Probe wurde dann etv/a 2 1/2 min lang mit Wasser gewaschen, wobei der pH-Wert der Hülle auf etv/a 7 verringert und das Natriumchlorid entfernt wurde. Die Naßfestigkeit der Hülle nach dem Waschen betrug wiederum etwa 232 bis 248 g/cm (1500 bis 1600 g/in²) gegenüber 100 bis 140g/cm² (650 bis 900 g/in²) bei der Hülle gemäß Beispiel 1 in dieser Stufe. Mit derart erhöhter Festigkeit kann die erfindungsgemäß gegerbte Hülle mit sehr viel größerer Geschwindigkeit weiterverarbeitet werden als die Hülle gemäß Beispiel 1. "

Die nach der soeben beschriebenen Verfahrensweise hergestellten Hüllen besitzen einen gleichmäßigen Durchmesser und eine gleichmäßige Wandstärke. Die Hülle besteht aus einem glatten Film, der praktisch frei ist von makroskopischen Kollagen-Fasern. Der Hüllenfilm ist durchscheinend und besteht offensichtlich aus Kollagen-Fibrillen, die biaxial orientiert sind. Die erfindungsgemäß gegerbten Hüllen lassen sich ohne Schwierigkeiten auf üblichen Raffmaschinen, wie sie sonst für Hüllen aus Regeneratcellulose verwendet werden, raffen.

- 13 -

509809/0658

1A-44 285 - 13 Beispiel 31 (Vergleich)

Es wird die Herstellung von eßbaren Kollagen-Hüllen aus gekalkten Tierhäuten nach einem üblichen bekannten Verfahren erläutert,

Frische Färsenhäute wurden während etwa 3 h bei 1O⁰C mit ^ einer Kalklösung gemäß US-PS 3 408 918 gekalkt und anschließend durch Behandeln mit verdünnter Milchsäure neutralisiert und gewaschen.

Die gekalkten und neutralisierten Häute wurden entfleischt und gespalten wie im obigen Beispiel 1. Der Coriunrepalt wurde in kleine Stücke geschnitten, vermählen, die Kollagen-Aufschlämmung gequollen, homogenisiert, extrudiert und der Schlauch weiterverarbeitet wie in Beispiel.1. Die Zugfestigkeiten nach den verschiedenen Verfahrensstufen waren praktisch dieselben wie in Beispiel 1. Die Naßfestigkeit der fertig gegerbten und weichgestellten Hülle betrug etwa 100 bis 140 g cm² (650 bis 900 g/in²).

Beispiel 4:

Es wird die Herstellung von eßbaren Kollagen-Hüllen aus gekalkten Tierhäuten mit anmeldungsgemäßer Gerbung erläutert.

Es wurde wie in Beispiel.3 eine Kollagen-Aufschlämmung hergestellt, extrudiert und der extrudierte Sbhlauch in aufeinanderfolgenden Aluminiumsulfatbädern gegerbt. Darauf folgte eine erfindungsgemäße Gerbung mit Aldehyd.

Die aluminiumsulfat-gegerbten Hüllen mit Bruchlastfestigkeit naß von 182 bis 227 g/cm²(1200 bis 1400 g/in²) wurden durch ein wässriges Bad geführt, das im wesentlichen gesättigt war mit Natriumchlorid bei 25°C und 0,1 % Glutaraldehyd + 1 % Salzsäure enthielt. Der pH-Wert des Bades lag bei 1,0 oder wenig darunter. Eine Verweilzeit von 2 1/2*war notwendig, damit Glutaraldehyd und Salz in die Hülle absorbieren konnten

*min -1^-

509809/0658

Die Bruchfestigkeit der Hülle, gemessen bei der Herausnahme aus diesem Bad aus Glutaraldehyd und Natriumchlorid betrug etwa 232 bis 248 g/cm² (1500 bis 1600 g/in²), das sind etwa 50 bis 78 g/cm² (300 bis 500 g/in²) mehr als bei der Hülle gemäß Beispiel 3 in dieser Stufe.

Die Hülle wurde dann fixiert durch kontinuierliches Hindurchführen durch ein aweites Bad, das praktisch gesättigt war mit Natriumchlorid und etwa 1 % Ätznatron enthielt; Verweilzeit 2 1/2 min. Der pH-Wert des Fixierungsbades wurde bei etwa 12 oder darüber gehalten. Die Festigkeit der Hülle nach dieser Fixierungsstufe betrug erneut 232 bis 248 g/cm (1500 bis 1600 g/in ). Die Hülle wurde dann mit Wasser etwa 2 1/2 min lang gewaschen, wodurch der pH-Wert der Hülle auf etwa 7 verringert und das Natriumchlorid entfernt wurde. Die Naßfestigkeit der Hülle nach dem Waschen betrug wiederum etwa 232 bis 248 g/cm² (1500 bis 1600 g/in²) gegenüber nur 100 bis 140 g/cm²' ( 650 bis 900 g/in²) bei der Hülle gemäß Beispiel 3. Mit derart erhöhter Festigkeit ließ sich die erfindungsgemäß gegerbte Hülle bei wesentlich größeren Geschwindigkeiten weiterverarbeiten als die Hülle nach Beispiel 1 (oder 3).

Die nach dem soeben beschriebenen Verfahren hergestellten Hüllen sind gleichmäßig in Durchmesser und Wandstärke. Die Hülle "besteht aus einem glatten Film, der praktisch frei ist von makroskopischen Kollagen-Fasern. Der Hüllenfilm ist durchscheinend und besteht offensichtlich aus biaxial orientierten Kollagen-Fibrillen. Die erfindungsgemäß gegerbten Hüllen ließen sich ohne Schwierigkeiten auf Raffmaschinen, wie sie üblicherweise für Regeneratcellulose-Hüllen verwendet v/erden, raffen.

Beispiel 5:

Jline Kollagen-Aufschlämmung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und in einem Koagulierbad extrudiert, das eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat in Wasser war.

- 15 -

509809/0658

Die koagulierte Gelhülle wurde dann durch ein erstes Gerbbad geführt, das eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung war, die 0,2 % Glutaraldehyd enthielt und auf pH-Wert 1,0 oder wenig darunter mit 1 % Salzsäure angesäuert worden war. Die Verweilzeit in diesem ersten Gerbbad betrug etwa 2 bis 3 min.

Darauf wurde die Hülle durch ein Fixierbad geführt, Verweilzeit wiederum etwa 2 bis 3 min·. Das Fixierbad war eine gesättigte Lösung von Natriumsulfat in Wasser, die mit 1,0 % NaOH bis zu einem pH-Wert Von 12,0 oder darüber alkalisch gemacht worden war. Das Fixierungsbad neutralisiert die Säure in der Hülle mit der Wirkung, daß eine Vernetzung des Kollagens durch Glutaraldehyd stattfindet.

Die Hülle wurde anschließend an das Fixierungsbad durch ein oder mehrere Waschbäder und ein Weichmacherbad geführt und dann getrocknet und gerafft. Die Zugfestigkeit naß nach dem Gerben und nach dem Weichmachen betrug über 182 g/cm (1200 g/in²).

Beispiel 6;

Eine"Kollagen-Aufschlämmung wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt und in ein Koagulierbad bestehend aus einer gesättigten Lösung von Natriumsulfat in Wasser extrudiert.

Die koagulierte Gelhülle wurde dann durch ein erstes Gerbbad geführt, das eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung, enthaltend 0,2 % Glutaraldehyd und angesäuert auf pH-Wert 1,0 oder darunter mit 1 % Salzsäure war. Die Verweilzeit im ersten Gerbbad betrug etwa 2 bis 3 min.

Darauf wurde die Hülle durch ein Fixierungsbad geführt während etwa 2 bis 3 min. Das Fixierungsbad war eine gesättigte

- 16 -

509809/0658

1A-44 285

- 16 -

Natriumsulfatlösung in Wasser, die mit 1,0 % NaOH bis zu einem pH-Wert von 12,0 oder darüber alkalisch gemacht worden war. Das Fixierungsbad neutralisierte die Säure in der Hülle mit der Wirkung, daß eine Vernetzung des Kollagens durch den Glutaraldehyd stattfand. Die gegerbte Hülle wurde anschließend an das Fixierungsbad durch ein oder mehrere Waschbäder und durch ein Weichmacherbad geführt und dann getrocknet und gerafft. Die Zugfestigkeit naß nach dem Gerben und nach dem Weichmachen betrug über 182 g/cm² (1200 g/in ).

Beispiel 7:

Eine Kollagen-Aufschlämmung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und in ein Koagulierbad extrudiert, das eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung war.

Die koagulierte Gelhülle wurde dann durch ein erstes Gerbbad geführt, bestehend aus einer gesättigten wässrigen Natriumsulf atlösung, die 0,2 °/₀ Formaldehyd enthielt und mit 1 .# Salzsäure auf pH-Wert 1,0 oder darunter angesäuert worden war. Die Verweilzeit im ersten Gerbbad betrug etwa 2 bis 3 min. Die Hülle wurde dann etwa 2 bis 3 min lang durch ein Fixierbad geführt. Dieses war eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung, die mit 1,0 % NaOH alkalisch gemacht worden war bis zu einem pH-Wert von 12,0 oder darüber. Das Fixierbad neutralisierte die Säure in der Hülle mit der Wirkung, daß der Glutaraldehyd in das Kollagen vernetzt.

Nach dem Fixierungsbad wurde die Hülle durch ein oder mehrere Waschbäder und durch ein Weichmacherbad geführt und dann getrocknet und gerafft. Die Zugfestigkeit naß nach dem Gerben und nach dem Weichmachen betrug über 182 g/cm² ( 1200 g/in ).

Beispiel 8:

Eine Kollagen-Aufschlämmung wurde gemäß Beispiel 3 hergestellt und in ein Koagulierbad extrudiert, das eine ge-

- 17 -

509809/0658

1A-44 285 - 17 -

sättigte v/ässrige Natriumsulfatlösung war.

Die koagulierte Gelhülle wurde dann durch ein erstes Gerbbad bestehend aus einer gesättigten wässrigen Lösung von Natriumsulfat geführt, die 0,2 % Formaldehyd enthielt und mit 1 % Salzsäure auf pH-Wert 1,0 oder darunter angesäuert worden war, Die Verweilzeit betrug etwa 2 bis 3 min.

Darauf wurde die Hülle für etwa 2 bis 3 min durch ein Fixierungsbad geführt. Dieses war eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung, die mit 1,0 % NaOH bis zum pH-Wert 12,0 oder darüber alkalisch gemacht worden war. Das Fixierungsbad neutralisierte die Säure in der.Hülle und bewirkte dadurch eine Vernetzung von Kollagen mittels Formaldehyd.

Anschließend an das Fixierungsbad wurde die Hülle durch ein oder mehrere Waschbäder und ein Weichmacherbad geführt und dann getrocknet und gerafft. Die Zugfestigkeit naß*Gerben

ρ ρ und nach dem Weichmachen betrug über 182 g/cm (1200 g/in ).

*nach Beispiel 9t

Mne Kollagen-Aufschlämmung wurde gemäß Beispiel 1 hergestellt und in ein Koagulierbad extrudiert, das eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung war.

Die koagulierte Gelhülle wurde dann durch ein erstes Gerbbad geführt, das eine gesättigte wässrige Lösung von Natriumsulfat enthaltend 0,2 % Glyoxal und angesäuert auf pH-Wert 1,0 oder darunter mit 1 % Salzsäure war; Verweilzeit etwa 2 bis 3 min.

Dann wurde die Hülle durch ein Fixierbad geführt während etwa 2 bis 3 min. Das Fixierbad war eine gesättigte wässrige Natriurasulfatlösung, die mit 1,0 % NaOK bis zum pH-Wert 12,0 oder darüber alkalisch gemacht worden war. Das Fixierbad neutralisierte die Säure in der Hülle und bewirkte so eine

- 18 -

509309/0658

1A-44 285

- 18 Vernetzung zwischen Kollagen und Glyoxal.

Die Hülle wurde nach dem Fixierbad durch ein oder mehrere Waschbäder und ein Weichmacherbad geführt und dann getrocknet und gerafft. Die Naßfestigkeit nach dem Gerben und vor dem Weichmachen betrug mehr als 182 g/cm*" ( über 1200 g/in ),

Beispiel 10:

Es wurde eine Kollagen-Aufschläminung gemäß Beispiel 3 hergestellt und in ein Koagulierbad extrudiert, das eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung war.

Die koagulierte Gelhülle wurde dann durch ein erstes Gerbbad geführt, das eine gesättigte wässrige Natriumsulfatlösung enthaltend 0,2 % Glyoxal und angesäuert auf pH-Wert 1,0 oder darunter mit 1 ^c/o Salzsäure war; Verweilzeit 2 bis 3 min.

Dann wurde die Hülle durch ein Fixierbad geführt, Verweilzeit etwa 2 bis 3 min. Das Fixierbad war eine gesättigte Natriumsulfatlösung, die mit 1,0 % NaOH bis zu einem pH-Wert von 12,0 oder darüber alkalisch gemacht worden war. Das Fixierbad neutralisierte die Säure in der Hülle und bewirkte eine Vernetzung des Kollagens durch das Glyoxal.

Bei der erfindungsgemäßen Behandlung von Hüllen^^u^^r*die zweistufige Aldehydbehandlung zu einer gleichmäßigen höheren Festigkeit und verhindert die Bildung von Aldehydpolymeren in der Hülle, die häufig eine unerwünschte Verfärbung zur Folge haben. Ss können noch weitere zusätzliche Spezialeffekte in der Hülle durch bestimmte Veränderungen des Fixierbades erreicht werden· So führt die Zugabe von 0,1 bis 1,0 % Natriumbicarbonat, -carbonat oder-sesquicarbonat zum Fixierungsbad zur Bildung von COp-Blasen, die die Porosität der Hülle erhöhen. Durch Zusatz von 0,1 bis 0,5 /j _1c,

509809/0658

1A-44 - 19 -

Natriumtripolyphosphat im Fixierungsbad werden Eisen (Hl)-Verunreinigungen in der Aufschlämmung und in den Behandlungsbädern in Form des Chelates gebunden. Hierdurch erhält man wesentlich weißere Hüllen.

Patentansprüche:

509809/0658

Claims (1)

1. Patentansprüche

   π) Verfahren zum Gerben von eßbaren Kollagen-Hüllen, die durch Extrudieren Giner KoIlagen-Aufschlämmung zu einem Schlauch, Koagulieren, Gerben und Trocknen des Schläuchen hergestellt v/erden, dadurch gekennzeichnet , daß nan

   a) die im wesentlichen von Ammoniak oder Ammoniumsalzen bofraite !formulierte Golhülle durch ein erstes Bad führt, clr.r. im wesentlichen eine gesättigte wä&srige Lösung eines All: .Iinetallsalzes einer Sterken Säui^e ±pt, eine ausreichende i-"r-'n.f;e Aldehyd zxrn Gei^bon der Hülle enthält und cuf einen pil-w'ert von 3,0 oder darunter angesäuert worden ist, vorauf man

   b) die mit Aldehyd imprägnierte Hülle durch ein zweites G-*rhbad führt, d'JS aus einer im wesentlichen gesättigten wäsrr^: :■·>; Lösung eines Alkoüimetallsalzes einer ntorken Säure bestehi:, die mit starkem AlLoIi bis zu einen pH-V/ert von niJndG,'.>tei)r:

   12 basisch ~emaciit v/orden ist und daß mn η eine ausreichende Verweilzoit einhält, um die Säure in der Hülle zu neutralisieren und den Aldehyd in der Hülle zu fixieren.

   2.. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Alkalirnc-tallsalz ein oder KaliumsοIz einer starken Minerals'lure verwendet.

   5. Verfahren ::ach Anspruch 1 oder P, dadurch g e k e-n η zeichnet , i.-iß man als Aldehyd formaldehyd, oder· Glutaraldehvd verv/endet.

   509809/0658

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennz eich net, daß man im ersten Gerbbad eine Verweilzeit einhält, die ausreicht, um die zum Gerben benötigte Menge Aldehyd in der Hülle zu absorbieren und daß nicht mehr als 10 ppm freier Aldehyd zurückbleiben.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß das erste Gerbbad etwa 0,01 bis 5,0 ^ Aldehyd enthält.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Hülle in ein konzentriertes Salzbad koaguliert, das kein Ammoniak oder kein Ainmoniuosalz enthält.

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß men die Hülle in eine praktisch gesättigte wässrige Ammoniumsalzlösung koaguliert und das Amnioniunsalz in einen !iaschoad eines Micht-Aminoniumsalzes auswäscht, bevor man die Hülle in das erste Gerbbad führt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hülle mit einem Eisen- oder Aluminiumsalζ vorgerbt, bevor man sie der Aldehydgerbung unterwirft.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem teilweise mit Natriumhydroxid basisch gestellten und mit einer organischen Säure in einChelat überführtem Eisen- oder Aluminiumsalz vorgerbt.

   509809/0658