DE2707050C2

DE2707050C2 - Verfahren zur Herstellung von Kollagenschlämmen

Info

Publication number: DE2707050C2
Application number: DE2707050A
Authority: DE
Inventors: Noel Jan Danville Ill. Burke
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1976-03-22
Filing date: 1977-02-18
Publication date: 1986-01-02
Also published as: FI770400A; CS194686B2; IE44897L; DE2707050A1; GB1533533A; AU2196877A; JPS52120142A; US3993790A; CA1084331A; FR2345081B1; CH619116A5; JPS6031454B2; SE7702244L; BE852488A; ES457081A1; AU506126B2; IE44897B1; FR2345081A1

Description

Eßbare Kollagenhäute sind weithin für Lebensmittel, z. B. für Schweinswürstchen, akzeptiert Zur Vorbereitung der Häute wird Kollagen von tierischen Häuten in eine feinunterteilte faserige Form überführt und dann zur Bildung der Häute schlauchförmig extrudiert. Die Herstellung erfolgt dabei grundsätzlich nach zwei verschiedenen Verfahren.

Nach dem ersten dieser beiden Verfahren werden fein zerteilte tierische Häute in einem wäßrigen Bad mit einem niedrigen Feststoffgehalt von beispielsweise 2 bis 6 Gew.-% suspendiert Dem Bad werden 1 bis 4 Gew.-% einer schwachen organischen Säure mit einer Dissoziationskonstante im Bereich von etwa 1 χ 10~³ in Wasser von 25° C zugeführt, um zum Quellen des Kollagens und zur Bildung von Kollagenfasern den pH-Wert des Bades auf einen Bereich zwischen etwa 23 bis 3,7 einzustellen. Als schwache Säure dient z. B. Milchsäure. Der verdünnte Schlamm aus gequollenen Kollagenfäserchen wird als schlauchförmige Masse in ein konzentriertes Koagulierungsbad aus Natriumsulfat oder Aluminiumsulfat extrudiert Der Kollagenschlamm wird dabei entwässert und bildet einen zusammenhängenden Schlauch. Zur Verfestigung dieses Schlauches wid dieser durch ein Gerbbad geleitet, das als Härtungsmittels z. B. handelsübliches Aluminiumsulfat enthält Die gehärtete Haut wird gewaschen, um die noch enthaltenden Salze zu entfernen, und dann aufgeblasen und getrocknet (vgl. dieUS-PSen31 23 482,31 94 865 und 34 13 129).

Bei dem anderen der beiden Verfahren werden Teilchen von tierischen Häuten in die wäßrige Lösung einer alkalischen Substanz eingebracht, die z. B. Ca(OH)₂, oder eine saure Substanz, z. B. HCl (1 bis 5%ige wäßrige

«5 Lösung) eingebracht Die gequollenen Hautteilchen werden zerkleinert und in eine kolloidale Paste umgewandelt welche an Feststoffen 10 bis 20% Kollagen enthält Die Paste wird auf einen pH-Wert zwischen etwa 2,5 bis 3,5 eingestellt und unter hohem Druck (35,46 bis 45,6 MPa) direkt in die Schlauchform extrudiert Der gewonnene Schlauch wird dann getrocknet (vgl. US-PS 2114 220).
Bei dem zuerst genannten Verfahren, dem sogenannten »Schlammverfahren« stellt die Verwendung von

so schwachen Säuren, z. B. von Milchsäure, einen erheblichen Kostenfaktor dar. Außerdem ist es erforderlich die Milchsflure aus den Verfahrensabwässern zu entfernen. Bei diesem Verfahren wäre es daher sehr wünschenswert, wenn der notwendige Anteil an Milchsäure reduziert werden könnte. Es ist Aufgabe der Erfindung dieses Schl*mmverfahren so weiterzubilden, daß der Bedarf an schwacher Säure wesentlich herabgesetzt wird.
Diese Aufgabe wird durch das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren der Erfindung gelöst

Die Verwendung einer starken Säure während des Quellens der Kollagenteilchen verringert wesentlich der erforderliche Menge an schwacher Säure während der Vorbereitungsphase des extrudieren Kollagenschlammes. Es konnte ferner festgestellt werden, daß die frisch koagulieren Häute aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens einen höheren Feststoffgehalt an Kollagen aufweisen. Dies reduziert erheblich die zum Trocknen der Haut erforderliche Zeit Die Folge ist eine Verringerung der Kosten und des für die Trocknung erforderlichen Energieaufwandes.

Das für eßbare Häute verwendete Kollagen wird für gewöhnlich aus Rindshäuten gewonnen. Das Kollagen besteht aus einer großen Anzahl von Fasern, die wiederum jeweils aus einer viel größeren Anzahl von kleinsten Fäserchen von submikroskopischer Größe bestehen. Kollagenfäserchen weisen einen Durchmesser von 1 bis 5 nm sowie eine Länge im Bereich von mehreren 100 000 nm auf. In der Praxis wird auf die Notwendigkeit der Verwendung von nicht gekalkten Rindshäuten hingewiesen. Eine Kalkbehandlung der Rindshäute beeinträchtigt das Aufplatzen der Kollagenfasern, das zur Freigabe der Fäserchen erforderlich ist. Mit dem Verfahren der Erfindung lassen sich jedoch auch Koüagenschlämme für die angegebenen Zwecke aus gekalkten Rindshäuten gewinnen, so daß zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung von gekalten und von nicht gekalkten

Rindshäuten ausgegangen werden kann. Bei ungekalkten Rindshäuten werden die Hautspaltprodukxe in kleine Stücke geschnitten und in einem Fleischwolf auf sehr kleine Teilchengröße zerkleinert Das so zerkleinerte Kollagen wird dann in der verdünnten Säuremischung gequollen.

Wird dagegen von gekalkten Rindshäuten ausgegangen, werden die Hautspaltprodukte zunächst gewaschen, um den Kalk in den Spaltprodukxen durch Behandlung mit einer nicht toxischen Säure, z. B. Milchsäure, unter Bildung eines wasserlöslichen Calciumsalzes zu neutralisieren. Die neutralisierten Feststoffe werden dann mit Wasser gewaschen, um die Nebenproduktsalze zu entfernen. Der Schlamm von den gewaschenen Hautspaltprodukten wird dann in der gleichen Weise weiterverarbeitet wie bei der Verwendung von ungekalkten Rindshäuten.

Die Konzentration der schwachen Säure (B) wird bevorzugt auf einen Bereich von 0,25 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Schlammgewicht, eingestellt, während die Konzentration der starken Säuren (A) bevorzugt auf einen Wert zwischen 0,15 bis 0,23 eingestellt wird.

Die Praxis hat gezeigt, daß bei Einstellung der Konzentrationen der schwachen bzw. der starken Säure außerhalb des im Anspruch 1 angegebenen Bereiches dazu führen, daß die physikalischen Eigenschaften der gewonnenen eßbaren Häute erheblich beeinträchtigt sind.

Bezüglich des Gewichtsverhältnisses der schwachen Säure (B) zur starken Säure (A) wird darauf hingewiesen, daß man im großen und ganzen ausgehen kann, daß dann, wenn die Konzentration der schwachen Säure in Richtung auf den niedrigeren Wert des angegebenen Bereiches verringert wird, der Anteil der starken Säure in dem KoUagenschlamm auf den größeren Grenzwert dieser Säure vergrößert wird. Entsprechendes gilt im umgekehrten Raäe, d. h. die Konzentration der schwachen Säure wird in Richtung auf den größeren Wert des Bereiches erhöht, wenn der Anteil der starken Säure in Richtung auf den niedrigen Konzen trationsweri von 0,12 Gew.-% verringert wird.

Unter den schwachen Säuren, die zum Durchführen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden ist Milchsäure mit einer Dissoziationskonstante in Wasser von 25°C von 138 χ 10~⁴ bevorzugt

Unter den starken Säuren, die beim Durchführen des Verfahrens der Erfindung verwendet werden, wird Schwefelsäure bevorzugt, da das Schwefelion der Säure eine Gemeinsamkeit mit dem Natrium und Ammoniumsulfatsalzen aufweist, die z. Zt in Cblichen Koagulierungsbädern verwendet werden. Es wird dabei die Notwendigkeit vermieden, die Zusammensetzung des Koagulierungsbades sowie die zugeordneten Einrichtungen zur Behandlung und Wiedergewinnung der Salze zur erneuten Verwendung bei der üblichen bisherigen Herstellung zu verändern.

Bei der Vorbereitung von extrudierbarem KoUagenschlamm gemäß der Erfindung wird das Kollagen von gemahlenen Partikelchen von ungeValkten Häuten oder von neutralisierten gekalkten Häuten gewonnen, und in Wasser getaucht, welches die erforderliche Beigabe von starker und schwacher Säure in ausreichender Konzentration aufweist, um den pH-Wert drs Schlamms zwischen 2,5 und 3,7 einzustellen, vorzugsweise zwischen 2,8 und 33· Die Konzentration des Kollagens, das in der gemischten Säurelösung dispergiert ist, liegt zwischen 2 und 3s 8Gcw.-%.

Wenn weniger als 2% Kollagen in dem Schlamm enthalten ist, reicht häufig der Kollagengehalt nicht aus, um zusammenhängende Filme zu bilden, wenn der Schlamm durch das Formwerkstück extrudiert worden ist Auch ergibt sich häufig ein Film, der Löcher aufweist, und zwar aufgrund des kleinen Anteils des KoILgens in dem Schlamm. Auf der anderen Seite ist bei einem Schlamm, der mehr als 8% Kollagen enthält, dieser nur schwierig, wenn nicht gar überhaupt nicht zu extrudieren.

Die Kollagenteilchen läßt man nach Zugabe zu der Sä.Telösung in Kontakt mit den gemischten Säuren für die Dauer von 20 bis 200 Stunden, vorzugsweise zwischen 60 und 150 Stunden, um eine vollständige Quellung der dispergierten Kollagenteilchen zu gewährleisten.

Nachdem die Kollagenteilchen im wesentlichen gequollen sind, ist der Schlamm fertig für die Strangpressung in die schlauchförmigen Wursthüllen. Die restlichen Stufen bei dem Verfahren zur Bildung der Wursthülien sind die gleichen, wie sie im Zusammenhang mit den bekannten Verfahren beschrieben sind.

Auf diese Weise wird zur Vorbereitung von schlauchförmigen Hüllen der gequollene Kollagenschlamm, der, wie oben beschrieben, von ungekalktem Kollagen oder von gekalktem Kollagen gewonnen wurde, durch ein Ringformwerkstück extrudiert Vorzugsweise wird der KoUagenschlamm durch ein Formwerkstück extrudiert so bei dem ein innerer oder äußerer Teil oder beide gegensinnig rotieren, wie dies aus der US-PS 20 46 541 bekannt ist

Die Strangpreßerzeugnisse werden in ein Koagulierurgsbad extrudiert das im wesentlichen aus konzentrierter, vorzugsweise gesättigter Lösung eines Natnumsulfats oder Ammoniumsulfats, besteht dessen pH-Wert zwischen 7 und 9 mit einem alkalischen Mittel, z. B. mittels NaOH oder NH4OH zur Neutralisierung der Säure in dem Schlamm eingestellt ist, obwohl jedes Reaktionsmittel, das zur Koagulierung des extmdierten Kollagenschlammes zur Bildung eines zusammenhängenden Films geeignet ist und das nicht giftig ist, bei dem Verfahren nach der Erfindung Anwendung Finden kann. Ammoniumsulfat-Koagulierungsbäder sind die rr.eistüblichen und werden auch hier bevorzugt

Von dem Koagulierungsbad wird der Schlauch in ein erstes Gerbbad eingeleitet Dieses umfaßt eine Lösung, eo welche von 5 bis 20% Aluminiumsulfat Al₂(SOt), 3-18 H₂O, 3-7% Natriumeitrat (oder eine äquivalente Menge einer Zitronensäure) enthält wobei das Natriumeitrat oder die Zitronensäure ein Komplex mit dem Aluminiumsulfat und dem Natriumhydroxyd bilden und einen Anteil des Aluminiumcitratkomplexes neutralisieren, um dieses etwa 1/3 bis 2/3 basisch zu machen. Ein geeignetes Gerbbad kann in ähnlicher Weise aus Eisensalzen durch Bildung eines Citratkomplexes und teilweiser Neutralisierung des Komplexes mit Natrium- es carbonat oder anderen schwachen Alkalien gebildet werden, um den Komplex in eine Chelatbindung zu überführen. Andere Gerbmittel sind bei der Herstellung von Koliagenhüllen bekannt und können auch hier verwendet werden.

Nach dem Entfernen aus dem Gerbbad wird die Hülle einem nachfolgenden Waschvorgang unterworfen und in einem Bad plastifiziert, das sowohl ein Plastifizierungsmittel, wie Glycerin, und ein Erweichungsmittel, wie acetylierte Monoglyceride gemäß den üblichen Praktiken enthält (vgL US-PS 36 20 775). Die so vorbereitete Hülle wird dann durch eine Trocknungseinrichtung geleitet und getrocknet

Die Trocknung wird normalerweise durch Aufblasen des Kollagenschlauches mit Luft oder anderem Gas und durch Leiten durch einen Trockner erreicht Die Haut kann direkt vom Trockner in Falten zusammengerafft werden, was jedoch im allgemeinen nicht getan wird, da die Raffmaschinen mit einer höheren Geschwindigkeit als der Strangpreßgeschwindigkeit in dem Verfahren arbeiten. Vorzugsweise wird daher die Haut auf Rollen oder Rädern gespeichert und getrennt einer Raffmaschine üblicher Art zugeführt (vgl. die US-PSen 27 22 714, 27 22 715,37 23 201 und 31 22 517).

In den folgenden Beispielen sind alle Prozentsatzangaben als Gew.-% angegeben.

Beispiele 1—3
sowie Vergleichsversuche A, B und C

In einer Reihe von Verfahrenszyklen wird ein wäßriger Schlamm eingestellt auf einen pH-Wert von 23 mit verschiedenen Konzentrationen der Schwefelsäure und der Milchsäure. Der Schlamm enthält 5,1 Gew.-% Kollagen aus gekalkten Hautspaltprodukten, wobei der Schlamm unter Druck durch ein Strangpreßwerkzeug in ein wäßriges Koagulierungsbad eingeleitet wird, das eine zum Sättigen des Bades ausreichende Menge an (NH₄)ZSO₄ enthält Nach dem Koagulieren werden die feuchten Häute aus dem Ammoniumsulfatbad entfernt und dadurch gehärtet daß man die Häute in ein Gerbbad leitet, welches einen Κοπτ^ΐχ aus Citrat und technischem Aluminiumsulfat enthält Nach Kontakt mit dem Gerbbad werden die gehärteter- Häute entfernt und plastifiziert Zu diesem Zweck werden sie durch eine wäßrige Lösung von 3% Glycerin für die Dauer von 3 Minuten geleitet Danach wird das plast&lzierte Material aufgeblasen und getrocknet Die getrockneten Häute werden gerafft und dem Verbraucher zugeleitet

Die Eigenschaften der feuchten Hülle sind in der nachfolgen ien Tabelle aufgeführt Die feuchte Festigkeit des frisch koagulieren Schlauches wurde bestimmt unter Verwendung eines Scott-Prüfgerätes. Bei der Messung der Hüllfestigkeit unter Verwendung dieses Prüfgerätes ist festzustellen, daß je größer das Gewicht in g ist um die Hülle auseinanderzureißen, umso fester ist die Hülle.

Das Stopfen der getrockneten und gerafften Häute wurde bei einem Fleischverpacker beobachtet, und es wurde der Prozentsatz der Wurstglieder auf einem Strang von 40 Fuß Länge festgestellt, bei denen während des Stopfens ein Bruch an der Verbindungsstelle auftrat (es wurde also der Prozentsatz der Häute festgestellt, der im Schulterbereich der mit Fleisch gefüllten Häute während des Verdrehens der Häute zur Herstellung der Verbindungsabschnitte einen Riß oder Schlitz aufwies). Der Prozentsatz an Verbindur.gsgliedbrüchen der gestopften und mit Verbindungselementen versehenen Kollagenhäute, die nach dem Verfahren gemäß den Beispielen 1 -3 hergestellt wurden, ist in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt

Zum Zwecke des Vergleichs wurden die Versuche nach den Beispielen 1 -3 wiederholt mil der Ausnahme, daß der pH-Wert des Kollagenschlammes eingestellt wurde auf den Wert von 2,8 unter Verwendung jeweils einer Mischung der Säuren außerhalb des in der Erfindung angegebenen Bereiches oder bei Verwendung nur einer ^eäure. Das Ergebnis dieser Vergleichsversuche A, B und C ist unten in der Tabelle aufgeführt

Tabelle

Beispiel Nr. ₄₅ bzw. Vergleichs- versüch	Säurekonzentration in dem Kollagenschlamm Milchsäure Schwefelsäure	0,165 0,200 0,220	Feuchtfestig keit des Schlauches (g)	Feststoffgehalt in der feuchten Haut	Trocknungs temperatur η	Verbindungs brüche
1 50 2 3	033 0,40 0,20	0,100 0.0 0,250	810 800 821	11.1 11.1 10,9	99^C 99,5° 99°	2,6 93
A B 55 C	130 2,40 0	620 9,1 160° 650 9,1 160° Der Schlamm konnte nicht extrudiert werden.	90,0+ 4.1

Unter Bezugnahme auf die Tabelle wird sofort deutlich, daß die feuchten Kollagenhäute, die von Schlammen extrudiert worden sind, in denen der pH-Wert durch eine Mischung einer starken und einer schwachen Säure gemäß dem Verfahren der Erfindung eingestellt wurde, wesentlich verbesserte physiMische Eigenschaften und . 60 höhere Feststoffgehalte im Vergleich zu feuchten Kollagenhäuten zeigen, die aus Kollagenschlammen extrudiert worden sind, in denen der pH-Wert auf Säurekonzentrationen außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung eingestellt wurde (Vergleichsversuche A, B und C).

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß der pH-Wert des Schlammes eingestellt wurde mit einer Mischung aus 0,9% Milchsäure und 0,45% konzentrierter Salzsäure. Die feuchten Kollagenhüllen haben eine Feuchtigkeitsfestigkeit von 580 g und einen Gliederbruch beim Stopfen und Herstellen der Verbindungsglieder von 4%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Kollagenschlämmen, die sich zu schlauchförmigen eßbaren Häuten für Lebensmittel extrudieren lassen, durch Aufschlämmen von einer derartigen Menge von gemahlenen sehr kleinen Kollagenpartikelchen von ungekalkten Rindshäuten oder von neutralisierten gekalkten Rindshäuten in Wasser, daß eine wäßrige Dispersion mit einem niedrigen Feststoffgehalt zwischen 2 und 8 Gewichtsprozent erhalten wird, anschließendes Einstellen des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion mittels Säuren auf einen Wert zwischen 2J5 und 3,7 und Beibehaltung des Kontaktes der Kollagenteilchen mit der Säurelösung für die Dauer von 20 bis 200 Std,' um eine vollständige Quellung der Kollagenteilchen zu gewährleisten,

ίο dadurch gekennzeichnet, daß zur Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion eine Mischung aus einer starken Säure (A) mit einer Dissoziationskonstante in Wasser von 25° C von mehr als 1 χ 10-³ aus der Gruppe Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure und einer schwachen Säure (B) mit einer Dissoziationskonstante zwischen 1 χ lO-'undl χ 10~³ in Wasser von 25°C aus derGruppe Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Glutarsäure, Malonsäure, Essigsäure und Fumarsäure verwendet wird, die Konzentration der starken Säure (A) im Schlamm im Bereich von 0,i2 bis 0,24 Gewichtsprozent und die Konzentration der schwachen Säure (B) im Schlamm im Bereich von 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent liegt, und das Gewichtsverhältnis der schwachen Säure (B) zur starken Säure (A) im Bereich von 5 :1 bis 0,9: J lisgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure (A) bei der Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion Schwefelsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Säure (A) bei der Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion Salzsäure verwendei wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als schwache Säure (B) bei der Einstellung des pH-Wertes der wäßrigen Dispersion Milchsäure verwendet wird.