DE2642618C2

DE2642618C2 - Verfahren zum Herstellen einer eßbaren Kollagenhaut

Info

Publication number: DE2642618C2
Application number: DE2642618A
Authority: DE
Inventors: Noel Ian Danville Ill. Burke
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1975-11-03
Filing date: 1976-09-22
Publication date: 1985-11-07
Also published as: AU502961B2; FR2329699A1; ES452945A1; FR2329699B1; JPS5848143B2; CA1074520A; BE847994A; CH616564A5; JPS5257358A; SE424257B; AU1583176A; GB1516457A; IE43037L; IE43037B1; DE2642618A1; SE7607968L; ES452945A0; US3982031A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer eßbaren Kollagenhaut mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1.

Ein solches Verfahren ist beispielsweise aus der DE-OS 14 92 632 bekannt. Bei dieser bekannten Gerbung erfolgt die Behandlung mit einer Alaunlösung aus z. B. 6% AINH₄(SO₄J₂ · 24 H₂0,1 % Zitronensäure und 4% Ammoniumsulfat Die Werte können zwischen 3 und 18% für das Aluminium-Ammonium-Sulfat, zwischen 4 und 18% für das Ammoniumsulfat und /.wischen 0,5 und 0,2% für die Zitronensäure schwanken. Statt der Zitronensäure können auch 1 bis 4% Milchsäure verwendet werden (vgl. auch US-PS 31 23 481). Ein Nachteil dieser Verfahren liegt darin, daß die damit behandelten Kollagenhäute "ine gewisse Steifigkeit zeigen. Die Folge ist das Auftreten von Schwierigkeiten beim Abbinden der gestopften Häute sowie eine Tendenz, während des Stopfprozesses aufzuspalten. Das Chelierungsmittel gelangt außerdem in das Verfahrensabwasser und muß aus diesem entfernt werden, um eine zu große Belastung der Abwasser zu vermeiden.

Es ist Aufgabe der Erfindung das Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 so weiterzubilden, daß Wursthüllen erhalten werden, die gute Eigenschaften beim Stopfen Abbinden zeigen und bei dccen Gerben mit Alaunsalzen die Belastung der Abwasser wesentlich verringert wird.

Diese Aufgabe wird durch die Maßnahmen des Anspruchs 1 gelöst Aufgrund dieser Maßnahmen wird ein Verfahren erhalten, bei dem die Gerbung der Wursthüllen mit Alaunsalzen ohne Aluminium-Chelierungsmittel erfolgt. Dadurch werden die bei diesen Verfahren anfallenden Abwasser wesentlich entlastet und der Aufwand zur Reinigung der Abwasser entsprechend verringert

Es ist zwar aus der DE-AS 16 92 196 bekannt, zum Gerben der Wursthüllen ein Gerbbad zu verwenden, welches kein Chelierungsmittel aufweist. Hier wird jedoch mit einer anderen Gerbbadzusammensetzung gearbeitet, nämlich mit einer wäßrigen Lösung, welche 10% Ferriammoniumsulfat und 20% Ammoniumsulfat enthält. Dieses bekannte Verfahren ist vor allem darauf abgestellt, eßbare Wursthüllen aus Kollagen herzustellen, die aus gekalkten Tierhäuten gewonnen werden. Auch das neue Verfahren eignet sich für Kollagene sowohl aus ungekalkten als auch gekalkten tierischen Häuten. Im bekannten Fall werden in dem Gerbbad hohe Konzentrationen der Gerbstoffe benötigt. Da die Wursthüllen nach dem Gerben gewaschen werden gelangen erhebliche Anteile der Gerbstoffe in die Abwasser, so daß auch hier relativ große Aufwendungen zur Vermeidung zu hoher Abwasserbelastungen notwendig sind.

Demgegenüber sind die Gerbstoffe in der Gerblösung des neuen Verfahrens nur in vergleichsweise sehr kleinen Anteilen erforderlich, so daß nicht nur bezüglich des Chelierungsmittels, das bei dem neuen Verfahren ganz entfällt, sondern auch bezüglich der Anteile der Gerbstoffe selbst eine erhebliche Entlastung Jer Abwässer erreicht wird.

Das Gerbbad kann bei dem neuen Verfahren durch Auflösen von Aluminiumsulfat in Wasser bereitet werden, worauf man das Aluminiumsulfat mit stöchiometrischen Mengen des Ammoniums zum Reagieren bringt, wodurch man eine Mischung aus AINH₄(SO₄J₂ · 12 H₂O und AINHSO₄ erhält. Darauf wird die Salzkonzentration im Bad eingestellt, so daß die Konzentration von Aluminium-Ammonium-Sulfat im Bad geringer als 3 Gew.-% ist und das molare Verhältnis von AlNH₄(SO₄J₂ · 12 H₂O zu AlOHSO₄ im Bereich von 1 :2 bis 2 :1 liegt.

Bei der Vorbereitung der eßbaren Kollagenhäute aus ungekalkten Tierhäuten werden die Spaltprodukte der tierischen Häute in kleine Stücke geschnitten und durch einen Fleischwolf od. dgl. geleitet um sie weiter bis zu sehr kleinen Größen zu zerkleinern. Das so gewonnene Produkt wird in einer verdünnten Lösung einer organischen Säure, z. B. Milchsäure oder Zitronensäure gequollen. Dabei bildet sich ein Schlamm, desstn Kollagengehalt im Bereich von 2 bis 6 Gew.-% liegt.

Geht man dagegen von gekalkten Tierhäuten aus werden die zerkleinerten Häute vor dem Mahlen und Quellen gewaschen, um den Kalk aus den Häuten oder den Hautteilchen zu entfernen. Stattdessen kann man die Hautteilchen auch mit einer nicht giftigen Säure, z. B. Milchsäure, behandeln, um sie zu neutralisieren und um wasserlösliche Kalziumsalze zu bilden. Danach werden die neutralisierten tierischen Hautteilchen gewaschen und mit dem Waschwasser die meisten der vorhandenen Salze entfernt. Der aus den gemahlenen Hautteilchen

gewonnene Schlamm wird dann in gleicher Weise weiterbehandelt wie der aus nicht gekalkten tierischen Häuten.

Bei der Weiterbehandlung wird der gequollene Kollagenschlamm durch eine ringförmige Werkzeugdüse e/:trudiert und zwar in ein Koagulierur.gsbad, das beispielsweise aus einer konzentrierten oder noch besser gesättigten Lösung von Natriumsulfat oder Ammoniumsulfat besteht Die Lösung wird auf einen pH-Wert zwischen 7 und 9 mit Hilfe von Alkalisierungsmittein, z. B. NaOH oder NH₄OH eingestellt um die Säure zu neutralisieren. Es können auch andere Lösungen zum Koagulieren verwendet werden, sofern diese dafür geeignet und nicht giftig sind. Ammonium- oder Natriumsulfate sind für diese Zwecke jedoch am meisten bekannt

Das gelierte Kollagenmaterial gelangt dann in das Gerbbad. Für das molare Verhältnis von Aluminium-Ammonium-Sulfat zu dem monobasischen Aluminiumsulfat erweist sich besonders im Bereich von 1,0:0,9 bis

09 :1,0 als besonders günstig für die Eigenschaften der gewonnenen eßbaren Kollagenhaut Auch werden die physikalischen Eigenschaften der Wursthaut begünstigt wenn die Konzentration des Aluminium-Ammonium-Sulfats im Gerbbad zwischen etwa 1,25 und etwa 225 Gew.-% liegt Die günstigsten Konzentrationen für das monobasische Aluminiumsulfat im Gerbbad liegen bei etwa 035 fels etwa 0,70 Gew.-°/o.

Chelatisierungs- oder komplexbildende Mittel liegen in dem Gerbbad nicht vor. Auch dadurch werden die physikalischen Eigenschaften der Wursthäute günstig beeinflußt Dennoch kann mit sehr geringen Konzentrationen der Gerbstoffe in dem Gerbbad gearbeitet werden. Die Verweilzeit der Kollagenhäute in dem Gerbbad kann zwischen etwa 2 bis etwa 15 Minuten liegen und beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens bei etws 2 bis 8 Minuten.

Bei der Herstellung des Gerbbades wird die anfängliche Lösung von Aluminiumsulfat in Wasser auf etwa 8 bis

10 Gew.-% des Aluminiumsulfates eingestellt Durch die nachfolgende Reaktion in stöchiometrischen Mengen gewinnt man eine Lösung, welche die genannten Stoffe in gleichen molaren Mengen enthält Nach der Reaktion liegt der pH-Wert der Lösung im Bereich von 3,8 bis 4,0. Die vorbereitete Lösung wird dann dem Gerbbad in solchen Mengen zugeführt um die Konzentration des Aluminium-Ammonium-Sulfates auf den gewünschten Wert einzustellen.

Nach dem Gerben wird die gewonnene Kollagenhaut gewaschen und in einem 3ad plastifiziert das z. B. Glyzerin als Plastifizierungsmittel und z. B. azethylierte Monoglyzeride als Erweichungsmittel enthält wie dies der üblichen Praxis, z. B_nach der US-PS 36 20 775 entspricht Die Kollagenhaut wird dann mit Luft oder einem anderen Gas aufgeblasen und getrocknet Die so gewonnenen Kollagenhäute werden eingebunden und verpackt

Das nachfolgende Beispiel erläutert die Erfindung. Alle Prozentangaben im Beispiel sind als Gew.-% zu verstehen, sofern anderes nicht angegeben ist.

B e i s ρ i e 1 1

In einer Reihe von Versuchen wurde eine wäßrige Schlammasse mit 2,4% Milchsäure und 5,1% Kollagen aus gekalkten und zerkleinerten Tierhäuten unter Druck durch ein Strangpreßwerkzeug in ein wäßriges Koagulierungsbad gepumpt Dieses enthält genügend (NH₄)ISO₄, um das Bad zu sättigen. Der pH-Wert des ,Pades liegt bei 8,2 ±03. Nach dem Koagulieren der Häute wurden die Häute aus dem Ammoniumsulfat-Koagulierungsbad entnommen und durch Passieren eines Gerbbades gehärtet. Dieses enthielt 132% bis 1,75% AI(NH₄)₂SO₄ ■ 12H₂O und 0,41% bis 0,55% AiOHSO₄. Nach etwa 6 Minuten Kontakt mit dem Gerbbad wurden die gehärteten Häute entfernt und plastifiziert Hierbei wurden sie durch eine wäßrige Lösung aus 3% Glyzerin für die Dauer von 3 Minuten geleitet. Danach wurde das plastifizierte Hautelement aufgeblasen und getrocknet Die getrockneten Häute wurden dann zusammengebunden und an die Fleischfabrik od. dgl. geliefert

Um den Reißwiderstand der Häute zu bestimmen, wurden die getrockneten Häute in Wasser zum Vollsaugen gelagert Danach wurde die Elmendorf-Reißfestigkeit der feuchten Häute sowohl in Längsrichtung als auch in Querrichtung gemessen.

Bei dieser Messung war der Zerreißwert umso höher, je größer der Widerstand der Häute gegen Zerreißen ist. Ein Elmendorf-Wert von 25 in der Längsrichtung und ein Wert von 18 in der Querrichtung ist für handelsübliehe Wurststopfereien akzeptabel.

Das Stopfen der Häute wurde dann bei dem Verpacker beobachtet und der Prozentanteil der Unterteilungen eines Stranges von 12 m Haut, bei denen ein Bruch während des Stopfens auftritt, d. h. der Prozentsatz an Häuten, der an den Schulterbereichen der mit Fleisch gefüllten Häute während des Verdrehens zur Herstellung der Verbindungsstücke zwischen benachbarten Würsten splittert, wurde beobachtet und festgehalten. Das Ergebnis der Elmendorf-Reißfeste und der Prozentzahl der Brüche an den Verbindungsstellen der gestopften und unterteilten Kollagenhäute, die gemäß dem angeführten Beispiel hergestellt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.

Zum Zwecke des Vergleichens wurden die Versuchsreihen wiederholt mit Ausnahme der Tatsache, daß die Gerbbäder entweder eine Zitronensäure als Chelierungsmittel und/oder eine Menge von Aluminium-Ammonium-Sulfat im Überschuß, bezogen auf 3%, enthielten bzw. ein Bad mit einer Aluminium-Ammonium-Konzentration von 3%, bei der Zitronensäure ausgeschlossen war. Die Ergebnisse dieser Vergleichsversuche sind ebenfalls in der Tabelle aufgeführt und durch das Symbol »C« kenntlich gemacht.

	_	1.	20	C₄	Aluminium-	Mol	AlOHSO₄	26 42	618	Elmendorf-Reißtest	in Quer	20,f	Brüche
Tabelle		10 Z	C₅	Ammonium-		im			in Längs	richtung	153	an den
Lfd.		3.		Sulfat im		Gerbbad	Mol	Zitronen	richtung			Verbindungs
Nr.	4.		Gerbbad		(in%)		säure im				stellen
5.	(in %)				Gerbbad		35,0	(in %)
6.	2,17	0,048	0,67		(in %)	65,0	19,0	1.8
15 7.	1,75	0,039	0,54			37,0	25,0	2,0
C,	1,75	0,039	0,54	0,048	0	47,0	19,0	3,0
C₂	1.75	0,039	0,54	0,039	0	263	26,0	3,6
	130	0,033	0,46	0,039	0	3ZO	16,0	3,0
C₃	1,42	0,031	0,44	0,039	0	21,0	20,0	3,6
134	0,030	0,41	0,033	0	40,0	10,0	Z7
235	0,052	0,73	0,031	0	12,0	Zur Herstellung von	IZO
1,75	0,039	034	0,029	0	genug	Häuten nicht fest
			0,052	0,82
1,42	0,031	0,44	0,039	0,70	Zur Herstellung von	Häuten nicht fest
					genug
3,0	0,066	0,93	0,031	0,45	39,0	6,0
3,2	υ,υ/υ	033			1 Λ /\ *IXJ₁KJ*	!ZO
		0,066	0
		0,071	1,00

Unter Bezugnahme auf die Tabelle wird sofort augenscheinlich, daß Kollagenhäute, welche gemäß der Erfindung hergestellt sind, und zwar mit Hilfe von Gerbbädern, die frei von zitronensäure-komplexbildenden Mitteln sind und die weniger als 3% Aluminium-Ammonium-Sulfat enthalten und etwa eine gleiche molare Konzentration von AlOHSO₄ aufweisen, wesentlich verbesserte physikalische Eigenschaften im Vergleich zu Kollagenhäuten aufweisen, die über Gerbbäder mit Zitronensäure oder mit AIuminium-Ammonium-Sulfat-Konzentrationen außerhalb des in der Erfindung angegebenen Bereiches enthalten, hergestellt wurden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen einer eßbaren Kollagenhaut bei dem ein wäßriger Kollagenschlamm durch eine Werkzeugdüse in ein wäßriges Koagolierungsmedium stranggepreßt wird, die dabei entstehende Haut in einem Gerbbad, welches Aluminiumsalze enthält, behandelt und die Haut dann getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß zur Gerbbehandlung die koagulierte Haut in ein Gerbbad getaucht wird, das eine Mischung aus Aluminium-Ammonium-Sulfat und monobasischem Aluminiumsulfat in einem molaren Verhältnis im Bereich von I : 2 bis 2 :1 enthält, wobei in dem Gerbbad das Aluminium-Ammonium-Sulfat in einer Konzentration von 1,0 bis 23Gew.-% und das monobasische Aluminiumsulfat in einer

ίο Konzentration von 02 bis etwa 0,85 Gew.-% vorliegen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerbbad durch Auflösen von Aluminiumsulfat in Wasser vorbereitet wird, worauf man das Aluminiumsulfat mit stöchiometrischen Mengen des Ammoniums zum Reagieren bringt, um eine Mischung aus AlNH₄(SO₄J₂ ■ 12 H2O und AIOHSO4 zu erhalten, worauf man die Salzkonzentration im Bad einstellt, so daß die Konzentration von AlNH₄(SO₄J₂ ■ 12 H2O in dem Bad geringer als 3 Gew.-% und das molare Verhältnis von AlNH₄(SO₄J₂ - 12 H₂O zu AlOHSO₄ im Bereich von 1 :2 bis 2 :1 liegt