DE1809767A1

DE1809767A1 - Verfahren zum Herstellen von geniessbaren Kollagen-Wursthuellen

Info

Publication number: DE1809767A1
Application number: DE19681809767
Authority: DE
Inventors: Cohly Mauj A
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1967-11-20
Filing date: 1968-11-19
Publication date: 1969-06-04
Also published as: US3525628A; FR1592417A; GB1234638A; NL6816463A

Description

TEE-PAK Inc.,
2. North Riverside Plaza. Chicago. Illinois, USA

Verfahren zum Herstellen von genießbaren Kollagen-Wursthüllen Zusatz zu Patent (Patentanmeldung P 17 92 611.3)

Natürliche Wursthüllen werden aus den Därmen verschiedener genießbarer Tiere, insbesondere von Rindern, Schweinen und Schafen, hergestellt. Die Därme werden hierzu aus den geschlachteten Tieren gewonnen und einem bekannten Reinigungsprozess unterworfen. Natürliche, gründlich gesäuberte Wursthüllen werden mit verschiedenen Wurstfüllungen gestopft und zu Würsten abgebunden. Die so geformten Würste werden vom Verbraucher gekocht; die Wursthülle wird zusammen mit der ge« kochten Wurst verzehrt. Bei der Herstellung bestimmter geräucherter oder vorgekochter Würste, wie Wiener Würstchen oder dergleichen, werden diese bereits vom Metzger, der die Würste stopft, gekocht oder geräuchert oder in anderer geeigneter V/eise behandelt, um sie für den Verbraucher ohne weitere Behandlung genießbar zu machen.

Bis etwa 1925 wurden praktisch nur natürliche, aus tierischen Därmen gewonnene Wursthüllen verwendet. Seither

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wurden eine Reihe synthetischer Wursthüllen vor allem aus regenerierter Cellulose entwickelt. Diese Wursthüllen werden für die Verpackung des größten Teils der heutzutage hergestellten und verkauften Würste verwendet. Cellulosehaltige Wursthüllen werden besonders für große Würste, wie Bologneser, Salami oder dergleichen, verwendet und vom Verbraucher vor dem Verzehr von der Wurst abgezogen. Wursthüllen aus regenerier*· ter Cellulose werden auch bei der Herstellung von Wiener Würstchen verwendet. Hierbei wird die Wursthülle nach dem Stopfen mit Wurstemulsion abgebunden, geräuchert, gekocht und schließlich von der fertigen Wurst wieder abgezogen. Wursthüllen aus regenerierter Cellulose haben sich jedoch zur Herstellung von Würstchen aus Schweinefleisch deshalb

.. nicht nicht bewährt, weil die Cellulos ehulle/-zusammen mit der Wurst genießbar ist und weil sie das während dem Kochen aus der Wurst austretende Fett nicht durchlässt. Aus diesem Grund entstand ein wachsender Bedarf an künstlichen Wursthüllen, die genießbar sind und die zur Herstellung von Schweinefleischwürsten erforderlichen Eigenschaften aufweisen.

Während vieler Jahre wurden synthetische Wursthüllen aus tierischem Kollagen hergestellt. Dazu wurden die tie« rischen Häute zunächst aufbereitet und das Kollagen in eine faserige Struktur aufgeschlossen und anschließend in Form einer teigigen Masse zu einer schlauchförmigen Hülle extrudiert. Die so entstandenen Hüllen wurden dann mit Formaldehyd zur Aushärtung gebracht und als abziehbare Wursthüllen für die Herstellung verschiedener Würste verwendet. Diese Wursthüllen waren nicht genießbar, obwohl Kollagen selbst genießbar ist.

Neuerdings wurden nun auch genießbare Wursthüllen aus Kollagen hergestellt und in großen Mengen gehandelt. Für die Herstellung genießbarer Kollagen-Wursthüllen wurde wiederholt mit Nachdruck darauf hingewiesen, daß unbedingt von kollagenhaltigen Rohstoffen auszugehen ist, die keiner Kalkbehandlung

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unterworfen worden sind. Gerade in einer Reihe neuerer sich auf die Herstellung von Kollagen-Wursthüllen beziehender Patente wurde immer wieder ausgeführt, daß es absolut notwendig ist, von ungekalkten Kollagen-Rohstoffen auszugehen, wenn man eine genießbare Hülle herstellen will. Während die Verwendung ungekalkten Kollagens als Ausgangsmaterial gewisse Vorteile hat, so steht diesem doch der grundlegende Nachteil gegenüber, daß die Tierhäute, aus denen das Kollagen gewonnen wird, einer sehr aufwendigen und teueren mechanischen Behandlung zur Entfernung der Haare und der Epidermisschicht unterworfen werden müssen. Neuerdings wurden Verfahren entwickelt, mit denen genießbare Kollagen-Wursthüllen aus gekalk- tem Hautkollagen herstellbar sind. ^

So wird in einer älteren deutschen Anmeldung P 16 92 196.3 ein Verfahren zur Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen aus gekalktem Hautkollagen beschrieben, bei welchem das tierische Kollagen aus gekalkten Häuten gewonnen wird, die anschließend einer sauren Entkalkungsbehandlung unterworfen werden. In einer anderen älteren deutschen Patentanmeldung P 16 92 200.2 wird ein Verfahren zur Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen aus gekalkten Häuten beschrieben, bei welchem die gekalkten Häute entweder einem sauren Entkalkungsverfahren unterworfen oder unmittelbar in eine Kollagenpaste überführt und ohne sauren g Entkalkungsschritt zu Wursthüllen verformt werden, vorausgesetzt, daß das Kollagen mit ausreichend hoher Geschwindigkeit zu Wursthüllen verarbeitet wird.

Bei dieser Herstellung genießbarer Kollagen-Hüllen wird das Hautkollagen in eine feine fibrillare Form überführt und als dünne Kollagen-Dispersion bzw. Aufschlämmung mit einem Feststoff gehalt νόη*2 bis 6 % extrudiert. Das extrudierte Kollagen wird dann durch ein Koagulierbad, das

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Ammoniumsulfat und/oder Natriumsulfat enthält, geführt und dehydriert und geht in einen zusammenhängenden fibrillaren Kollagenfilm über. Nach dieser Verfahrensstufe kann der mit Salz koagulierte Film zwar weiterverarbeitet werden, würde jedoch bei Berührung mit Wasser sofort wieder in eine dünne Aufschlämmung zerfallen. Der extrudierte Kollagenfilm muß deshalb gehärtet oder gegerbt werden, damit er weiter verarbeitet werden kann und für die Verwendung als Wursthülle ausreichend fest ist.

Pur einen befriedigenden Aushärte- oder Gerbprozess muss ein Gerbmittel verwendet werden, das sehr schnell wirkt und in der Form, in der es in der fertigen Hülle vorliegt, völlig ungiftig ist und eine Hülle ergibt, die ausreichend fest ist, um mit Wurstmasse gestopft, abgebunden, gepackt und schließlich gekocht zu werden.

In der USA-Patentschrift Nr. 3 123 4-81 wird das Härten oder Gerben von Kollagen-Wursthüllen mit einem Alaun-Gerbbad beschrieben. Bei diesem Verfahren werden Al-aunlösungen verwendet, die 3 - 18 % Aluminiumsulfat enthalten, berechnet als handelsübliches Ammoniumalaunhydrat. Diese Gerblösungen werden mit Zitronensäure behandelt und auf einen pH-Wert von etwa 3,5 - 5>0 eingestellt. Die von der Wursthülle beim Gerben aufgenommene Menge Aluminium hängt ab vom Aluminiumgehalt der Gerblösung und ist stark dueh die verhältnismässig geringe Löslichkeit des Alauns begrenzt. In der Patentschrift wird festgestellt, daß die nach diesem Verfahren gegerbten Wursthüllen 0,3 - 1,1 Gew.-% Aluminium enthalten. Es lassen sich nach diesem Verfahren keine Wursthüllen mit höherem Aluminiumgehalt herstellen, weil das Alaun nur wenig löslich und daher als Gerbsalz für Kollagen wirkungslos ist.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher ©Piieufc ein verbessertes Verfahren zum Herstellen von genießbaren

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Kollagen-Wursthüllen aua gekalkten oder ungekalkten Häuten unter Anwendung einer neuen Alurainiumsalzgerbung des Kollagens. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist eine neue und verbesserte genießbare Kollagen-Wursthülle, hergestellt aus gekalken Häuten, die einen höheren Aluminiumgehalt aufweist als die bisher mit Aluminiumsalzen gegerbten Wursthüllen.

Gemäß einem Merkmal der vorliegenden Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zum Herstellen genießbarer Kolla~ gen-Wursthüllen aus gekalkten oder ungekalkten Häuten vorgesehen, bei welchem das Kollagen in eine Aufschlämmung um- μ gewandelt wird, die dann extrudiert, koaguliert und mit einer Gerblösung gegerbt wird, die ein olatiertes basisches Aluminiumkomplexsalz enthält, d.h. ein Komplexsalz, bei welchem die Aluminiumatome über OH-Gruppen miteinander verbunden sind.

Gemäß einem weiteren Merkmal der vorliegenden Erfindung wird eine neue und verbesserte genießbare Kollagen- Wursthülle bereitgestellt, bei welcher von gekalkten oder ungekalkten Häuten ausgegangen wird und die in einer Lösung eines olatierten basischen Aluminiumkomplexsalzes gegerbt wird und dadurch gekennzeichnet ist, daß sie verbesserte Festigkeit und einen Aluminiumgehalt von ä

etwa 1,5 - 5>0 % aufweist.

Weitere Ziele und Merkmale dei^Vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Peststellung, daß verbesserte genießbare Kollagen-Wursthüllen unter Verwendung von gekalkten oder ungekalkten Häuten als Ausgangsmaterial für Kollagen hergestellt werden können, wenn ein

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verbessertes Gerbverfahren angewandt wird. Das Kollagen wird als Korlumspalt aus Tierhäuten erhalten, zu einer kleinen Teilchegröße vermählen und mit Säure aufgequollen, um die Kollagenfasern aufzubrechen· Das gequollene Kollagen wird zu einer Aufschlämmung mit einem Kollagengehalt von etwa 2 - 6 # verdünnt und in ein geeignetes Koagulierbad extrudiert· Die extrudierte koagulierte Hülle wird dann in einer Lösung eines olatierten basischen Aluminiumkomplexsalzes und darauf in einer Glutaraldehydlöaung gegerbt« Die gegerbte Hülle wird gewaschen und schließlich mit einer Glyoerinlösung weich gemacht« Darauf wird die Hülle getrocknet, aufgewickelt, gegebenenfalls gerafft und abgepackt» Ein solches "Verfahren wird bereits in einer älteren Patentanmeldung P 17 92 611·3 beschrieben· Es hat sich nun gezeigt, daß man auch ohne Gerbung mit Glutaraldehydlösung

no ohwer ρ ig e

»ee-ft-wei* geniessbarere Kollagen- Wursthüllen erhält«

Es zeigtι

Fig. 1 ein Fließbild, das schematisch die wichtigsten Verfahrenssohritte Extrudieren, Gerben und Weiterbehandeln der genießbaren Kollagen-Wursthüllen erläutert·

Fig» 2 eine erfindungsgemäß hergestellte, extrudierte geraffte genießbare Kollagenwursthülle und

Fig· 3 das Stopfen einer Wursthülle mit Wurstmasse aus einer Stopfhülle und das Abbinden zu einzelnen Wurstabschnitten·

Kollagengewebe, die sich zur Herstellung von extrudierten Kollagen-Wursthüllen eignen, werden aus Häuten und Sehnen erhalten! das Hautkollagen wird bei der Herstellung der Hüllen bevorzugt. Kollagen besteht aus einer Vielzahl von Fasern, die ihrerseits aus einer noch viel größeren

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Anzahl Fibrillen von submikroskopischer Größe bestehen. Der Durchmesser der Kollagenfibrillen liegt im Bereich von 10 - 50 S, ihre Länge im Bereich von mehreren Tausend bis zu mehreren Millionen R. In jüngeren Patenten, die die Herstellung von genießbaren Kollagen-Wursthüllen beschreiben, wird betont, daß kollagenhaltige Ausgangsmaterialien verwendet werden müssen, die keiner Kalkbehandlung unterworfen wurden, weil die Kalkbehandlung angeblich das Aufplatzen der Kollagenfasern und das Freisetzen der zur Bildung von Fibrillarfolien erforderlichen Fibrillen verhindert. In noch jüngerer Zelt wurde aber festgestellt, daß sich zufriedenstellende genießbare Kollagen-Wursthüllen aus entweder gekalkten oder nichtgekalktem Kollagen als Ausgangsmaterial herstellen lassen.

Soll -bei der Herstellung einer genießbaren Kollagen-Wursthülle ungekalktes Kollagen verwendet werden, so wird die ungekalkte frische, gefrorene oder salzbehandelte Haut entfleischt und das Haar und die Epidermisschicht werden mechanisch entfernt, z.B. durch Abschleifen, Abkratzen oder Spalten. Gegebenenfalls kann die Haut auch enzymatisch enthaart werden. Darauf wird die Haut zunächst in kleine Stücke geschnitten und dann in einer Fleischhackmaschine sehr stark zerkleinert. Das gemahlene Kollagen wird dann in einer Lösung einer organischen Säure wie Milchsäure oder Zitronensäure zu einer Aufschlämmung aufgequollen, deren Kollagengehalt im Bereich von etwa 2 - 6 %_t vorzugsweise etwa 3,5 bis 5 % liegt.

Die Kollagenaufschlämmung wird durch eine ringförmige Schlitzdüse in ein Koagulierbad extrudiertj das Koagulierbad ist eine konzentrierte wässrige Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung. Die schlauchförmige Kollagenfolie wird dann in ein Hartei- oder Gerbbad geführt und darauf

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Stammt das bei der Herstellung der genießbaren Hüllen verwendete Kollagen mit gekalkten Tierhäuten, so muß das oben beschriebene Verfahren etwas abgewandelt werden. Aus den Tierhäuten wird zunächst das Blut schnell entfernt, dann werden sie entfleischt und in für die folgende Kalkbehandlung geeignet große Stücke geschnitten (es können auch Hautabfälle Verwendung finden). Die Hautstücke werden zur Entfernung der Haare mit einer geeigneten Kalklösung behandelt. Die Kalklösung kann einfach eine gesättigte Kalklösung mit überschüssigem festen Kalk sein oder es kann eine Lösung sein, die überschüssigen festen Kalk zusammen mit primärem Natriumsulfid und/oder Dimethylamine· sulfat oder anderen Beschleunigern für die Haarentfernung enthält.

Die Häute werden weniger als 2 Tage, vorzugsweise 3-12 Stunden in der Kalklösung gelassen, dann herausgenommen und gewaschen. Nach dem Waschen werden die Häute gespalten oder auf andere Weise mechanisch abgeschliffen, um die Epidermis und etwa noch vorhandene Haare zu entfernen. Gegebenenfalls können die Häute durch Behandelfen mit einer ungiftigen Säure wie Milchsäure bei einem pH-wert von 2,5 - 6₉5 neutralisiert werden, bei dieser Behandlung bilden sich lösliche Calciumsalze. Die neutralisierten Häute werden ausreichend gewaschen, um die meisten als Nebenprodukt anfallenden Salze zu entfernen. Das Spalten oder mechanische Enthaaren der Häute, wobei die Epidermisschicht und noch vorhandenes Haar entfernt werden, kann vor oder nach dem Neutralisieren erfolgen. Der entfleischte und neutralisierte Hautspalt oder die Koriumschicht wird dann in kleine Stücke geschnitten und bei einer Temperatur unter etwa 2O⁰C im allgemeinen unter Zusatz von Eis fein vermählen und mit genügend Wasser

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vermischt, um eine Aufschlämmung mit einem Kollagengehalt von etwa 2 - 6 %, vorzugsweise von etwa 3»5 - 5 % zu er« halten.

Die durch diese Behandlung erhaltene Kollagenaufschlämmung wird dann mit einer schwachen Säure, z.B. Zitronensäure oder Milchsäure vermischt, damit die Kollagenfasern aufquellen und platzen, wodurch die Kollagenfibrillen freigesetzt und die Identität der einzelnen Fasern im wesentlichen zerstört wird. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn das Waschen, Enthaaren, Mahlen und Aufquellen des Kollagens mit Säure in weniger als 48 h, vorzugsweise in weniger als etwa 12 h erfolgt. ^

Die aufgequollene Kollagenaufschlämmung wird dann durch einen Ringspalt einer Extruderdüse zu einem dünnwandigen Schlauch extrudiert, der nach dem Gerben und weiteren Verarbeiten als Wursthülle verwendbar ist. Um eine höchstmögliche Zugfestigkeit der festen Hülle zu erzielen, wird die Kollagenaufschlämmung vorzugsweise durch eine Düse extrudiert, die gegeneinander umlaufende innere und/oder äussere Matrizen aufweist, wie sie für die Herstellung von Kollagen-Wursthüllen beispielsweise durch das USA-Patent 2 0^6 5*H bekannt ist.

Die Kollagenaufschlämmung wird durch die Düse in ein %

Koagulierbad aus einer konzentrierten Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung extrudiert. Der gebildete dünnwandige Schlauch wird dann in ein Gerb- oder Härtebad geführt, das eine Lösung eines olatierten basischen Aluminiumkomplexsalzes ist und darauf gewaschen und weich gemacht. Die gegerbte und weich gemachte Hülle wird mit Luft oder einem anderen Gas aufgeblasen und durch einen Trockner geführt und dann entweder auf Spulen oder dgl. aufgewickelt oder in einer Raffmaschine zu kurzen Wursthüllenraupen gerafft.

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Das Raffen kann auf Maschinen erfolgen, wie sie in den USA-Patentschriften 2 722 71^, 2 722 715» 2 723 201 oder 3 122 517 beschrieben sind.

In Fig. 1 sind die Verfahrensschritte vom Extrudieren bis zum Aufwickeinoder Raffen schematisch etwas ausführlicher dargestellt. Die Kollagenaufschlämmung wird durch den Zulauf 1 in die Extrudierdüse 2 mit dem ringförmigen Auslass 3 geleitet, aus dem die Hülle ^ austritt. Die Düse 2 weist ein inneres nach oben gerichtetes Rohr 5 inner» halb der extrudierten Hülle auf, um das Koagulierbad aus dem Inneren der Hülle nach aussen abführen zu können. Die Düse 2 ist am Boden des Behälters 6, der das Koagulierbad 7 aufnimmt, angebracht. Das Koagulierbad 7 wird durch die Leitung 8 vom Rohr 5 her umgewälzt, um das Koagulierbad aus dem Inneren des extrudierten Schlauches abzuziehen. Die im Bad 7 koagulierte Hülle k läuft anschließend in einem Gerbbad 9 über eine Reihe Umlenkrollen„

Das Gerbbad 9 besteht aus einer wässrigen Lösung eines datierten, basisch gestellten Aluminiumkomplexsalzes mit einem pH-Wert von etwa 3-7. Aus dem Gerbbad 9 wird die Hülle durch ein Waschbad 10 geleitet, in welchem nichtumgesetztes Gerbmittel ausgewaschen wird. Dann wird die Hülle durch ein Weichmacherbad 11 geführt, in welchem eine geringe Menge Weichmacher, z.B. Glycerin in die Hülle eindringt. Aus dem Weichmacherbad 11 gelangt die Hülle in den Trockner 12, wo sie wie bei ^a in Pig. I gezeigt aufgeblasen und mit Luft oder einem anderen Gas getrocknet wird, das durch einen Ventilator oder ein Gebläse 13 durch den Luftvorwärmer I^ gedrückt wird.

Nach dem Austritt aus dem Trockner kann die Hülle k· zusammenfallen gelassen und auf einer Spule 15 aufgewickelt werden, von der sie später zum Raffen abgezogen wird. Gemäß einer abgewandelten Ausführungsform wird die Hülle unmittelbar einer Raffmaschine, wie schematisch bei 16 gezeigt,

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zugeführt. Die zum Herstellen der gerafften Wursthüllenraupen verwendete Maschine kann beliebig geeignet ausgebildet sein und z.B. eine der wie oben angegeben üblicherweise zum Raffen von Wursthüllen aus regenerierter Cellulose verwendeten Vorrichtungen sein.

Die zu einzelnen kurzen Haupen geraffte Wursthülle wird dann abgepackt und an die Wurstfabriken oder Metzger geliefert. In Fig. 3 wird das Stopfen ener Wursthülle gezeigt. Eine Raupe einer genießbaren Kollagen-Wursthülle 17 (im Detail in Pig. 2 gezeigt) wird auf eine rohrförmige Stopftülle 18 gezogen,die an einen unter Druck stehenden Wurst- g massenbehälter (nicht gezeigt) angeschlossen ist. Die Wurstemulsion gelangt durch die Stopftülle 18 in die Hülle 17 und füllt diese aus. Nach dem Füllen wird die mit Wurstmasse gefüllte Öülle in einzelne Wurstabschnitte I9 abgedreht oder abgebunden, wie bei 17a gezeigt. Die einzelnen Wurstabschnitte 19 können voneinander getrennt und in bekannter Weise in geeignete Verpackungsmaterialien eingeschlagen und verpackt werden. Wird die Wurst vom Verbraucher gekocht, so erweist sich die Hülle als sehr fest; sie schrumpft mit dem Fleisch während dem Kochen. Die Hülle kann bei Bedarf auch vorher eingestochen bzw. eingeschnitten werden, damit während dem Kochen der Würste das Fett schneller austreten kann. Die Schrumpftemperatur der erfindungsge- g maß hergestellten Hüllen ist gleich der Schrumpftemperatur von nativem Kollagen oder liegt darüber; infolgedessen schrumpfen die Hüllen beim Kochen nicht zu stark zusammen.

Die Erfindung wird nun anhand folgender Beispiele, die die Herstellung von durchscheinenden oder durchsichtigen genießbaren Kollagen-Wursthüllen beschreiben, näher erläutert.

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Beispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung von Kollagen-Wursthüllen und ihr Gerben in einem Gerbbad mit hohem Aluminiumtes* beschrieben. Das Gerbbad enthielt ein olatiertes basisches Aluminiumkomplexsalz und wurde hergestelt, indem ein Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid in entmineralisiertem oder enthärtetem Wasser gelöst und dann mit einem Komplexierungsmittel wie Zitronensäure, Weinsäure, Essigsäure usw. oder deren Salzen behandelt wurde. Als organisches Komplexierungsmittel wurde vorzugsweise ein solches verwendet, das mit Aluminium einen beständigen Komplex oder einOaelat bildet und in einem Verhältnis von etwa 1-2 Mol Komplexierungsmittel je g Atom Aluminium zugesetzt. Nachdem sich der Komplex gebildet hatte, wurde die Lösung mit einem basisch reagierenden Salz, z.B. Natriumcarbonat oder mit einer schwachen Base wie Bariumhydroxid behandelt, um das Aluminiumkomplexsalz teilweise basisch zu stellen. Die derart bereitete Gerblösung enthielt ein 1/3 : 2/3 basisches Aluminiumkomplexsalz, in welchem die Aluminiumatome über OH-Gruppen gebunden waren.

Als Ausgangsmaterial wurden ausgewählte Rinderhäute von durch den Fleischbeschauer freigegebenen Schlachttieren verwendet, jede Haut wog etwa 30 - 35 kg (65 - 75 lbs). Möglichst bald nach dem Abdecken und der Untersuchung wurden die Häute in einem großen Volumen zirkulierenden kalbten Wasser (1O⁰C) gewaschen, um das anhaftende Blut zu entfernen. Nach dem Waschen wurden die Häute ohne Gerben frisch entfleischt, um die Pettreste und Muskelreste vom Abdecken zu entfernen.

Darauf wurden die gewaschenen und entfleischten Häute in ein Kalkbad eingelegt, das 6 Gew.-% frisches Calciumhydroxid und 1,5 Gew.~% Natriumhydrogensulfid (das Kalkbad kann bis zu 3 % Dimethylaminsulfat enthalten) als

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Lösung und/oder Aufschlämmung in etwa 450 Gew.-% Wasser von Baumtemperatur (15 - 2O⁰G) enthielt; alle Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht der behandelten Häute. Die Behandlungsdauer betrug weniger als 6 h, ausreichend, um die meisten Haare von den Häuten zu entfernen, die Häute wurden von Zeit zu Zeit leicht bewegt, damit die Kalklauge gleichmäa&ger in sie eindringen konnte.

Nach dem Kalken wurden die Häute aus dem Kalkbad herausgenommen und etwa 1/2 Stunde lang aufgehängt ablaufen gelassen. Dann wurden die gekalkten Häute leicht abgequetscht,z.B. zwischen Gummiwalzen, um überschüssige Kalklauge zu ent- *

fernen. Die solcherart gekalkten, abgetropften und abgequetschten Häute wurden dann in der Ebene der Haut in etwa zwei gleiche Gewichtsteile gespalten oder geschnitten. Der obere oder äussere Hautspalt enthielt die gesamten Haare, Haarfollikel sowie die Talg- und Schweissdrüsen. Der innere Spalt war die Koriumschicht und bestand im wesentlichen aus Kollagen. Der äussere oder haarenthaltende Spalt wurde als ungeeignet für die Herstellung von Wursthüllen verworfen, kann jedoch für die- Herstellung von Lederschichtstoffen oder Überzügen Verwendung finden.

Die Koriumschicht bzw. der Koriumspalt wurde dann in einen großen Behälter bzw. Bottich gegeben, der etwa ä

das 4-5-fache Gewicht der zu behandelnden Haut Wasser enthielt, die Temperatur lag unter 15°G. Die Häute wurden 20 - 30 min lang leicht bewegt, um die Fett- und Muskelreste und die anhaftende Kalklösung und/oder Aufschlämmung gleichmässig zu entfernen. Das Waschwasser wurde verworfen und der Koriumspalt erneut in dem 4,5-fachen seines Gewichtes kaltem Wasser (15°C) suspendiert. Genießbare Milchsäure, zweckmässlgerweise auf eine Konzentration von etwa 57 - 114 g 44#ige- Milchsäure jel kaltem (15°C) Wasser verdünnt, wurde in kleinen Anteilen ix&bständen von 15 min zu-

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gegeben, wobei jeweils das Wasser oder der Spalt 5 min lang leicht bewegt wurde, Vor jeder Zugabe wurde der pH-Wert bestimmt. Der Punkt, an dem der pH-Wert unter 7,0 blieb, wurde als Endpunkt angesehen. Im allgemeinen erforderte dies etwa 1,5 % cLer *l4#igen Milchsäure, bezogen auf das Gewicht des Koriumspaltes. Durch diese Behandlung wurde der überschüssige Kalk in der Koriumschicht wirksam neutralisiert und der Kalk als lösliches Salz entfernt. Die Zulaufgeschwindigkeit der Milchsäurelösung wurde sorgfältig so gesteuert, daß die Badtemperatur nie über 32⁰C anstieg.

Danach wurden die neutralisierten und entkalkten Koriumspalte aus dem Neutralisationsbad herausgenommen, ablaufen gelassen, mit kaltem (15°C) Wasser gespült und in Polyäthylen»· säcke gepackt, die in 189 Liter-Fasertrommeln gegeben wurden» Trockenes Eis wurde in ausreichenden Mengen über und unter die Polyäthylensäcke gepackt, um das aufbereitete Kollagen zu kühlen und während dem Lagern und/oder Versenden vor der Zerkleinerung und dem Aufquellen mit Säure unter 5⁰G zu halten. Gegebenenfalls können bei dieser Aufbereitung durch Kalken, Spalten und Neutralisieren oder Entkalken auch in kleine Stücke zerschnittene Häute oder Hautabfälle verwendet werden.

Die entkalkten Koriumspalte wurden dann in kleine quadratische oder rechteckige Stücke mit Kantenlänge z.B. 0,6 - 10 cm zerschnitten und durch wiederholtes Mahlen in einer Pieischhackmaschine bzw. einem Fleischwolf in eine feine Pulpe überführt. Während dem Mahlen wurde den Hautstücken genügend Eis zugemischt, um die Temperatur unter etwa 20⁰G, vorzugsweise unter etwa 1O⁰G zu halten. Bei den xtfiederholten Durchgängen durch die Fleischhackmaschine bzw. den Fleischwolf wurden Lochscheiben mit immer kleiner werdenden Öffnungen verwendet. Der kleinste Durchmesser betrug etwa 1 mm. In dieser Stufe wurde der Wassergehalt des Gemisches durch Zugabe von ausreichend Wasser so eingestellt,

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daß eine Aufschlämmung mit etwa 90 % Wasser und 10 % Kollagen erhalten wurde.

Der pH-Wert der Kollagen-Aufschlämmung oder Pulpe wurde dann mit ausreichend verdünnter Milchsäure (oder einer anderen verdünnten oder schwachen Säure wie Zitronensäure oder Essigsäure) auf 2,5 - 3,7 eingestellt. Die Säure wurde allgemein als verdünnte Lösung, z.B. als etwa 0,8 - 2,0 $ige Säure zugesetzt. Nach gründlichem Durchmischen wurde die mit Säure versetzte Pulpe über Nacht bei einer Temperatur von etwa 3⁰C zum Aufquellen stehen gelassen. Morgens war das Kollagen aufgequollen und hatte alles M Wasser aus der Aufschlämmung aufgenommen. Das gequollene Kollagen wurde dann mit ausreichend Wasser und Säure versetzt, um den pH-Wert bei 2,5 - 3,7 zu halen.Die so entstandene dünne homogene Paste bestand aus etwa 4 % Kollagen und 1,2 % Milchsäure.

Die dünne Paste wurde dann in einen Homogenisierapparat gegeben, um die Pasern weiter zu dispergieren und dann filtriert, um etwa noch vorhandene nichtdispergierte Paserklumpen oder andere feste Begleitstoffe zu entfernen. Im allgemeinen wurde die Paste vor dem Extrudieren entlüftet, indem sie unter Vakuum gehalten wurde. Die Zeitspanne, in der die Verfahrensschritte vom Waschen der ge- Λ kalkten Häute bis zum Aufquellen des zerkleinerten Kollagens mit Säure erfolgten, betrug vorzugsweise etwa 6 - 12 h und im allgemeinen nicht mehr als 48 h.

Die homogenisierte und filtrierte Kollagenaufschlämmung wurde dann unter Druck durch eine Extruderdüse, wie sie oben beschrieben ist, in ein Koagulierbad gepumpt, das etwa *K) % Ammoniumsulfat (oder auch Natriumsulfat) in Wasser enthielt. Wurde das Kollagen als dünnwandiger Schlauch in diese konzentrierte Ammoniumsulfatlösung extrudiert, so

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t * 1 ftf

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wurden die Kollagenfibrillen dehydratisiertj dabei fielen sie zusammen und bildeten einen für die weitere Verarbeitung ausreichend zusammenhängenden Film. Wie Pig. I zu entnehmen ist, ließ man das Koagulierbad an der Innen« und Aussenseite zirkulieren, um den Schlauch in ausgeweitetem Zustand zu halten und eine gleichmässig gute Koagulierung der Hülle von der Innenseite und der Aussenseite her sicher zu stellen.

Nach dem Koagulieren der Folie in der Ammoniumsulfatlösung musste die Folie gegerbt werden, um ihr eine ausreichende Festigkeit für die weitere Verarbeitung und das Stopfen mit Wurstfüllung zu geben. Die Hülle wurde deshalb in ein wie oben beschrieben hergestelltes Gerbbad geleitet. In dem Gerbbad wurden zunächst 10 - 20 % Aluminiumsulfat gelöst und dann zur Komplexbildung 3 - 7 % Natriumcitrat zugesetzt und schließlich der olatierte Aluminiumcitratkomplex neutralisiert oder 1/3 : 2/3 basisch gestellt. Der pH-Wert des Gerbbades betrug etwa 4-,Oj hierdurch konnten zum Gerben wesentlich höhere Aluminiumkonzentrationen angewandt werden, als mit anderen üblichen Aluminium-Gerbbädern, z.B. den gebräuchlichen Alaun-Gerbbädern.

Nach dem Gerben wurde die Hülle durch ein Waschbad und schließlich durch eine wässrige Lösung eines Weichmachers, z.B. Glycerin geführt. Andere gleichwertige Weichmacher wie Sorbit, Dipropylenglykol, Triäthylenglykol u,a, mehr können ebenfalls Verwendung finden. In dem Weichmacherbad dringt eine beträchtliche Menge des gewünschten Weichmachers in die Hülle ein und verhindert, daß sie nach dem Trocknen hart und spröde wird. Gegebenenfalls kann die Hülle vor dem Weichmachen mit einer zusätzlichen Gerblösung, die eine verdünnte Lösung von Glutaraldehyd in Wasser ist, behandelt werden; wenn gewünscht kann dem Weichmacherbad auch eine geringe Menge eines pflanzlichen

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Fettes zugesetzt werden, z.B. ein Pettsauremonoglycerid oder ein acetyliertes Pettsauremonoglycerid, das im Weichmacherbad emulgiert wird,ujaä eine noch bessere Geschmeidigkeit und verbesserte Kocheigenschaften der fertigen Hülle r- bewirkt.

'Nach dem Fettungsbad wurde die Hülle durch einen Trockner geführt und hier, wie oben beschrieben, aufgeblasen und mit heisser Luft, die durch einen Ventilator oder ein Gebläse in Umlauf gehalten wurde, getrocknet. Nach dem Austritt aus dem Trockner wurde die Hülle teilweise wieder angefeuchtet, auf Spulen aufgewickelt und dann auf einer üblichen Baffmaschine gerafft. Man kann die Hülle auch unmittelbar vom Trockner der Baffmaschine zuführen. Die einzelnen kurzen gerafften Wursthüllenraupen wurden dann in entsprechende Kartons gepackt und für den Versand bereit gestellt.

Die Zusammensetzung des	Kollagen	fertigen Endproduktes ist etwa
folgende:	Glycerin
Wasser	74 %
Aluminium	14 %
Fett	Q ^L S Ρ*
0 ΰ/ C JO
JL /0

100 %

In den verschiedenen Waschstufen dieses Verfahrens wurden im wesentlichen alle beim Kalken der Häute und Härten oder Gerben der extrudierten Hülle verwendeten Beagentien wirksam entfernt, mit Ausnahme einer geringen Menge Calcium (^ 0,5 %) und Aluminium (etwa 2 %). das im Kollagen chemisch gebunden wird. Die gegebenenfalls vorzunhehmende Aldehydbehandlung hinterlässt keinen freien Aldehyd als Bückstand.

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Die auf diese Weise hergestellten und gemäß Pig. 2 gerafften Hüllen ließen sich gut stopfen und von der Abbindemaschine leicht zu den gewünschten Wurstgliedern abbinden oder abschnüren. Werden die Würste gekocht, so schrumpfte die Hülle mit dem Fleisch und ließ das ausgekochte Fett austreten. Die Hülle zeigte keine übermässige Neigung zum Aufreissen oder Festkleben an der Pfanne während dem Kochen.

Beispiel 2

Es wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, in denen die Konzentration an Alp (SO^)- im Gerbbad variiert wurde, um die Auswirkung des Aluminiumgehaltes in der fertig gestellten Hülle verwerten zu können. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Tabelle

A	5
B	10
C	15

% Basizität	pH-Wert	,20	Ji Al	in der f er-	,60
Gerbbad		*»55*	tigen Hülle	,64
40	3	,60	1	,15
40	3	2
40	3	3

Bei allen drei Versuchen A, B und G wurden die Gerbbäder wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und die Hüllen wie dort beschrieben behandelt. Alle Hüllen konnten leicht abgezogen, gestopft, abgebunden und gekocht werden.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Verfahren dahingehend abgeändert, daß ein aus Aluminiumchlorid bereitetes Gerbbad verwendet wurde. Aluminiumchlorid wurde in entmineralisier«

oder
tem enthärtetem Wasser gelöst und mit Natriumeitrat behandelt,

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um ein Aluminiumkomplexsalz zu bilden» Dann wurde der Aluminiumeitratkomplex mit ausreichend Natriumcarbonat behandelt, um ihn 2/3 basisch zu machen. Der auf diese Weise gebildete 2/3 basische Aluminiumeitratkomplex, in dem die Aluminiumatome über OH-Gruppen miteinander verbunden waren, wurde wie in Beispiel 1 beschrieben im Gerbbad zum Härten der Hüllen verwendet.

Die mit dieser Gerblösung behandelte und gemäß Beispiel 1 hergestellte Hülle ließ sich leicht raffen, stopfen, abbinden und kochen.

Das erfindungsgemasse Verfahren lässt sich zum Gerben oder Härten aller Kollagen-Wursthüllen anwenden, die aus ungekalkten, gekalkten und anschließend entkalkten, mit Säure aufgequollenen und gespaltenen oder enzymatisch enthaarten Häuten hergestellt wurden. Durch geeignete Auswahl des Aluminiumsalzes und Komplexierungsmittels für das Salz und durch das 1/3 : 2/3 basisch stellen können Aluminium-Gerblösungen hergestellt werden, mit denen sich ein Aluminiumgehalt von etwa 1,5 - 5 % in der fertiggestellten Wursthülle erzielen lässt.

Patentansprüche

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Claims

DR.ING.F.WI7ESTHOFF βΜϋΝΟΗΒΝΘΟ

BIPIi. ING. G. PTTLS SCHWEIGEHSTHASSE S /// _f fa

DR.B.v.PBOHMANN f/i Tatarov 88 08 81 /

DR. ING. D. BEHRENS W mieWHM

PATENTANWÄLTE pbotbotpatkkt

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23. Januar I969

Patentansprüche

1. Verfahren zum Herstellen von genießbaren Kollagen-Wursthüllen xrobei man frische oder gefrorene oder eingesalzene, gegebenenfalls gekalkte und gegebenenfalls mit verdünnter Säure behandelte Tierhäute entfleischt, von Fett und Muskelresten befreit, die Haare und die Epidermis mechanisch entfernt, die Koriumschicht bei einer Temperatur unter etwa 20⁰G zu einer Aufschlämmung von feinverteiltem Kollagen in Wasser vermählt, die Aufschlämmung zum Aufquellen des Kollagens mit einer Säure bei pH-Wert 2,5 - 3»7 behandelt und dann durch eine ringförmige Extruderdüse zu einem Kollagen-Schlauch presst, den extrudierten Schlauch koaguliert, in einem ersten Gerbbad mit einer Lösung eines organischen Aluminiumkomplexsalzes in einer für einen Al-Gehalt von 1,5 - 5,0 fa im fertigen Produkt ausreichenden Konzentration und in einem zweiten Gerbbad mit einer 0,01 5,0 #igen Lösung von Glutaraldehyd gerbt und den gegerbten Schlauch wäscht, weich macht, trocknet, aufwickelt und/oder rafft nach Patent ... (Patentanmeldung P 17 92 611.3), dadurch gekennzeichnet , daß man d.en Kollagenschlauch lediglich mit der Lösung eines organischen Komplexsalzes gerbt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gerbbad verwendet, das durch Auflösen eines Aluminiumsalzes in Wasser, Behandeln der Aluminiumsalzlösung mit einer organischen komplexierenden Säure oder deren Salz und 1/3 : 2/3 basisch Stellen des erhaltenen Komplexsalzes mit einer schwachen .Base, vorzugsweise mit Natriumcarbonat, bereitet wurde.

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3·. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß man als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat oder Aluminiumchlorid verwendet.

k. , Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß man ein Gerbbad verwendet, das durch Auflösen von 10 - 20 % Aluminiumsulfat, Zusatz von 3 - 7 % Natriumeitrat zur Komplexbildung und Behandeln des Gitratkomplexes mit 3 - 7 % Natriumcarbonat bereitet wurde«

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis k_t dadurch gekennzeichnet , daß man als Weichmacherbad eine wässrige Glycerinlösung mit einem geringen Zusatz an darin emulgiertem gegebenenfalls acetyliertem Pettsäuremonoglycerid verwendet.

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