DE2710862C3

DE2710862C3 - Formbare Kollagenmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2710862C3
Application number: DE2710862A
Authority: DE
Inventors: Thomas Engel Brookfield Ill. Higgins (V.St.A.)
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-12
Publication date: 1979-02-15
Also published as: SE7702879L; DE2710862B2; IT1075129B; ES461613A1; AU2324177A; ES456803A1; JPS52111957A; BR7701517A; DK110677A; BE852446A; AR213950A1; NZ183591A; CA1045889A; FI770811A; FR2344595A1; DE2710862A1; NO770893L; US4061787A; NL7702737A; AU501595B2

Description

Die Frfindung betrifft eine homogene, formbare, ein Vernetzungsmittel enthaltende Kollagenmasse sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und dessen Verwendung.

Da geformte Kollagenprodukte, wie Nahrungsmittelhüllen sehr empfindlich und zerbrechlich sind, wurde eine Reihe von Verfahren entwickelt, um die physikalischen Eigenschaften derartiger Kollagenhüllen zu verbessern, damit sie den Anforderungen, die an sie etwa während des Stopfens oder Kochens gestellt werden, genügen. Zu diesem Zweck ist es aus den US-PS 3123 482, 34 13 129, 34 46 633 und 35 25 628 bekannt, bei der Herstellung von Kollagenschläuchen durch Strangpressen einer dünnflüssigen Masse mit niedrigem Gehalt an Kollagenfeststoffen den extrudierten Schlauch durch ein Bad zu führen, das chemische Härtemittel oder Gerbstoffe enthält. Ferner ist es aus den US-PS 35 51 535 und 37 82 977 bekannt, Koüagenschläuche aus Kollagenmassen herzustellen, die mehr als 6% Kollagenfeststoffe enthalten, ohne daß chemische Härtemittel erforderlich sind.

Die durch Behandlung mit Gerbstoffen hergestellten schlauchförmigen Hüllen besitzen zwar eine genügende Festigkeit für die Verarbeitung, das Aufrollen, Raffen, Verpacken usw., jedoch ist ihre anfängliche Festigkeit nach dem Strangpressen gering und führt zu Schwierigkeiten während der nachfolgenden Behandlungsstufen, wenn keine Gerbstoffe verwendet werden. Nahrungsmittelhüllen, die durch Strangpressen von Massen mit hohem Gehalt an Kollagenfeststoffen hergestellt werden, erweisen sich zwar als stark genug bezüglich ihrer Handhabbarkeit und Verarbeitbarkeit, ohne daß eine Behandlung mit chemischen Härtemitteln notwendig ist, wobei sich die Hüllen gut und einwandfrei raffen und verpacken und auch während des Stopfens gut handhaben lassen, jedoch platzen sie häufig während des Kochens und Bratens.

Aus den US-PS 2i 14 220, 34 46 633 und 35 51 535 ist es bekannt, den Kollagenmassen verschiedene Matcrialien während ihrer Herstellung zuzusetzen, um die Eigenschaften der daraus hergestellten Kollagenschläuche zu verbessern oder zu modifizieren. Gemäß der US-PS 36 27 542 können diese Materialien zur Behandlung von schlauchförmigen Kollagenhüllen während ihrer Verarbeitung verwendet werden, um die Kocheigenschaften der Hüllen zu verbessern und das Auftreten von Aufplatzungen beim Braten zu verringern.

Ferner wurde bereits in der DE-OS 26 18 263 vorgeschlagen, formbare Kollagenmassen unter Zusatz von bestimmten Fettsäureestern herzustellen, um verbesserte Eigenschaften bezuglich des Verstopfens beim Abflachen der Nahrungsmittelhüllen zum Hindurchführen durch Behandlungsbäder zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kollagenmasse zu schaffen, mit der die Zahl und die Schwierigkeiten der Verarbeitungsstufen bei der Herstellung von schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen verringert werden.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine homogene, formbare, ein Vernetzungsmittel enthaltende Kollagenmasse, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus Kollagen, 5 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, Nichtkollagenfasern und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent, bezogen auf die gesamte Trockenmasse, eines gleichmäßig dispergierten Vernetzungsmittels besteht, das aus ungesättigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, Di- und Trifettsäureestem eines mehrwertigen Alkohols mil ungesättigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, natürlichen Ölen, die Fettsäureester enthalten, in denen wenigstens 1 I Gewichtsprozent der Fettsäurereste mehr als zwei Doppelbindungen enthalten, [-stern einer ungesättigten Fettsäure mit einem ungesättigten Fettalkohol oder Gemischen dieser Verbindungen besteht.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von formbaren Kollagenmassen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 0,5 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, Vernetzungsmittel sowie flüssiges Wasser oder Eis und einen Teil der gemahlenen, mit Säure vorgequollenen Kollagenmasse nacheinander und in der angegebenen Reihenfolge zu einer viskosen wäßrigen Dispersion von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, Nichtkollagenfasern zugibt und vermischt, darauf den Rest ι» der gemahlenen, säuregequollenen Kollagenmasse zumischt, so daß der Gehalt an Kollagenfeststoffen in der Mischung mindestens 6 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, beträgt, und durch zwei- bis zehnminütiges intensives Vermischen bei Temperaturen ι > unter 25°C die Nichtkollagenfasern und das Vernetzungsmittel in die Kollagenmasse gleichmäßig einarbeitet.

Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung dieser Kollagenmassen als schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen.

Die hier im Zusammenhang mit den Kollagenmassen und Kollagenhüllen gebrauchten Ausdrücke »Gesamtfeststoffe«, »Feststoffgehalt« und »Gehalt an trockenen Feststoffen« beziehen sich auf das Gewicht aller Bestandteile in diesen Massen und schlauchförmigen Hüllen auschließlich Wasser und Glycerin.

Zur Herstellung der Kollagenmassen wird das Vernetzungsmittel der Kollagenmasse zugesetzt und vorzugsweise gleichmäßig darin dispergiert, bevor die so gewünschten Formteile, ζ. Β. schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, daraus hergestellt werden. In dieser Weise wird das Vernetzungsmittel in die Wand der Kollagenformteile eingearbeitet und gleichmäßig darin dispergiert, so daß die Notwendigkeit bestimmter r> Verarbeitungsstufen und die Notwendigkeit der Behandlung mit bestimmten Mitteln, die im allgemeinen während der Verarbeitung zur Herstellung von schlauchförmigen Kollagenhüllen, ζ. 3. Nahrungsmittelhüllen, angewendet werden, ausgeschaltet wird.

Die Kollagenmassen können nach beliebigen bekannten Verfahren unter Verwendung von Kollagengeweben, die aus den verschiedensten Rohmaterialien, z. B. gekalkten und ungekalkten Tierhautschnitzeln und Sehnen erhalten werden, hergestellt werden.

Als Vernetzungsmittel eignen sich ungesättigte Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, z. B. Linolensäure.

Als Vernetzungsmittel geeignete Fettsäureester sind die Di- und Trifettsäureester eines mehrwertigen '>ιι Alkohols mit ungesättigten Fettsäuren, die mehr als zwei Doppelbindungen enthalten. Die Fettsäuren können aus synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. Die Ester können in ihrem reinen Zustand oder in ihren technisch reinen Formen verwendet v> werden und eine einzelne Fettsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren, wie sie aus Fischölen und Pflanzenölen und tierischen Fetten erhalten werden, enthalten.

Als Vernetzungsmittel für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner die natürlichen Fischöle und wi Pflanzenöle, die Fettsäureester enthalten, in denen wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurcreste mehr als zwei Doppelbindungen enthüllen. Als Beispiele solcher geeigneter nnliirlicher Öle sind Leinöl. Leberiran und Öl von Meerestieren zu nennen. ir>

Geeignet sind ferner Ester von ungesättigten Fettsäuren mit ungesättigten Fetlalkoholen. ζ. B- tins Sperm;!zetöl hergestellte Fettsäureester.

Der hier gebrauchte Ausdruck »Fettsäure« bezeichnet eine Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren, die in natürlichen Fetten, ölen und verwandten Substanzen weit verbreitet sind. Diese Säuren enthalten im allgemeinen 8 bis 22 C-Atome. Als mehrwertige Alkohole werden zur Herstellung der Ester Alkohole mit wenigstens 3 C-Atomen, z. B. Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit und Mannit, verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden kollagenhaltige Gewebe, z. B. geäscherte Tierhautspalte, die nach bekannten Verfahren gereinigt und vorbereitet worden sind, zu Stücken einer Größe von 13 bis 51 mm zerschnitzelt oder grob zerhackt, um die Handhabung und das Rühren zu erleichtern. Nach einer zusätzlichen Behandlung mit Kalk und anschließender Wäsche mit Wasser werden die Hautstücke einer Behandlung mit einem Quellmittel für Kollagen unterworfen. Beliebige bekannte Mittel, die Kollagen quellen, können verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise verdünnte Milchsäure-, Essigsäure- oder Salzsäurelösungen verwendet. Die Kollagenstücke werden mit dem Quellmittel während einer längeren Zeit, z. B. 4 bis 9 Stunden oder noch länger und im allgemeinen bis zur vollständigen Veränderung der Beschaffenheit des Kollagenmaterials vom undurchsichtigen zum durchscheinenden Zustand behandelt. Das gequollene kollagenhaltige Material wird dann mit Wasser gewaschen, um die Menge der restlichen Säure zu verringern. Im allgemeinen wird so lange gewaschen, bis der pH-Wert des zerkleinerten gequollenen Kollagens zwischen 2,5 und 3,5 liegt. Das gequollene Kollagen wird dann abtropfen gelassen, wobei Stücke zurückbleiben, die im allgemeinen als »säuregequollene Schnitzel« bezeichnet werden.

Wie in der US-PS 37 82 977 beschrieben, werden die Nichtkollagenfasern, die der Kollagenmasse zugesetzt werden sollen, zunächst in eine viskose wäßrige Faserdispersion überführt, die 2 bis 10 Gew.-% der Nichtkollagenfasern und 0,1 bis 10 Gew.-% eines die Viskosität regelnden Mittels enthält, das vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispeigierbar ist. Als Mittel zur Viskositätseinstellung eignen sich beispielsweise Methylcellulose, Gelatine, Stärke und insbesondere eine Dispersion von gequollenen Kollagenteilchen. Als Nichtkollagenfasern können beliebige nicht schrumpfende und im wesentlichen inerte Faserzusätze verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie in Kollagenmassen geeignet sind, z. B. Fasern aus Holz, Baumwolle, Reyon, andere Cellulosefasern und Nichtcellulosefasern, z. B. Polyester- und Polyamidfasern.

Die für die Herstellung der formbaren Kollagenmasse zu verwendenden, säuregequollenen Schnitzel werden vor dem Mischen mit der wäßrigen Faserdispersion vorzugsweise weiter zerkleinert. Sie können teilweise nach bekannten Verfahren, z. B. durch grobes Mahlen oder Zerstückeln so weiter zerkleinert werden, daß eine Masse, die überwiegend Stücke mit einer größeren Dimension von etwa 3,2 bis 12,7 mm enthält, erhalten wird.

Das Vernetzungsmittel, Wasser in Form von Wasser oder Eis und ein Teil der säuregcquollenen. Kollagenschnitzel werden in einem geeigneten Teigmischer oder einem iinderen ähnlichen Mischer zur viskosen Faserdispersion gegeben und gut damit gemischt, worauf der Rest der gemahlenen, sätircgcqiiollcnen Schnitzel /!!gemischt wird, wodurch die /usatzfasern und tins Vernetzungsmittel in verhältnismäßig kurzer /eit, /. Ii.

in 2 bis 10 Minuten, gleichmäßig in der gesamten Kollagenmasse verteilt werden. Gegen Ende des Mischens wird die Kollagenmasse viel viskoser. Dies trägt mit dazu bei. Entmischung der verschiedenen Komponenten während des Former.s und der anschließenden Verarbeitung zu verhindern. Es ist wichtig, daß während des Mahlens und Mischens der säuregequollenen Schnitzel die Temperatur der Kollagenmasse niedrig und die Temperatur der Masse im allgemeinen unter etwa 25° C gehalten wird.

Dk. hergestellte Kollagenmasse enthält vorzugsweise wenigstens 6 Gew.-% Kollagenfeststoffe und, gleichmäßig darin eingearbeitet, 5 bis 30 Gew.-% Nichtkollagenfasern, bezogen jeweils auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe. Fbenfalls gleichmäßig darin eingearbeitet ist das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Kollagenmasse. Gemäß der Erfindung ist die Menge des Vernetzungsmittels, die erforderlich ist, um die gewünschte verbesserte Festigkeit und die verbesserten Kocheigenschaften zu verleihen, wichtig, jedoch kann die Menge innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereichs verändert werden und im wesentlichen Überschuß über die tatsächlich erforderliche Menge vorhanden sein. Im allgemeinen können jedoch über etwa 5 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in der Kollagenmasse vorhandene Mengen des Vernetzungsmittels eine übermäßig starke Schrumpfung der daraus hergestellten KoUagenformteile verursachen, und Mengen über 15 Gew.-°/o können andere nachteilige Wirkungen auf die daraus hergestellten KoUagenformteile haben, so daß diese großen Mengen zu vermeiden sind.

Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Vernetzungsmittel unmittelbar der Faserdispersion vor deren Zumischung zu den gemahlenen, säuregequollenen Schnitzeln oder einer nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellten Aufschlämmung mit niedrigem Gehalt an Kollagenfeststoffen zugesetzt werden, bevor oder nachdem die anderen Bestandteile zugesetzt werden.

Die in dieser Weise hergestellte gleichmäßige Masse mit hohem Gehalt an Kollagenfeststoffen eignet sich mit nur begrenzter weiterer Verarbeitung zur Herstellung von kommerziell annehmbaren Formteilen oder Extrudaten aus Kollagen. Ein Schneckenextruder oder eine ähnliche Vorrichtung kann verwendet werden, um die Kollagenmasse der Homogenisierungsvorrichtung zuzuführen, die für die endgültige Vorbereitung der Masse zum Strangpressen verwendet wird.

Beispielsweise wird zur Herstellung eines Kollagenschlauchs, beispielsweise einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle, das folgende Verfahren bevorzugt: Eine Kollagenmasse gemäß der Erfindung wird durch eine Strangpreßdüse gepumpt und dojiert, wobei ein endloser Kollagenschlauch gebildet wird, der stark genug ist, um sich in Schlauchform nach Aufblasen mit Luft unter niedrigem Druck selbst zu tragen, während er einem Vortrockner zugeführt und durch den Vortrockner geführt wird. Der teilweise getrocknete Kollagenschlauch wird dann zwischen Quetschwalzen flachgedrückt, neutralisiert, indem er durch einen Tauchbehälter, der stark verdünntes Ammoniumhydroxyd enthält, geführt wird, gewaschen, indem er durch Wasserbehälter geführt wird, und dann weichgemacht, indem er durch eine verdünnte Glycerinlösung geführt wird. Der Schlauch wird dann erneut mit Luft unter niedrigem Druck aufgeblasen, unter Aufrechterhaltung der Schlauchform durch einen Trockner geführt und dann gegebenenfalls zu einem sogenanntem Stock gerafft, indem er durch eine Raffvorrichtung geführt wird.

Kollagenschlauch, der in der vorstehend beschriebe's nen Weise aus der Kollagerimasse gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, verhält sich in allen verschiedenen Verarbeitungsstufen gut und einwandfrei, wobei im allgemeinen keine Probleme auftreten. Ferner wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung hergestellte

H) schlauchförmige Hüllen aus Kollagen sich sehr gut füllen und abteilen lassen und eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen »Bratrisse« während des Kochens und Bratens aufweisen.

Die schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen aus der erfindungsgemäßen Kollagenmasse enthalten die hier beschriebenen Vernetzungsmittel in gleichmäßiger Verteilung in einer Menge von wenigstens 0,3 bis 9%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Komponenten in der Hülle. Besonders

2» bevorzugt werden schlauchförmige Kollagenhüllen, in denen 3 bis 19 Gew.-°/o Nichtkollagenfasern, bezogen auf das Gewicht aller Komponenten der Hülle, gleichmäßig verteilt sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

789,7 kg geäscherte Rindhautspalte wurden zu Stükken von 13 bis 51 mm zerkleinert und einer weiteren Äscherung unterworfen, indem sie zusammen mit 55,3 kg Kalk und genügend Wasser, um das Wasser/ Haut-Verhältnis auf 3,6 : 1 einzustellen, in einen

J") Behälter gegeben werden. Die Äscherung wurde 57 Stunden unter zwischenzeitlichem Rühren durchgeführt. Nach der Kalkbehandlung wurden die Schnitzel etwa 8 Stunden mit Wasser ausgelaugt, mit Salzsäure bei pH 1 gequollen und mit Wasser bis zu einem pH-Wert der Haut von 2,6 gewaschen. Die Haut ließ man dann abtropfen, worauf sie auf etwa 1°C gekühlt wurde.

Zwei weitere Chargen von säuregequollenen Hautschnitzeln wurden in der oben beschriebenen Weise mit dem iti Tabelle I genannten Mengenverhältnis der Bestandteile und unter den dort genannten Arbeitsbedingungen hergestellt. Die Charge Nr. 2 wurde einer Gleichgewichtseinstellung in schwacher Säurelösung unterworfen, bevor die Haut abschließend entwässert

■"><> und gekühlt wurde. In Tabelle I sind ferner die Mengenverhältnisse der Bestandteile und die Arbeitsbedingungen genannt, die bei der Herstellung der oben beschriebenen gequollenen Hautschnitzel angewendet wurden.

Tabelle 1

Herstellung von säuregequollenen Hautschnitzeln aus geäscherten Rindshautspalten

Ml	Gewicht der Haut, kg	Charge Nr.	2	3
	ti5 Kalkgcwicht, kg	1	709,9	45,8
Verhältnis von Wasser zu	"£9.7	49,9	^q-9
Haut		4.4 : 1	7.5 : I
Äscherungsdauer. Std.	<& ■ 1
	92	67
57

Fortsetzung

Charge Nr.
I 2

Auslaugung Dauer, S;a. DurchOüBmenge, 1/M'n. Dauer, Std. Durchflußmenge, l/Min.	8,3 37,85	8 113,6 16 45,4	2i 8,3
Wäsche Dauer, Std. Durchflußmenge, l/Min.	5 37,85	1,3 113,6	2 17,8
Dauer der Gleichgewichts einstellung, Std.	—	14	—

Eine Cellulosefaserdispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemahlene, säuregequollene Schnitzel 13,61 kg

Holzzellstoffasern 9,48 kg

Wasser 135,62 kg

Die verwendeten Holzzellstoffasern hatten eine durchschnittliche Länge von etwa 1 mm. Faserblätter wurden in passende Stücke zerteilt, in einem Teil des Wassers etwa 60 Minuten eingeweicht und dann etwa 2 Minuten gemischt, weitere 30 Minuten eingeweicht und dann 2 Minuten gemischt. Der Rest der Bestandteile wurde in den Mischer gegeben, worauf die Bestandteile etwa 100 Minuten durchgemischt wurden. Die erhaltene Suspension der Holzzellstoffasern war glatt, sehr viskos, frei von Faserklumpen und enthielt 1% Kollagenfeststoffe, 5,6% Holzzellstoffasern und 93,4% Wasser.

Eine Reihe von Kollagenmassen, die ein Gewicht von 22,7 bis 120,2 kg hatten und 11,1% Gesamtfeststoffe enthielten, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemahlene, säuregequollene Schnitzel verschieden

Holzzellstoffdispersion 1,7%

Lebertran verschieden

Wasser 88,7%

Die in der oben beschriebenen Wrise hergestellten, säuregcquollenen Schnitze! wurden in einer Fleisch-

iu mühle zu Stücken einer Größe von 3,2 bis 12,7 mm gemah!"n, bevor sie mit der viskosen Cellulosefaserdispersion gemischt wurden. Die Temperatur während des Mahlens der Schnitzel wurde so geregelt, daß sie etwa 20" C nicht überstieg.

Das Mischen der gemahlenen säuregequollenen Schnitzel, der Cellulosefaserdispersion, des Wassers und des Lebertrans wurde wie folgt durchgeführt:

Die Bestandteile wurden in zwei Stufen gemischt. In der ersten Stufe wurden der Lebertran, das Wasser als Wasser oder Eis und ein Teil der gemahlenen säuregequollenen Schnitzel der Cellulosefaserdispersion zugesetzt und gut gemischt. Das Gewicht der Ceüulosefaserdispersion wurde so eingestellt, daß die Cellulosefasern 15% der gesamten Feststoffe plus Lebertran ausmachten. In der zweiten Mischstufe wurde das Gemisch mit dem Rest der gemahlenen säuregequollenen Schnitzel gemischt, bis die Masse homogen war und begann, am Mischer haftenzubleiben. Während dieser beiden Mischstufen wurde darauf geachtet, daß

κι die Temperatur der Masse 20⁰C nicht überstieg. Die zweite Mischstufe erforderte normalerweise 5 Minuten.

Die Mischstufen wurden in einem Schneckenmischer

durchgeführt, der die geeignete Größe hatte und zu dem üblicherweise zur Herstellung von Wurstmasse verwen-

v> deten Typ gehörte. Die Bestandteile der verschiedenen Kollagenmassen, die bei dem vorstehend beschriebenen Versuch hergestellt wurden, sind nachstehend in Tabelle Il genannt.

Tabellen

Zusammensetzung der Kollagenmassen

Kollagen	Kollagengehalt	Lebertran	Gewicht der	Nummer der Charge
masse	in %. bezogen auf	in °/o, bezogen auf	Kollagenmassc,	der säure
	Feststoffe	Feststoffe		gequollenen
				Schnitzel
			kg	(Tabelle I)
A	85	0	27,22	1
B	83	2	27,22	1
C	85	0	31,75	2
D	843	0,5	31,75	2
E	83	2	31,75	2
F	85	0	120,2	3
G	80	(Jl	22,68	2
H	70	15	22,68	2

Die Gemische A und B wurden zusammen hergestellt und dann in der nachstehend beschriebenen Weise zur Herstellung von schlauchförmigen Hüllen verwendet. Die Gemische C, D und E wurden zusammen hergestellt und dann auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise zur Herstellung von schlauchförmigen Hüllen verwendet. Die Gemische F, G und H wurden ebenfalls zusammen hergestellt und dann für die Herstellung von schlauchförmigen Hüllen verwendet.

bo Nach der Herstellung der verschiedenen Kollagenmassen wurden diese mit einem Schneckenextruder und einer Pumpe durch einen rotierenden, eine Scherwirkung ausübenden Homogenisator gegeben. Um Abbau des Kollagens zu verhindern, wurden Rotor und Stator

to des Homogenisators mit einem bei etwa —5°C gehaltenen Kühlmittel gekühlt.

Nach der Homogenisierung wurde das Gemisch durch zwei parallele Filter mit 76 μ weiten Schlitzen

gepumpt, um etwaige verbliebene Kollagenklumpen zu zerkleinern und etwa vorhandene nicht dispergierte Stoffe zu dispergieren.

Die filtrierten KollatengEmische wurden durch eine Strangpreßdüse mit gegenläufiger Buchse und Dorn und einem 0,152 mm breiten Randschutz gepumpt und dosiert, wobei ein endloser Kollagenschlauch gebildet wurde. Die extrudieren Schläuche wurden mit Luft unter niedrigem Druck aufgeblasen, während sie auf waagerechten Rollen transportiert wurden. u>

Der aufgeblasene Kollagenschlauch wurde teilweise getrocknet und gehärtet, indem er bei 50⁰C durch einen Vortrockner geführt wurde, dann zwischen Klemmwalzen flachgelegt, neutralisiert, indem er durch einen Tauchbehälter, der 0,06 n-Ammoniumhydroxyd enthielt, ι ■> geführt wurde, gewaschen, indem er durch Wasserbe halter geführt wurde, und dann weichgemacht, indem er durch eine verdünnte Glycerinlösung geführt wurde.

Die Schlauchproben wurden erneut mit Luft unter niedrigem Druck aufgeblasen, an der Luft bei 100⁰C getrocknet, in einem Ausgleicher bei 70% relativer Feuchtigkeit befeuchtet und dann gerafft, indem sie durch eine Raff vorrichtung geführt wurden.

Nach dem Raffen wurde der Schlauch 20 Stunden bei 72°C gehalten, gekühlt, auf 15% Feuchtigkeit gebracht, indem feuchte Luft durch die Hülle geleitet wurde, und verpackt.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Kollagenschläuche wurden auf ihre physikalische Festigkeil geprüft und für die Herstellung von Schweinewurst nach üblichen Füll- und Abieilverfahren hergestellt Die Kocheigenschaften der gefüllten Hüllen wurden bewertet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle III zusammengestellt Die zusammen hergestellten Hüllen sind zu vergleichen. Hüücr., die zu verschiedenen Zeiter, hergestellt worden sind, lassen sich nicht ohne weiteres vergleichen. Es ist somit möglich, die Hüllen A und B, die Hüllen C, D und E sowie die Hül'ci: F, G und H zu vergleichen.

Tabelle III

Bratrisse bei Schweinewürstchen und BerstdrOcke von Lebertran enthaltenden Hüllen

Kollagen masse	Lebertrangehalt, Gew.-% bezogen bezogen auf Feststoffe auf die Hülle	0 1,1	Berstdruck, mm feucht	Hg gekocht	Bratrisse bei Schweine würstchen (in % der ge-
		0 0,3 1,1			Würstchen)
A B	0 2,0	0 2,8 8	120 163	62 122	11 2
C D E	0 0,5 2,0		98 100 103	48 56 72	80 80 a
F G H	0 5 15	125 137 143	85 105 130	11 0 0
a = nicht gemessen.

Wie die Werte in Tabelle III zeigen, waren die den Lebertran enthaltenden Hüllen in der Eignung bei der Herstellung von Schweinewürstchen und in der physikalischen Festigkeit den Vergleichshüllen, die keinen Lebertran enthielten, überlegen. Die Hüllen, die Lebertran als Vernetzungsmittel enthielten, zeigten höhere Naßberstdrücke als die Vergleichshüllen. Die Naßberstdrücke wurden gemessen, indem die Hülle in so Wasser eingeweicht und der Druck in mm Hg, der erforderlich war, um die Hülle zum Platzen zu bringen, gemessen wurde. Die Berstdrücke im gekochten Zustand waren bei den Lebertran enthaltenden Hüllen ebenfalls höher als bei den Vergleichshüllen, die keinen Lebertran enthielten. Die Berstdrücke im gekochten. Zustand wurden gemessen, indem die Hülle in Wasser eingeweicht 2 Minuten in kochendem Wasser gehalten, gekühlt und der Druck in mm Hg, der erforderlich war, um die Hülle zum Platzen zu bringen, gemessen wurde, bo

Alle in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Hüllen ließen sich ohne Beschädigung leicht füllen und abteilen. Die aus der Kollagenmasse B hergestellten Hüllen zeigten wesentlich geringeres Aufplatzen während des Bratens als die aus der Koliagenmasse A hergestellten Hüllen. Das gleiche gilt für die aus den Kollagenmassen G und H hergestellten Hüllen im Vergleich zu den aus der Kollagenmasse F hergestellten Hüllen. Die aus der Kollagenmasse H hergestellten Hüllen schrumpften sehr stark, so daß Emulsion in hohem Maße freigelegt wurde und die Würstchen ein unansehnliches Aussehen annahmen, obwohl sie während des Bratens nicht platzten. Die aus der Kollagenmasse G hergestellten Hüllen schrumpften während des Bratens etwas mehr als die Wurstmasse, so daß eine geringe Menge Emulsion an den Enden einiger gebratener Würstchen freigelegt wurde. Die aus der Kollagenmasse B hergestellten Hüllen zeigten eine wesentlich erhöhte Beständigkeit gegen Bratrisse. Sie schrumpften während des Bratens mit der Wurstmasse und sahen nach dem Kochen und Braten gut aus.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden gemahlene und säuregequollene Schnitzel aus 676 kg geäscherten Hautspalten hergestellt die einer weiteren Äscherung mit 68 kg Kalk bei einem Wasser/Haut-Verhältnis von 4,4 :1 unterworfen wurden. Die Dauer der Äscherung betrug 50 Stunden. Dann wurde 6 Stunden mit Wasser bei einer Durchflußmenge von 37,85 l/Minute ausgelaugt und dann 4 Stunden mit Wasser bei einer Durchflußmenge von 37,85 l/Minute gewaschen. Die Gleichgewichtseinsteilung wurde weggelassen.

Die Cellulosefaserdispersion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine 11,1% Feststoffe enthaltende Kollagenmasse an Stelle der gemahlenen, säuregequoilenen Schnitzel verwendet wurde. Die erhaltene Holzzdistoffaserdispersion war glatt, sehr viskos, frei von Cellulosefaserklumpen und enthielt 1% Kollagenfeststoffe, 5,6% Holzzellstoffasern

und 93,4% Wasser.

Eine Reihe von Kollagenmassen, die verschiedene ungesättigte Fette enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Menge von je 45,4 kg hergestellt. Die Zusammensetzung der Kollagenmassen ist nachstehend in Tabelle IV genannt.

Tabelle IV

Zusammensetzung der Kollagenmassen

Probe Ungesättigtes Fett

Menge in °/o, Art
bez. auf
Feststoffe

C
D
E
F

1,0

1,0
1,0
1,0
1,0

Menge der Bestandteile in kg/100 kg Kollagenmasse

Wasser

Gemahlene, CcUulosesäuregequoll· 'ic faserdispersion
Schnitzel

Vergleichsprobe 57,6

Linolensäure 56,9 (9,12,15-Octadeca triensäure)

Spermazetöl 56,9

Eßbares Marineöl 56,9

Lebertran 56,9

Gekochtes Leinöl 56,9

39,7
39,6

39,6
39,6
39,6
39,6

2,7
3,4

3,4
3,4

Ungesättigtes
Fett

0,11

0,11
0,11
0,11
0.11

Die Linolensäure (9,12,15-OctadecatrieriSäure) wurde ds 55%'"f"· Konzentrat der Linolensäure verwendet.

Das ve· sendete Spermazetöl war ein na'ürliches Öl von Walen und bestand zu etwa ²/3 aus Wachsen, die Ester einer ungesättigten aliphatischen Fettsäure mit einem ungesättigten aliphatischen Fettalkohol enthielten.

Das eßbare öl von Meerestieren war ein raffiniertes, gebleichtes Öl mit einer Verseifungszahl von 180 bis 195 und einer Jodzahl von maximal 160.

Nach der Herstellung der Kollagenmassen wurden geraffte Wursthiillen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt ur.d verpackt, wobei jedoch die Hülle bei 60⁰C anstatt Uw". /2⁰C gebacken und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 17,5% gebracht wurden.

Die Hüllen, die die ungesättigten Fette enthielten, waren in der physikalischen Festigkeit der Vergleichshülle, die kein ungesättigtes Fett enthielt, überlegen. Die erhöhte Festigkeit, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden gemessen wurde, ergibt sich aus den Werten in Tabelle V.

Tabelle V

Probe Ungesättigtes Fett

Gew.-%, bez. auf
die Hülle

Art

Berstdruck, mm Hg

nach Befeuchtung nach dem
Braten

A	—	Vergieichsprobe	137	86
B	0,6	Linolsäure	159	107
C	0,6	Spermazetöl	153	103
D	0,6	Eßbares Marineöl	161	117
E	0,6	Lebertran	169	122
F	0,6	Gekochtes Leinöl	175	118

Nach dem Füllen init Schweinewurstmasse, Abteilen und Braten wurden mit den Hüllen A bis F gut aussehende Würste erhalten. Die Proben B bis F neigten während des Bratens nicht zu starkem Aufplatzen. Sie schrumpften in Längsrichtung nicht mehr als die Wurstmasse.

Beispiel 3

Säuregequollene Schnitzel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 790 kg geäscherten Rindshautspalten hergestellt, die einer weiteren Äscherung mit 68 kg Kalk für 54 Stunden bei einem Wasser/Haut-Verhältnis von 3,6 :1 unterworfen und dann 8,2 Stunden mit Wasser in einer Durchflußmenge von 37,85 I/Minute ausgelaugt wurden. Die säuregequollenen Schnitzel wurden 4 Stunden mit Wasser bei einer Durchflußmenge von 37,85 I/Minute gewaschen. Die Gleichgewichtseinstellung wurde weggelassen. Die säuregequollenen Schnitzel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemahlen.

Eine Cellulosefaserdispersion wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch außerdem eine geringe Menge eines destillierten

bO Monoglycerids zugesetzt wurde. Kollagenmassen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der in Tabelle VI unter B und C genannten Zusammensetzung hergestellt
Säuregequollene Schnitzel, die auf die in den

b5 vorstehenden Beispielen beschriebene Weise aus 944 kg geäscherten Rindshautspalten, die einer zusätzlichen Äscherung mit 68 kg Kalk für 72 Stunden bei einem Wasser/Haut-Verhältnis während der Äscheruns von

2,8 : ! unterworfen wurden, hergestellt worden waren, wurden ebenfalls in Kollagenmassen dieses Beispiels verwendet.

Eine in der in diesem Beispie! beschriebenen Weise hergestellte Cellulosefaserdispersion wurde mit den gemahlenen säuregequollenen Schnitzeln auf die in Beispiel 1 bcschrieoeiic Weise gemischt, wobei die Kollagenmassen D und L! mit den in Tabelle VI genannten Zusammensetzungen erhalten wurden.

Tabelle Vi

Kollagen- Cellulose- Kollagen Lebertran masse fasern in %. bez. auf in %, bez. id

■π ⁰Ai. bez. auf Feststoffe Feststoffe

Feststoffe

A	20	80	0
			(Vergleiciibprobe)
B	20	79,5	0,5
	2ü	79	1,0
D	20	80	0
			(Vergleichsprobe)
E	?ü	79,75	< ,25

Aus diesen Kollagenmassen wurden geraffte Wursthüllen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und gefüllt. Die physikalische Festigkeit und das Verhalten dieser Wursthüllen beim Braten sind in Tabelle VII genannt.

Tabelle VII

Kollagenhüllen aus
der Masse

Lebertran
in Gew.-%,
bez. auf
die Hülle

Berstdruck der Hülle, mm Hg

naß

gekocht %

Bralrisse in den Schweinewürslchen,

A	0	137	53	8
B	0,3	144	79	0
C	0.6	141	81	0
D	0	131	54	2
E	0,15	147	79	6

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden gemahlene, säuregequollene Schnitzel aus 849,6 kg geäscherten Rindshautspalten hergestellt, die einer zusai/Jichen Äscherung mit 68 kg Kalk bei einem Wasser/Haut-Verhältnis, von 3,S . ! unterworfen wurden. Die Dauer der Äscherung betrug 58 Stunden. Feiner wurde 8 Stunden bei einer Wasserdurchflußmen- !0 ge von 37,9 l/Minute ausgelaugt und nach dem Quellen mit Säure 4 Stunden bei einer Wasserdurehflußmenge von 37,9 1/Minuie gewaschen. Die Gleichgewichtseinstellung wurde unterlassen.

Eine Cellulosefaserdispcrsion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemahlene, säuregequollene Schnitzel 5,44 kg

Hol7zellstoffasern 4,54 kg

Wasser 46,95 kg

Cis 19,05 kg

Konzentrierte Salzsäure von 20° Be 28,5 g

Die Holzzellstoffasern hatten eine durchschnittliche

Länge von 0,5 mm. Die Holzzellstoffasern, das Eis und die gemahlenen säuregequollencn Schnitzel wurden 5 Minuten gemischt. Nach Zusatz des Wassers und der konzentrierten Salzsäure wurde bis zu einer Gesamtzeil von 60 Minuten weiter gemischt. Die erhaltene Holzzeüstoffasersuspension war glatt, sehr viskos, frei von Faserklumpen und enthielt 1% Kollagenfeststoffe,

jo 5,6% Holzzellstoffasern und 93,4% Wasser.

Zwei Kollagenmassen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Menge von je 48,08 kg aus den Bestandteilen in Tabelle VIII hergestellt.

Die den Lebertran enthaltenden Hüllen hatten eine höhere physikalische Festigkeit als die Vergleichshülien, die keinen Lebertran enthielten, insbesondere war die Kochfestigkeit gegenüber den Vergleichsproben verbessert.

Die aus den Kollagenmassen B und C durch Füllen mit Schweinewurstemulsion, Abteilen und Braten erhaltenen Würstchen platzten während des Bratens in der Pfanne nicht, während 8% der mit der Vergleichshülle (Hülle A) hergestellten Würstchen während des Bratens platzten. Mit den Hüllen dieses Beispiels wurden Würstchen mit gutem Aussehen erhalten.

Tabelle VIII	Cellulosefasern in °/o, bez. auf Feststoffe	Kollagen in °/o, bez. auf Feststoffe	Lebertran in %, bez. auf Feststoffe
Kollagen masse	20 20	80 79	0 1,0
A B

Nach der Herstellung der Koiiagenmassen wurden geraffte Wursthüllen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch bei verschiedenen Temperaluren, die in Tabelle IX genannt sind, gebacken und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 17,5% eingestellt wurde. Die hierbei hergestellten gerafften Kollagenhüllen wurden für die Herstellung von Schweinewürstchen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet Die schlauchförmigen Hüllen dieses Beispiels wurden auf ihre Berstfestigkeit und ihre Koch- und Brateigenschaften auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewertet Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind nachstehend in Tabelle IX zusammengestellt

Tabelle IX

Hüllenprobe

Lebertran in Gew.-°/o, bez. auf die Hülle

Backtemperatur,

Berstdruck, mm Hg

nach
Befeuchtung

nach dem
Kochen

Bralrisse,
% der gebratenen
Würstchen

A	0	60	152	75	8
B	0,6	60	158	95	9
C	0	70	167	102	15
D	0,6	70	565	115	9
E	0	80	165	119	15
F	0.6	80	164	135	6

15 16

Die Berslfestigkeit der thermisch behandelten Hüllen weniger »Bratrisse« als die Hüllen C i'nd E, die bei

stieg mit zunehmender Temperatur der thermischen entsprechenden Temperaluren behandelt worden wa-

Behandlung. Bei jeder BeharsJlungstemperatur lag ren, aber keinen Lebertran enthielten,

jedoch die Berstfestigkeit der thermisch behandelten. Bei der Herstellung der Kcllagenmassen gemäß der

Lebertran enthaltenden Hüllen B, D und F um 13 bis ^r> Erfindung können, falls gewünscht, beliebige andere

20 mm Hg über den Serstfestigkeiten der Hüllenproben bekannte Bestandteile, die verwendet werden können,

A, C und E, die keinen Lebertran enthielten. um den daraus hergestellten Kollagenformteilen eine

Nach dem Füllen mit Schweinewurstemulsion, Abtei- bestimmte Eigenschaft zu verleihen, ebenfalls anwesend len und Braten ergaben die Hüllen gutaussehende sein. Ferner können die Kollagenmassen gemäß der Würstchen. Die Hüllen D und F, die Lebertran u> Erfindung zu den verschiedensten gewünschten Formenthielten und der thermischen Behandlung bei 70⁰C teilen verarbeitet werden,
und 80°C unterworfen worden waren, zeigten etwas

Claims

Patentansprüche:

1. Homogene, formbare, ein Vernetzungsmittel enthaltende Kollagenmasse, dadurch gekennzeichnet, daß sie a js Kollagen, 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, Nichtkollagenfasern und 0,5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Trockenmasse, eines gleichmäßig dispergieren Vernetzungsmittels besteht, das aus ungesät- ι ο tigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, Di- und Trifettsäureestem eines mehrwertigen Alkohols mit ungesättigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, natürlichen Ölen, die Fettsäureester enthalten, in denen wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurereste mehr als zwei Doppelbindungen enthalten. Estern einer ungesättigten Fettsäure mit einem ungesättigten Fettalkohol oder Gemischen dieser Verbindungen besteht.

2. Kollagenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vernetzungsmittel in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf ihren Gehalt an trockenen Feststoffen, enthält.

3. Kollagenmassen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel ein Fischöl enthalten.

4. Kollagenmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamitrockenmasse, Kollagenfeststoffe enthält. jo

5. Verfahren zur Herstellung von formbaren Kollagenmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,5 bis 15 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamttrockenmasse, Vernetzungsmittel sowie flüssiges Wasser oder Eis und einen Teil j-> der gemahlenen, mit Säure vorgequollenen Kollagenmasse nacheinander und in der angegebenen Reihenfolge zu einer viskosen wäßrigen Dispersion von 5 bis 30 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamttrokkenmasse, Nichtkollagenfasern zugibt und vermischt, darauf den Rest der gemahlenen, säuregequollenen Kollagenmasse zumischt, so daß der Gehalt an Kollagenfeststoffen in der Mischung mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamttrokkenmasse, beträgt, und durch zwei- bis zehnminüti- 4 > ges intensives Vermischen bei Temperaturen unter 25°C die Nichtkollagenfasern und das Vernetzungsmittel in die Kollagenmasse gleichmäßig einarbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein >o natürliches öl verwendet, in dem wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurereste mehr als zwei Doppelbindungen enthalten.

7. Verfahren nach Anspruch 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein v> Fischöl verwendet.

8. Verwendung von Kollagenmasscn nach Anspruch 1 bis 4, für schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen.