DE2600203A1

DE2600203A1 - Oxazolinwachs-impraegnierte wursthuellen

Info

Publication number: DE2600203A1
Application number: DE19762600203
Authority: DE
Inventors: Jun Merrill N O'brien
Original assignee: Tee Pak Inc
Current assignee: Tee Pak Inc
Priority date: 1975-01-06
Filing date: 1976-01-05
Publication date: 1976-07-08
Also published as: BE837326A; US4141749A; JPS51128456A; SE7513609L; FI753659A; BR7600039A; US4163463A

Description

MÜLLER-BORJE · GROiSttllMG · 3EUl¹EL · SCHÖN · HERTEL.

PATENTANWÄLTE

DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) HANS W. GROENlNG. D1PL.-ING. DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL. DIPL.-PHYS.

C 2W

-5. JAH. 1976

TEE-PAK INC.
USA

Oxazolinwachs-imprägnierte Wurstliüllen

Priorität: USA Nr. 538 636 vom 6. 1. 1975

Die Erfindung betrifft künstliche Wursthüllen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Künstliche, völlig aus regenerierter Cellulose und Faser material gefertigte Wursthüllen werden von einer Reihe von Verfahren bei der Herstellung von Frankfurter Würstchen und Salami in weitem Umfang verwendet. Das grundlegende Verfahren für die Herstellung kleiner Hüllen aus regenerierter Cellulose ist als Viskoseverfahren bekannt und besteht darin, Viskose, die eine Lösung von Natriumcellulosexanthat in Natronlauge ist, durch eine ringförmige Düse unter Bildung einer schlauchförmigen Hülle zu extrudieren, die Hülle in einem Koagulationsbad, d.h. einem Säuresalzbad, zu koagulieren und dann die Cellulose allmählich wieder zu regenerieren. Nach der Regeneration der Cellulose wird die Hülle zweckmäßigerweise mit Glyzerin oder

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Stt/NCHEH 80 · SIEBEItTSTR. 4 · POSTFACH 8G0720 · KABEL·: ΜϊΓΕΒΟΙ'Λ-Τ · TEL. (OSÖ) 471070 · TELEX ."5-22650

einem anderen Weichmacher plastifiziert und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 8 bis 10 % getrocknet. Die aus dem Trockner kommende Hülle wird auf eine Spule aufgewickelt. Die Hülle wird dann gerafft (bzw. gekräuselt), wobei man beträchtliche Längen davon, beispielsweise 30 bis 50 m (100 bis 160 Fuß) auf wenige Zentimeter, z.B. 20 bis 4-5 cm (8 bis 18 Zoll) verkürzt. Wach dem Kräuseln wird die Hülle verpackt.

Bei der Herstellung von Faserhüllen wird eine Papierbahn, üblicherweise Hanilahanfpapier mit einem Gewicht von etwa 5,4 bis 7,3 kg (12 bis 16 pounds) pro Eies, mit Viskose imprägniert, koaguliert und die Cellulose regeneriert. Die Hülle wird zweckmäßigerweise mit Glyzerin plastifiziert und getrocknet. Sie wird dem fleischverarbeitenden Betrieb zugeschnitten auf Längen von etwa 30 bis 76 cm (12 bis 30 Zoll) oder auf Spulen, manchmal auch in gekräuselter Form, wie die kleineren Hüllen aus regenerierter Cellulose, verkauft.

Hüllen aus regenerierter Cellulose neigen zu SprÖdigkeit und entwickeln beim Knicken oft feine Löcher oder Risse, die sie für die Füllung mit einer Fleischemulsion (Wurstbrät) ungeeignet machen. In der Vergangenheit trat ein beträchtlicher Verlust an Hüllen durch Bruch der Hüllen auf der Kräuselvorrichtung oder beträchtliche Schwierigkeiten beim Füllen wegen feiner Löcher in der Hülle auf. Viele im Handel erhältliche künstliche Hüllen neigen auch dazu, an Würsten zu haften, und diese Wursthüllen lassen sich schwer von der Wurst entfernen. Mit anderen Worten haben diese Hüllen keine "Easch-Abhäut-Eigenschaften." Mif'Easch-Abhäut-Eigenschafteri' ist gemeint, daß die Hüllen mit sehr wenig Fehlversuchen und geringen Beschädigungen der Wurst leicht maschinell von der Wurst abgezogen werden können.

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Zur Verbesserung der Flexibilität und Abhäutbarkeit künstlicher Wursthüllen wurde vorgeschlagen, der Hülle auf der Exäuselmaschine verschiedene Gleitmittel und Feuchtigkeit liefernde Flüssigkeiten, wie etwa ein Gemisch von Mineralöl und Wasser zuzusetzen, und so Risse und Löcher zu verringern. Im allgemeinen sieht man Feuchtigkeit in einer Menge vor,, die ausreicht, den Feuchtigkeitsgehalt in der Hülle auf etwa 18 bis 20 % zu bringen. Weichmacher, z. B. Glyzerin, werden der Hülle vor dem Trocknen zugesetzt, so daß die erhaltene Hülle einen Glyzeringehalt von etwa 15 bis 20 Gew.-% (bezogen auf feuchtigkeitsfreies Produkt) aufweisen wird. Obwohl Anfeuchtung und Weichmachen der Hülle ihre Flexibilität verbessert, werden einige Schwierigkeiten erzeugt. Beispielsweise verliert regenerierte Cellulose mit wachsendem Feuchtigkeitsgehalt an Festigkeit und die Dicke der Hülle muß daher dem angepaßt werden, um die verminderte Festigkeit der Hülle zu kompensieren. Einige Feuchtigkeit liefernde Substanzen bewirken, daß die Hülle am Raffinger hängenbleibt, was zu Produktionsverlusten führt. Außerdem haben einige Gleitmittel nicht die erwünschten krauseibremsenden Eigenschaften, wie sie für das gewünschte Umgehen mit den gekräuselten Hüllen angestrebt sind, und der gekräuselte Strang kann selbst bei vorsichtiger Handhabung brechen.

Entspannende Substanzen, beispielsweise KetericLimere, wasserlösliche Celluloseäther in Kombination mit Mineral-, Pflanzenoder tierischem öl oder teilweise mit Fettsäure veresterte äthoxylierte Alkohole, z. B. Tween 80, wurden der Oberfläche der Hülle zugesetzt, um ihre Abhäutbarkeit zu verbessern, jedoch haben diese Überzugsmischungen keine merklich Abhilfe schaffende Wirkung auf feine Löcher, Risse oder Festigkeit.

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I .

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Herstellung künstlicher Wursthüllen aus regenerierter Cellulose, einschließlich fasriger und nicht-verstärkter Hüllen, sowie die erhaltenen Hüllen. Das grundlegende Verfahren zur Herstellung von Wursthüllen aus regenerierter Cellulose besteht darin, daß man Viskose durch eine ringförmige Düse unter Bildung einer entweder verstärkten oder nicht-verstärkten schlauchförmigen Hülle extrudiert und die Hülle dann trocknet. Gemäß der vorliegenden Erfindung setzt man der Viskose ein wasserdispersibles Oxazolinwachs in einer Menge von etwa 1 bis 20%, bezogen auf den Cellulosegehalt der Viskose vor dem Extrudieren, zu.

Das für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete Oxazolinwachs entspricht einer der folgenden Formeln I und II:

Formel	ι	—	I
E'
ι	I
E¹ - C	CH I	CHo I cL
N	E	r

	2

Formel	II.	^l2
E"
I
E¹ - C I	I	CH=CHo I C-
	O o/	E
	I

worin E ein Fettsäurerest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen, E¹ eine Hethylolgruppe, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Fettsäureesterrest (Fettrest „ ),

-C-O-CH₂-

dessen Fettrest 10 bis 24- Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine ungesättigte Gruppe hat, und E" eine Methylolgruppe, Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Fettsäureesterrest (Fettrest ° ), dessen Fett-Teil 10 bis 24 Kohlen-

-C-O-CH₂-

stoffatomen und nicht mehr als eine ungesättigte Gruppe aufweist,

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bedeuten. Gewöhnlich werden etwa 1 bis 15 % des obigen Oxazolinwachses, berechnet auf der Basis der trockenen Cellulose, in die Hülle eingelagert oder imprägniert.

Zu den Vorteilen des Einbringens von Oxazolinwachs in die Viskose vor dem Extrudieren und der erhaltenen Hüllen mit eingelagertem oder imprägniertem Oxazolinwachs gehören: die Möglichkeit, eine Hülle herzustellen, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen Bruch und Riß und andere Arten von Beschädigung, besonders während des Kräuseins, aufweist, und deshalb eine größere Produktausbeute ermöglicht; die Möglichkeit, eine gekräuselte Hülle herzustellen, die hervorragende physikalische Eigenschaften bezüglich der Handhabbarkeit und des Aussehens aufweist; die Möglichkeit, eine Hülle herzustellen, die während des Kräuseins keiner wesentlichen Anfeuchtung bedarf und trotzdem genügend Flexibilität aufweist, um den Kräuselvorgang ohne nennenswerte Beschädigung oder Bruch zu durchlaufen; die Möglichkeit, eine Hülle herzustellen, die biegsam und geschmeidig ist, selbst wenn sie über beträchtliche Zeiträume normalen atmosphärischen Bedingungen ausgesetzt ist; die Möglichkeit, eine Hülle mit einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt, beispielsweise 10 bis 15 Gew.-%, herzustellen, als dies mit nicht-behandelten Hüllen möglich ist, und so eine Hülle mit gegenüber unbehandelten Hüllen verbesserter Festigkeit zu erzeugen;

die Möglichkeit, eine Hülle mit ausgezeichneten Abhäuteigenschaften von darin verarbeiteten Würsten herzustellen, selbst in Abwesenheit üblicherweise für das Abhäuten verwendeter Entspannungssubstanzen; sowie

die Möglichkeit, die Weichmachermenge, beispielsweise die Glyzerinmenge, auf etwa die Hälfte der bei der Herstellung handelsüblicher Hüllen aus regenerierter Cellulose verwendeten Menge zu vermindern.

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Alle vorteilhaften Eigenschaften des Verfahrens und der erhaltenen Hüllen werden durch Einbringen eines Oxazolinwachses in die Viskose vor dem Extrudieren durch eine ringförmige Düse unter Bildung der Hülle erreicht. Das Extrudieren von Viskose mit darin eingebrachtem Oxazolinwachs erzeugt eine Hülle, die das Oxazolinwachs eingelagert oder eingebracht enthält.

Für die Zwecke der Erfindung geeignete Oxazolinwachse sind typischerweise von Aminohydroxyverbindungen abgeleitet, die ihrerseits wieder von Nitroparaffinen abgeleitet sind. Zur Herstellung von Oxazolinestern brauchbare Aminohydroxyverbindungen werden synthetisiert, indem man ein Nitroparaffin, wie Nitromethan, Nitroäthan, 1-Nitropropan, oder 2-Nitropropan mit Formaldehyd zur Reaktion bringt und dann die Nitrogruppe mit Wasserstoff unter Bildung des Amins reduziert. Verschiedene Mengen von Hydroxylfunktionen können in das Aminohydroxymolekül eingeführt werden, indem man die Menge des für die Reaktion mit dem Nitroparaffin verwendeten Formaldehyds variiert. Sind im Nitroparaffinmolekül aktive Wasserstoffatome vorhanden, dann können diese Wasserstoffatome mit Formaldehyd zur Reaktion gebracht und durch eine Methylolgruppe ersetzt werden. Im Fall von Nitromethan gibt es drei aktive Wasserstoffe im Molekül, die mit 3 Mol Formaldehyd unter Bildung eines Trihydroxynitroalkohols reagieren und dann mit Wasserstoff zu einem Trihydroxyaminoalkohol reduziert werden können.

Oxazolinverbindungen, und insbesondere Oxazolinester werden gebildet, indem man die Aminoalkohole mit Fettsäuren zur Reaktion bringt. Zwei besondere Aminoalkohole, die sich zur Bildung von für die Erfindung geeigneten Oxazolinwachsen eignen, sind: 2-Amino-2-äthyl-1,3-propandiol und tris-(Hydroxymethyl)-aminomethan, allgemein als Tris-(Amino), (Warenbezeichnung der Commercial Solvents Corporation) bezeichnet. Bei

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diesen Aminoalkoholen sind alle aktiven Wasserstoffatome durch freie Methylolgruppen ersetzt, die dann mit geeigneten Fettsäuren unter Bildung der gewünschten Oxazolinester mit wachsartigen Eigenschaften zur Reaktion gebracht werden können.

Zur Bildung von Oxazolinwachsen geeignete Fettsäuren sind Säuren mit etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Gerüst. Vorzugsweise sind diese Fettsäuren gesättigt, sie können jedoch bis zu einer ungesättigten Gruppe im Molekül aufweisen, ohne daß dies nachteilige Wirkungen hat. Fettsäuren mit mehr als einer ungesättigten Gruppe, wie Linol- oder Linolensäure, können zur Bildung eines Wachses führen, das leichter aus der Hülle extrahiert wird. Extraktion des Wachses aus der Hülle kann zu Verunreinigung des Fleisches führen, und deshalb sind solche Wachse nicht erwünscht. Unsättigung der Säure kann außerdem wegen ihrer Fähigkeit zur Reaktion mit verunreinigenden Materialien bei der Verarbeitung der Hülle durch Kräuseln und Stopfen zu nachteiligen Ergebnissen führen.

Obwohl Oxazolinverbindungen und ihre Ester üblicherweise durch Reaktion des Aminoalkohole mit einer Fettsäure gebildet werden, können natürlich auch Fettsäurereste in das Molekül eingeführt werden, ohne Fettsäuren als solche zu verwenden. Es ist möglich, Fettsäureanhydride, Fettsäureester oder Fettsäurehalogenide, beispielsweise Fettsäurechloride, anstatt der Fettsäure für die Bildung der Oxazolinester zu verwenden.

Wenn der Fettsäurerest weniger als 10 Kohlenstoffatome im Gerüst aufweist, hat das erhaltene Oxazolinwachs im ellgemeinen nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften bezüglich des Schmelzpunktes oder der Wachsartigkeit, die für die Herstellung von künstlichen Wursthüllen erwünscht sind. Oxazolinwachse aus Fettsäuren mit niedrigem Molekulargewicht sind bei

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Eaunitemperatur häufig weich oder flüssig und werden leicht aus der Hülle extrahiert. Diese Extraktion kann zu Verunreinigungen der in der Hülle verarbeiteten Wurst führen. Oxazolinwachse aus Fettsäuren mit mehr als 25 Kohlenstoffatomen im Gerüst sind sehr häufig schwer in Wasser zu dispergieren und bieten keine sichtbaren Vorteile bezüglich der schließlich erhaltenen Hülle. Beispiele für Fettsäuren, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind: Stearinsäure, Behensäure, Palmitinsäure. Oleinsäure, Laurinsäure und Myristinsäure* Diese Säuren werden typischerweise aus Pflanzenölen gewonnen. Die Pflanzenöle können als Fettsäurequelle zur Bildung der Oxazolinester verwendet werden, jedoch ist eines der Probleme bei der Verwendung von Pflanzenölen als Fettsäurequelle, daß die meisten öle ein Gemisch von Fettsäuren enthalten, einschließlich ungesättigter Fettsäuren, was zu einem Produkt mit uneinheitlichen physikalischen Eigenschaften im Vergleich mit einem Produkt aus im wesentlichen reinen Fettsäuren, führt.

Das gemäß der Erfindung verwendete Oxazolinwachs sollte bei Raumtemperatur (21 ⁰C ; 70 ⁰F) fest und im wesentlichen wasserunlöslich sein (Löslichkeit weniger als 0,1 g in 100 ml Wasser bei 25 ⁰C). Die Oxazolinwachse, die eine hochmolekulare Fettsäure enthalten und diejenigen, die vollständig verestert sind, sind im wesentlichen wasserunlöslich und werden deshalb zur Herstellung künstlicher Wursthüllen bevorzugt. Erwartungsgemäß wird in Fällen, in denen freie Methylolgruppen am Molekül hängen, die Hydrophilie des Moleküls erhöht.

Die für die vorliegende Erfindung in Betracht kommenden Oxazolinwachse sind zur Bildung stabiler Dispersionen oder Emulsionen in Wasser befähigt. Damit ist gemeint, daß die Wachse mit Emulgatoren in Wasser in einem Grad von mindestens 150 g/l

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durch Rühren dispergiert werden können. Es ist unbedingt notwendig, daß das Oxazolinwachs zur Bildung einer stabilen wäßrigen Dispersion fähig ist, so daß es in die Viskose eingebracht und ohne Agglomeratbildung oder Abscheidung extrudiert werden kann. Wenn das Oxazolinwachs in der Viskose agglomeriert, kann es nicht gleichmäßig in der Hülle verteilt werden, und ungleichmäßige Eigenschaften der Hülle sind die Folge.

In einer bevorzugten Ausführungsforni der Erfindung ist das Oxazolinwachs ein Diester von Tris-Amino. Der Oxazolindiester wird vorzugsweise mit gesättigten Fettsäuren mit etwa 16 bis Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit Stearinsäure, hergestellt.

Die Struktur des bevorzugten Oxazolinwachses ist folgende:

	C=O	CH₀ ι c-
	I	0
	0
	I
O	CH₀
ti	ι 2
C-O-C	JH₂-G -
	N

T₁

Bei der Herstellung künstlicher Wursthüllen vom nicht-verstärkten Typ wird das Oxazolinwachs der Viskose in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-% der Viskose, berechnet auf den Cellulosegehalt in der Viskose, zugesetzt. Vorzugsweise liegt der Anteil von Oxazolinwachs zwischen, etwa 3 und 10 Gew.-% der Viskose. Wenn der Viskose weniger als etwa 1 % Oxazolinwachs zugesetzt wird, hat die Hülle nicht die gewünschten physikalischen Eigenschaften, d. h. Handhabbarkeit, Kräuselbarkeit, Abhäutbarkeit.

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Mit anderen Worten ist in diesem Fall gerade nicht genug Oxazolinwachs in die erhaltene Hülle eingelagert oder imprägniert, um die gewünschten Ziele wirksam zu erreichen. Beispielsweise zeigt die Hülle Neigung zur Bildung feiner Löcher oder anderer Arten von Schäden während des Kräuselvorganges, und zwar im Gegensatz zu Hüllen mit etwas mehr eingelagertem oder imprägniertem Oxazolinwachs. Werden mehr als etwa 20 %(und manchmal etwa 15 %) Oxazolinwachs in die Viskose zur Herstellung nicht-verstärkter, künstlicher Wursthüllen eingebracht, werden manchmal schlechte Ergebnisse erzielt, und zwar nicht so sehr wegen feiner Löcher oder Risse oder dergleichen, sondern deshalb, weil das Wachs der Hülle eine gewisse Weichheit verleiht. Bei niedrigeren Gehalten von Oxazolinwachs in der Hülle ist die Festigkeit der Hülle kein bedeutsamer Faktor. Wenn dann die Konzentration des Wachses in der Hülle zunimmt, ist es wahrscheinlicher, daß etwas vom Wachs extrahiert wird und die Verunreinigung des Fleisches bewirken kann.

Bei der Herstellung von fasrigen Hüllen (verstärkten Hüllen) wird eine etwas höhere Wachskonzentration in der Hülle (bezogen auf den Cellulosegehalt) eingesetzt, als er für nicht-verstärkte Cellulosehüllen erforderlich ist, um die Abhäutbarkeit zu erhöhen. Im allgemeinen wird für verstärkte Hüllen etwa 6 bis 15 Gew.-% Oxazolinwachs (bezogen auf den Cellulosegehalt der Hülle) verwendet, so daß man erhöhte Abhäutbarkeit erzielt. Wursthüllen aus regenerierter Cellulose vom nicht-verstärkten Typ lassen sich mit einer Oxazolinwachskonzentration im Bereich von etwa 3 bis 10 Gew.-% (bezogen auf den Cellulosegehalt) gut abhäuten. Geringere Wachsanteile können für die Herstellung sowohl fasriger als auch nicht-verstärkter Hüllen eingesetzt werden, so daß man gute Handhabbarkeit und Kräuselbarkeit erreicht. Wird jedoch der Wachsgehalt vermindert, so wird oft

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aval die Abhäutbarkeit herabgesetzt. Aus diesen Gründen wird in bevorzugten Ausführungsformen zur Herstellung nicht-verstärkter Hüllen ein Wachsanteil von etwa 3 bis 10 % Oxazolinwachs und für verstärkte Hüllen von etwa 6 bis 15 Gew.-% eingesetzt.

Das Oxazolinwachs kann in die Viskose auf eine Reihe von Wegen eingebracht werden. Eines der günstigsten Verfahren zum Einbringen des Wachses in die Viskose besteht darin, zuerst das Oxazolinwachs in einer Menge von etwa 10 bis 20 % Oxazolinwachs zu Wasser zu geben und dann in Gegenwart eines Emulgators ausreichend zu rühren, um eine stabile wäßrige Dispersion zu bilden. Oft ist es nötig, das Gemisch zur Erhöhung der Dispergierbarkeit des Wachses zu erhitzen.

Im allgemeinen ist es sinnvoll, dem Wasser Emulgatoren zuzusetzen, um die Dispersion des Oxazolinwachses in Wasser zu fördern. Aminoalkohole, die für die Bildung des Oxazolinwachses verwendet werden, sind ausgezeichnete Emulgatoren und ermöglichen es, das Wachs mit wesentlich weniger Energie zu dispergieren, als erforderlich wäre, wenn das Wachs in Abwesenheit solcher Emulgatoren dispergiert werden sollte. Typische Beispiele von Aminoalkohol-Emulgatoren, die zur Erhöhung . der Dispergierbarkeit des Oxazolinwachses verwendet werden können, sind Aminomethylpropanol (AMP), Aminoathylpropandiol (AEPD) und Tris. Andere Emulgatoren, beispielsweise Fettsäureester und äthoxylierte Fettsäureester von Sorbitan, können zusätzlich zu Aminoalkoholen zur Erhöhung der Dispergierbarkeit des Oxazolinwachses verwendet werden. Im allgemeinen werden etwa 0,5 bis 5 % Emulgator die Dispersion von· Oxazolinwachs in Wasaer begünstigen.

Vorzugsweise wird das Oxazolinwachs im wesentlichen gleichmäßig im Wasser dispergiert und die Wachsteilchen haben einen Durchmesser von etwa 1 bis 15/um. Die Bildung von Dispersionen mit kleinem Durchmesser der Teilchen des Oxazolinwachses bringt für

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die Herstellung von Hüllen im wesentlichen zwei Dinge· Erstens wird die Dispersion wesentlich stabiler und kann ohne Bildung von Agglomeraten und Abscheidungen in der Viskose dispergiert werden. Zweitens wird das Wachs gleichmäßig in die Hülle absorbiert oder imprägniert. Beide Faktoren sind wichtig für das Erreichen gleichmäßiger physikalischer Eigenschaften bei der erhaltenen Hülle. Obwohl größere Oxazolinwachsteilchen für die Herstellung von Hüllen verwendet werden können, neigen größere Teilchen dazu, als Produkt eine Hülle mit unregelmäßigen Hüllenoberflächen zu ergeben.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Prozentangaben verstehen sich als Gewichtsprozent.

Beispiel 1

Eine Oxazolinwachsdispersion, im Handel unter der Marke TS-970 von Commercial Solvents Corporation erhältlich, wurde in Wasser wie folgt dispergiert: (TS-970 ist das Eeaktionsprodukt von 1 Mol Tris kondensiert mit 5 Mol Stearinsäure).

Oxazolinwachs TS-970	78,76
Span 60	10,81
Tween 60	5,04
2-Amino-2-methyl-1-propanol (AMP)	4,10
Wasser	492,30
Alkaterge T (wasserlösliches, cationisches Amin)	5,96
Patty Acid-3 (Fettsäure, vertrieben von Arizona Chemical)	2,94
zusammen:	599,10 (g)

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Eine 78,76 g-Portion Oxazolinwachs , 6,71 B Span 60 und 3,17 g Tween 60 wurden auf eine Temperatur von etwa 1OO ⁰C erhitzt. Dann wurden dem erhitzten Gemisch 4,1 g AMP zugesetzt und damit vermischt. Die erhaltene Mischung wurde mit 492,3 g Wasser unter ständigem Rühren versetzt. Die Temperatur wurde "bei etwa 100 ⁰C gehalten. Eine 4,1 g-Portion Span 60, 1,87 g Tween 60 und 5,96 g Alkaterge T und 2,94 g"Fatty Acid-3" wurden dem wäßrigen Gemisch zur Erleichterung der Dispersion des Wachses zugesetzt. Nach dem Zusatz dieser zuletzt genannten Bestandteile wurde das Gemisch durchmischt, bis eine stabile Dispersion gebildet war. Die Teilchengröße des erhaltenen Wachses war von etwa 1 bis 25 V^ im Durchmesser, wobei der größte Teil eine Teilchengröße von etwa 10 bis 20 um aufwies.

Eine Viskose mit etwa 7»7 % Cellulosegehalt wurde durch ein übliches Verfahren hergestellt und 2,9 Teile der Oxazolinwachsdispersion wurden zu 100 Teilen der Viskose gegeben und darin zur Erzeugung einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% Oxazolinwachs, bezogen auf die Cellulose in der Viskose, durchmischt. Das entstandene Viskose-Oxazolinwachsgemisch wurde durch eine ringförmige Düse in ein koagulierendes und regenerierendes Bad zur Erzeugung einer nicht-verstärkten, schlauchförmigen Hülle extrudiert. Die Herstellung der nicht-verstärkten Hülle geschah nach an sich bekannten Arbeitsweisen.

Die Hülle aus regenerierter Cellulose ließ man dann ein Weichmacherbad, das etwa 10 bis 12 % Glyzerin in Wasser enthielt, durchlaufen. Der Glyzeringehalt in der Cellulosehülle ist etwa die Hälfte des normalerweise zur Herstellung nicht-verstärkter Hüllen aus regenerierter Cellulose verwendeten Gehalts. Das Oxazolinwachs macht wegen seiner plastifizierenden

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Eigenschaften die Verwendung höherer Glyzerinkonzentrationen unnötig. Die Hülle wurde dann getrocknet und zum Kräuseln auf Spulen gewickelt.

Die Hülle wurde auf üblichen Kräuselvorrichtungen auf übliche Weise gerafft. " Beim. Kräuselverfahren wird normalerweise ein Gleitmittel, das etwa 2 % acetyliertesDionoglycerid und 98 % Mineralöl enthält, durch die Kräuse3£inger auf die innere Oberfläche der Hülle in einer Menge von etwa 0,1 Gew.-% der Hülle gesprüht. Der Sinn dieses Gleitmittels besteht darin, die Hülle leichter über die Kräusel finger laufen zu lassen. Manchmal wird dieses Gleitmittel auf die äußere Oberfläche der Hülle gesprüht, um die Abnutzung der Kräuselräder herabzusetzen. Wird das Gleitmittel als äußeres Gleitmittel verwendet, so wird es in einer Menge von etwa 1 Gew.-% der Hülle aufgebracht. Obwohl die Oxazolinwachs-imprägnierte Hülle selbstschmierende Eigenschaften hat, wird zusätzliche Schmierung in Form der oben erwähnten Gleitmittel bevorzugt, um Beschädigungen während des Kräuseins zu vermindern. Als Ergebnis dessen begegnet man während des Kräuselvorganges bezüglich Beschädigung und feiner Löcher in der Hülle wenig Problemen, beispielsweise wurde etwa einer von hundert gekräuselten Strängen als beschädigt oder fehlerhaft beurteilt. Diese Fehlerquote ]iegt wesentlich unter der von nicht-Oxazolinwachs-imprägnierten Hüllen. Nicht-Oxazolinwachs-imprägnierte Hüllen haben eine Fehlerquote von ungefähr 1,6 von hundert gekräuselten Strängen. Die erhaltenen, gekräuselten Hüllen mit dem darin imprägnierten Oxazolinwachs hatten ausgezeichnete Handhabbarkeit und eine sehr glatte äußere Oberfläche. Die Hülle hatte, als man sie mit einer Fleischemulsion, die zur Herstellung von Frankfurter Würstchen geeignet ist, stopfte, einem Koch- und Eäucherzyklus unterwarf, ausgezeichnete Abhäutbarkeit von den Würstchen. Die Abhäutbarkeit

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wurde der von Hüllen, die auf ihre Rasch-Abhäuteigenschaften hin hergestellt und als solche verkauft werden, als zumindest ebenbürtig oder überlegen gefunden.

Die Wurstbrät wurde auf Wachskontamination hin analysiert, d. h. auf den Anteil aus der Hülle extrahierten und von der Wurst absorbierten Wachses. Die Analysen zeigen, daß weniger als 1 ppb (= "10""* ppm) ' Wachs in der Wurst vorlag. Diese Versuche zeigen, daß das Oxazolinwachs fest in die Hülle imprägniert ist und unter den bei der Herstellung von Frankfurter Würstchen eingesetzten Verarbeitungsbedingun-

Uctmn

gen nicht in nennenswertem Ausmaß extrahiert werden

Beispiel 2

Man stellte !Faserhüllen nach Verfahren her, die bekannt sind, außer daß man eine Dispersion von Oxazolinwachs (TS-970) in Wasser, identisch mit der aus Beispiel 1, der Viskose zusetzte. Der Gehalt an Oxazolinwachs .,in der Hülle wurde, wie in der folgenden Tabelle I gezeigt, variiert, wobei der niedrigste Gehalt 0,5 % und der höchste 14- % betrug. Die Hüllen waren 76 cm C30 Zoll) lang und hatten einen Durchmesser von etwa 28 cm (11 Zoll). Ein Satz von Hüllen wurde mit einem entbeinten Schinken gefüllt und mit einer Tipper-Tie-Presse verschlossen, die bei ungefähr 5,6 kg/cm (80 psi) arbeitete. Die Schinken wurden 12 Stunden bei einer Innentemperatur von .6?, ⁰C (152 ⁰F) gekocht und dann geräuchert.

Der andere Satz von Faserhüllen wurde mit.einer zur Herstellung von Bolognawurst geeigneten Fleischemulsion gestopft. Das Fleisch wurde bei einer Innentemperatur von 68 ⁰C (155 ⁰F) gekocht, jedoch nicht geräuchert. Die Hüllen wurden nach ihrer Abhäutbarkeit vom darin verarbeiteten Schinken und der Bolognawurst beurteilt sowie weiter nach ihrer Handhabbarkeit und

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Kräuselbarkeit. Löcher waren in den Hüllen im wesentlichen nicht vorhanden.

	Tabelle I	Abhäutbarkeit	Handhabbarkeit
Gehalt TS-970	Abhäutbarkeit	von Bolognawurst
(%)	von Schinken	schlecht	schlecht
0,5	schlecht	annehmbar	gut
1,0	schlecht	annehmbar	gut
2,0	schlecht	gut	gut
3,5	schlecht	ausgezeichnet	gut
4,0	schlecht

7j5 schlecht ausgezeichnet gut 10 annehmbar ausgezeichnet annehmbar

Die obige Tabelle zeigt, daß die Faserhüllen sich von Schinken bei keiner der Wachskonzentrationen sehr gut abhäuten ließen, von Bolognawurst jedoch ausgezeichnet abgehäutet werden konnten, wenn die Oxazolinwachskonzentration in der Hülle etwa 3,5 % überschritt bis hinauf zu 14 %. Offensichtlich beeinträchtigt der Räuchervorgang bei der Verarbeitung von Schinken die Abhäutbarkeit der Hülle, der Kochvorgang bei der Herstellung von Bolognawurst Jedoch nicht. Tatsächlich ist die Abhäutbarkeit der Oxazolinwachs-imprägnierten Faserhülle von Bolognawurst der handelsüblicher "Zip"-Hüllen überlegen. Zip-Hüllen haben üblicherweise ein Ketendimeres auf die Innenseite.der Hülle aufgeschichtet.

- Patentansprüche -

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Claims

Pat entansprüche

Verfahren zur Herstellung einer schlauchförmigen, künstlichen Wursthülle, wobei Viskose unter Bildung einer schlauchförmigen Hülle durch eine Düse extrudiert, koaguliert und die Cellulose dann regeneriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man der Viskose ein Oxazolinwachs in einer Menge von etwa 1 bis 20 Gew.-% des Cellulosegehaltes der Viskose zusetzt, wobei dieses Oxazolinwachs einer der folgenden Formeln I und II entspricht:

Formel I Formel II

R" R"

R¹-C - CH₀ R¹-C -

NO NO

CH=CH

2 R R

worin R einen Fettsaurerest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Gerüst, R¹ eine Methylolgruppe, eineAlkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Gerüst oder einen Fettsäureesterrest (Fettrest ,, ), dessen Fettrest 10 bis 24 Kohlen-

-C-O-CH₂-

stoffatome und nicht mehr als eine ungesättigte Gruppe hat, und R" eine Hethylolgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen Fettsäureesterrest (Fettrest „ ), dessen Fettrest 10 bis 24 Kohlenstoffatome und

nicht mehr als eine ungesättigte Gruppe hat, bedeuten..

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Fettsäureesterrest ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Fettsäureesterrest ist.
4·. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein der Formel I entsprechendes Oxazolinwachs*verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch. 4·, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolinwach.se verwendet, in denen R¹ und R" gesättigte Fettsäureesterreste sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5₅ dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolinwachs verwendet, worin R' und R" Fettsäureesterreste mit 16 bis 19 Kohlenstoff at omen. sind.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Oxazolinwachs verwendet, worin R einen Stearinsäurerest und R¹ und R" einen Stearinsäureesterrest "bedeuten.
8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxazolinwachs in einer Menge von etwa 3 bis 10 Gew.-% der Viskose, bezogen auf den Cellulosegehalt, zusetzt.
9. Künstliche Wursthülle aus regenerierter Cellulose, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einer Menge von etwa 1 bis 15 Gew.-% der Cellulose in der Hülle ein Oxazolinwachs entsprechend einer der folgenden allgemeinen Formeln:

Formel I Formel II

R" R"

R¹-C - CH₀ R'-C - CH₀

Έ .0 H O

CH₀ CH=CH₀

R R

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imprägniert enthält, worin R einen Fettsaurerest mit 10 bis 24 Kohlenstoffatomen im Gerüst, R¹ eine Methylolgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Gerüst oder einen Fettsäureesterrest (Fettrest „ ),

-C-O-CH₂-

dessen Fettrest 10 bis 24 Kohlenstoffatome und nicht mehr als eine ungesättigte Gruppe hat, und R" eine Methylolgruppe, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einenPettsäureesterrest (Fettrest „ ), wobei

-C-O-CH₂-

dessen Fettrest 10 bis 24 Kohl en stoff atome und nicht mehr als eine ungesättigte Gruppe hat, bedeuten.
10. Hülle nach Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß R¹ ein Ester einer Fettsäure ist.
11. Hülle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß R" ein Fettsäureesterrest ist.
12. Hülle nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolinwachs der Formel I entspricht.
13. Hülle nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxazolinwachs der Formal II entspricht.
14. Hülle nach einem der Ansprüche 9 bis 13> dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R" gesättigte Fettsäureesterreste sind.
15· Hülle nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R" gesättigte Fettsäureesterreste mit 16 bis 19 Kohlenstoffatomen sind.

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16. Hülle nach. Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, daß E ein Stearinsäurerest und R' und E" Stearinsäureesterreste sind·
17· Hülle nach. Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine nicht-verstärkte Hülle mit 3 bis 10 % Wachs ist.
18. Hülle nach Anspruch 16, dadurch, gekennzeichnet, daß sie eine Faserhülle mit 6 "bis 15 % Wachs ist.

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