DE2710862A1

DE2710862A1 - Formbare kollagenmassen und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2710862A1
Application number: DE19772710862
Authority: DE
Inventors: Thomas Engel Higgins
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1976-03-15
Filing date: 1977-03-12
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2710862C3; CA1045889A; BE852446A; JPS52111957A; IT1075129B; FI770811A; ES456803A1; NO770893L; BR7701517A; AR213950A1; DE2710862B2; AU2324177A; DK110677A; AU501595B2; ES461613A1; US4061787A; NZ183591A; NL7702737A; FR2344595A1; SE7702879L

Description

Eg/Αχ /Nr . 1 9 Köln, den 14. Februar 1977

UNION CARBIDE CORPORATION, 27o Park Avenue, New York, N.Y. 1oo17 (U.S.A.)

Formbare Kollagenmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die Erfindung betrifft verbesserte schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Kollagen, insbesondere Kollagenmassen, die sich für die Herstellung von essbaren Nahrungsmittelhüllen eignen, die verbesserte Kocheigenschäften aufweisen, und ein Verfahren zur Herstellung dieser Kollagenmassen.

Seit einer Reihe von Jahren werden dünnwandige Wursthüllen aus verarbeitetem tierischem Kollagen hergestellt. In neuerer Zeit werden essbare Hüllen aus Kollagen hergestellt und in kommerziellen Mengen in den Handel gebracht. Die im Handel erhältlichen essbaren Kollagenhüllen erwiesen sich als geeigneter Ersatz für natürliche Hüllen bei der Herstellung von Nahrungsmitteln wie frischer Schweinewurst, bei der eine Fleischemulsion für Schweinewurst in die Hülle gefüllt und das Produkt abgeteilt und verpackt wird, ohne gekocht zu werden. Das gefüllte Wurstprodukt eignet sich dann zum Kochen durch den Verbraucher, ohne daß die Hülle entfernt werden muß. Essbare Kollagenhüllen werden auch zur Herstellung von Wurstprodukten wie Frankfurter Würstchen verwendet, wobei die gefüllten und abgeteilten Hüllen vor dem Verpacken gekocht werden, jedoch bieten die sehr stark automatisierten Verarbeitungsverfahren und die sehr unterschiedlichen Verarbeitungsmethoden, die angewendet

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werden, zahlreiche Schwierigkeiten, so daß diese essbaren Kollagenhüllen nur begrenzten Eingang gefunden haben.

Die empfindliche und zerbrechliche Natur von geformten Kollagenprodukten, z.B. Nahrungsmittelhüllen, und die während ihrer Verarbeitung auftretenden Probleme sind allgemein bekannt. Verfahren zur Ausschaltung dieser Probleme sind Gegenstand einer Anzahl von Patenten. Eine Reihe neuerer Patente ist ferner auf die Herstellung von essbaren Nahrungsmittelhüllen aus Kollagen gerichtet, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen oder andere besondere Anforderungen an Nahrungsmittelhüllen, z.B. ihr Verhalten während des Füllens und Kochens, erfüllen.

Es ist beispielsweise aus den US-PSen 3 123 482, 3 413 129, 3 446 633 und 3 525 628 bekannt, daß bei der Herstellung von Kpllagenschlauch durch Strangpressen einer dünnflüssigen Masse mit niedrigem Gehalt an Kollagenfeststoffen der extrudierte Schlauch durch ein Bad geführt wird, das chemische Härtemittel oder Gerbstoffe enthält. Bei anderen Verfahren, wie sie beispielsweise in den US-PSen 3 551 535 und 3 782 977 beschrieben werden, wird Kollagenschlauch aus Kollagenmassen, die mehr als 6% Kollagenfeststoffe enthalten, hergestellt, ohne daß chemische Härtemittel erforderlich sind.

Die durch Behandlung mit Gerbstoffen hergestellten schlauchförmigen Hüllen sind zwar im allgemeinen sehr stark und können während der Verarbeitung, des Aufrollens Raffens, Verpackens usw. leicht gehandhabt werden, jedoch ist angesichts der Schwierigkeiten, die während der verschiedenen Verarbeitungsoperationen auftreten, die Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von Kollagenschlauch erwünscht, der gute Festigkeit aufweist und sich leicht handhaben läßt, ohne daß es erforderlich ist, den Schlauch mit Gerbmitteln zu behandeln. Schlauch-

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förmige Hüllen, die durch Extrudieren von Massen mit hohem Gehalt an Kollagenfeststoffen hergestellt werden, erwiesen sich als stark genug, um sich gut handhaben und verarbeiten zu lassen, ohne daß eine Behandlung mit chemischen Härtemitteln notwendig ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Hüllen, die sich gut und einwandfrei raffen und verpacken und während des Füllens gut handhaben lassen, häufig während des Kochens und Bratens platzen. Die Entwicklung eines Verfahrens, das auch diese Mängel ausschalten oder mildern würde, wäre daher eine erwünschte Verbesserung.

Es wurde beispielsweise in den US-PSen 2 114 220, 3 446 633 und 3 551 535 vorgeschlagen, verschiedene Materialien den Kollagenmassen während ihrer Herstellung zuzusetzen, um die Eigenschaften der daraus hergestellten Kollagenformteile zu verbessern oder zu modifizieren. Wie beispielsweise in der US-PS 3 627 542 beschrieben, können diese Materialien zur Behandlung von schlauchförmigen Kollagenhüllen während ihrer Verarbeitung verwendet werden, um die Kocheigenschaften der Hüllen zu verbessern und das Auftreten von "Bratrissen·· der Hülle zu verringern. In der US-Patentanmeldung 572 322 der Anmelderin wird ferner ein Verfahren beschrieben, bei dem formbare Kollagenmassen, denen gewisse Arten von Fettsäureestern zugesetzt sind, hergestellt werden. Die aus diesen Kollagenmassen hergestellten schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen weisen verbesserte Antiblockingeigenschaften und erhöhte Beständigkeit gegen die Bildung von »'Bratrissen¹· auf.

Es besteht immer noch ein Bedürfnis für die Entwicklung noch weiterer Verbesserungen der Koch- und Handhabungseigenschaften von Nahrungsmittelhüllen aus Kollagen, besonders wenn diese Verbesserungen mit Hilfe von Verfahren verwirklicht werden, die die Zahl oder Schwierigkeit von Verarbeitungsstufen für die Herstellung d«r

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schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle verringern.

Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von verbesserten Kollagenmassen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Vernetzungs- oder Härtemittel aus der aus ungesättigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, Di- und Trifettsäureestern eines mehrwertigen Alkohols mit ungesättigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, natürlichen Ölen, die Fettsäureester enthalten, deren Fettsäurereste zu wenigstens 11 Gew.-% mehr als zwei Doppelbindungen enthalten, Estern von ungesättigten Fettsäuren mit einem ungesättigten Fettalkohol und Gemischen dieser Verbindungen bestehenden Gruppe gleichmäßig in eine formbare Kollagenmasse in einer Menge von wenigstens etwa 0,5 Gew.-% des Feststoffgehalts der Kollagenmasse eingearbeitet wird. Es wurde gefunden, daß unter Verwendung dieser verbesserten Kollagenmassen überraschenderweise Kollagenformteile, z.B. schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen aus Kollagen erhalten werden, die verbesserte Festigkeitseigenschaften, verbesserte Eigenschaften beim Abteilen und Füllen und verringerte Bratrisse aufweisen» ohne daß eine Behandlung mit anderen chemischen Härtemitteln oder Gerbstoffen oder der Zusatz dieser chemischen Härtemittel oder Gerbstoffe erforderlich ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine formbare homogene Kollagenmasse, die, bezogen auf ihren Gesamtfeststoff gehalt, wenigstens etwa 0,5 Gew.-% eines Vernetzungs- oder Härtemittels gleichmäßig dlspergiert enthält, wobei das Vernetzungsmittel aus der folgenden Gruppe von Verbindungen ausgewählt ist: ungesättigte Fettsäuren mit mehr als 2 Doppelbindungen, Di- und Trifettsäureester eines mehrwertigen Alkohols mit ungesättigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, natürliche öle, die Fettsäureester enthalten, wobei wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurereste dieser Ester mehr als zwei

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Doppelbindungen aufweisen, Ester einer ungesättigten Fettsäure mit einem ungesättigten Fettalkohol und Gemische dieser Verbindungen. Die Kollagenmassen gemäß der Erfindung enthalten vorzugsweise wenigstens etwa 6 Gew.-% Kollagenfeststoffe sowie Nichtkollagenfasern in einer Menge von etwa 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Trockenfeststoffen in der Masse.

Die hier im Zusammenhang mit den Kollagenmassen und Kollagenhüllen gemäß der Erfindung gebrauchten Ausdrücke "Gesamtfeststoffe", "Feststoffgehalt" und "Gehalt an trockenen Feststoffen" beziehen sich auf das Gewicht aller Bestandteile in diesen Massen und schlauchförmigen Hüllen ausschließlich Wasser und Glycerin.

Zur Herstellung der Kollagenmassen gemäß der Erfindung wird das Vernetzungsmittel der Kollagenmasse zugesetzt und vorzugsweise gleichmäßig darin dispergiert, bevor die gewünschten Formteile, z.B. schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, daraus hergestellt werden. In dieser Weise wird das Vernetzungsmittel in die Wand der Kollagenformteile eingearbeitet und gleichmäßig darin disper giert, so daß die Notwendigkeit gewisser Verarbeitungsstufen und die Notwendigkeit der Behandlung mit gewissen Mitteln, die im allgemeinen während der Verarbeitung zur Herstellung von schlauchförmigen Kollagenhüllen, z.B. Nahrungsmittelhüllen, angewendet werden, ausgeschaltet wird.

Die Kollagenmassen gemäß der Erfindung können nach beliebigen bekannten Verfahren unter Verwendung von Kollagengeweben, die aus den verschiedensten Rohmaterialien, z.B. geäscherten und ungeäscherten Tierhautspalten und Sehnen erhalten werden, hergestellt werden.

Als Vernetzungsmittel eignen sich für die Zwecke der Erfindung ungesättigte Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, z.B. Linolensäure.

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Als Vernetzungsmittel geeignete Fettsäureester sind die Di- und Trifettsäureester eines mehrwertigen Alkohols mit ungesättigten Fettsäuren, die mehr als zwei Doppelbindungen enthalten. Die Fettsäuren können aus synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. Die Ester können in ihrem reinen Zustand oder in ihren technisch reinen Formen verwendet werden und eine einzelne Fettsäure oder ein Gemisch von Fettsäuren, wie sie aus Fischölen und Pflanzenölen, tierischen Fetten u.dgl. erhalten werden, enthalten.

Als Vernetzungsmittel für die Zwecke der Erfindung eignen sich ferner die natürlichen Fischöle und Pflanzenöle, die Fettsäureester enthalten, in denen wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurereste mehr als zwei Doppelbindungen enthalten. Als Beispiele solcher geeigneter natürlicher Öle sind Leinöl, Lebertran und Öl von Meerestieren zu nennen.

Geeignet sind ferner Ester von ungesättigten Fettsäuren mit ungesättigten Fettalkoholen, z.B. aus Spermazetöl 2(D hergestellte Fettsäureester.

Der hier gebrauchte Ausdruck "Fettsäure" bezeichnet eine Gruppe von aliphatischen Carbonsäuren, die in natürlichen Fetten, Ölen und verwandten Substanzen weit verbreitet sind. Diese Säuren enthalten im allgemeinen 8 bis 22 C-Atome. Als mehrwertige Alkohole werden zur Herstellung der Ester Alkohole mit wenigstens 3 C-Atomen, z.B. Diäthylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Sorbit und Mannit, verwendet.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden kollagenhaltige Gewebe, z.B. geäscherte Tierhautspalte, die nach bekannten Verfahren gereinigt und vorbereitet worden sind, zu Stücken einer Größe von etwa 13 bis 51 mm zerschnitzelt oder grob zerhackt, um die Handhabung und das Rühren zu erleichtern. Nach einer

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zusätzlichen Behandlung mit Kalk und anschließender Wäsche mit Wasser werden die Hautstücke einer Behandlung mit einem Quellmittel für Kollagen unterworfen. Beliebige bekannte Mittel, die Kollagen quellen, können verwendet werden, jedoch werden vorzugsweise verdünnte Milchsäure-, Essigsäure- oder Salzsäurelösungen verwendet Die Kollagenstücke werden mit dem Quellmittel während einer längeren Zeit, z.B. 4 bis 9 Stunden oder noch länger und im allgemeinen bis zur vollständigen Veränderung der Beschaffenheit des Kollagenmaterials vom undurchsichtigen zum durchscheinenden Zustand behandelt. Das gequollene kollagenhaltige Material wird dann mit Wasser gewaschen, um die Menge der restelichen Säure zu verringern. Im allgemeinen wird so lange gewaschen, bis der pH-Wert des zerkleinerten gequollenen Kollagens zwischen etwa 2,5 und 3,5 liegt. Das gequollene Kollagen wird dann abtropfen gelassen, wobei Stücke zurückbleiben, die im allgemeinen als "säuregequollene Schnitzel" bezeichnet werden.

Wie in der US-PS 3 782 977 beschrieben, werden die Nichtkollagenfasern, die der Kollagenmasse zugesetzt werden sollen, zunächst in eine viskose wässrige Faserdispersion überführt, die etwa 2 bis 10 Gew.-% der Nichtkollagenfasern und etwa 0,1 bis 10 Gew.-% eines die Viskosität regelnden Mittels enthält, das vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar ist. Als Mittel zur Viskositätseinstellung eignen sich beispielsweise Methylcellulose, Gelatine, Stärke und insbesondere eine Dispersion von gequollenen Kollagenteilchen. Als Nichtkollagenfasern können beliebige nicht schrumpfende und im wesentlichen inerte Faserzusätze verwendet werden, von denen bekannt ist, daß sie in Kollagenmassen geeignet sind, z.B. Fasern aus Holz, Baumwolle, Reyon, andere CeIlulosefasern und Nichtcellulosefasern, z.B. Polyester- und Polyamidfasern.

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Die für die Herstellung der formbaren Kollagenmasse zu verwendenden, säuregequollenen Schnitzel werden vor dem Mischen mit der wässrigen Faserdispersion vorzugsweise weiter zerkleinert. Sie können teilweise nach bekannten Verfahren, z.B. durch grobes Mahlen oder Zerstückeln so weiter zerkleinert werden, daß eine Masse, die überwiegend Stücke mit einer größeren Dimension von etwa 3,2 bis 12,7 mm enthält, erhalten wird.

Das Vernetzungsmittel, Wasser in Form von Wasser oder Eis und ein Teil der säuregequollenen Kollagenschnitzel

werden in einem geeigneten Teigmischer oder einem anderen ähnlichen Mischer zur viskosen Faserdispersion gegeben und gut damit gemischt, worauf der Rest der gemahlenen, säuregequollenen Schnitzel zugemischt wird, wodurch die Zusatzfasern und das Vernetzungsmittel in verhältnismäßig kurzer Zeit, z.B. in etwa 2 bis 10 Minuten, gleichmäßig in der gesamten Kollagenmasse verteilt werden. Gegen Ende des Mischens wird die Kollagenmasse viel viskoser. Dies trägt mit dazu bei, Entmischung der ver- schiedenen Komponenten während des Formens und der anschließenden Verarbeitung zu verhindern. Es ist wichtig, daß während des Mahlens und Mischens der säuregequollenen Schnitzel die Temperatur der Kollagenmasse niedrig und die Temperatur der Masse im allgemeinen unter etwa 25°C

25 gehalten wird.

Die hergestellte Kollagenmasse enthält vorzugsweise wenigstens etwa 6 Gew.-% Kollagenfeststoffe und, gleichmäßig darin eingearbeitet, etwa 5 bis 30 Gew.-% Nichtkollagenfasern, bezogen jeweils auf das Gewicht der Gesamtfest- stoffe. Ebenfalls gleichmäßig darin eingearbeitet ist das Vernetzungsmittel gemäß der Erfindung in einer Menge von wenigstens etwa 0,5 bis 15 ^Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Kollagenmassen. Gemäß der Erfindung ist die Menge des

Vernetzuhgsmittels, die erforderlich ist, um die ge-

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wünschte verbesserte Festigkeit und die verbesserten Kocheigenschaften zu verleihen, wichtig, jedoch kann die Menge innerhalb eines verhältnismäßig weiten Bereichs verändert werden und im wesentlichen Überschuss über die tatsächlich erforderliche Menge vorhanden sein. Im allgemeinen können jedoch über etwa 5 Gew.-% der Gesamtfeststoffe in der Kollagenmasse vorhandene Mengen des Vernetzungsmittels eine übermäßig starke Schrumpfung der daraus hergestellten Kollagenformteile verursachen, und Mengen über etwa 15 Gew.-% können andere nachteilige Wirkungen auf die daraus hergestellten Kollagenformteile haben, so daß diese großen Mengen zu vermeiden sind.

Bei anderen Ausführungsformen der Erfindung kann das Vernetzungsmittel unmittelbar der Faserdispersion vor deren Zumischung zu den gemahlenen, säuregequollenen Schnitzeln oder einer nach beliebigen bekannten Verfahren hergestellten Aufschlämmung mit niedrigem Gehalt an Kollagenfeststoffen zugesetzt werden, bevor oder nachdem die anderen Bestandteile zugesetzt werden.

Die in dieser Weise hergestellte gleichmäßige Masse mit hohem Gehalt an Kollagenfeststoffen eignet sich mit nur begrenzter weiterer Verarbeitung zur Herstellung von kommerziell annehmbaren Formteilen oder Extrudaten aus Kollagen. Ein Schneckenextruder oder eine ähnliche Vorrichtung kann verwendet werden, um die Kollagenmasse der Homogenisierungsvorrichtung zuzuführen, die für die endgültige Vorbereitung der Masse zum Strangpressen verwendet wird.

Beispielsweise wird zur Herstellung eines Kollagen— schlauchs, beispielsweise einer schlauchförmigen Nahrungsmittelhülle, das folgende Verfahren beyorzugt: Eine Kollagenmasse gemäß der Erfindung wird durch eine Strangpreßdüse gepumpt und dosiert, wobei ein endloser KoIIagenschlauch gebildet wird, der stark genug ist, um sich in Schlauchform nach Aufblasen mit Luft unter niedrigem

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Druck selbst zu tragen, während er einem Vortrockner zugeführt und durch den Vortrockner geführt wird. Der teilweise getrocknete Kollagenschlauch wird dann zwischen Quetschwalzen flachgedrückt, neutralisiert, indem er durch einen Tauchbehälter, der stark verdünntes Ammoniumhydroxyd enthält, geführt wird, gewaschen, indem er durch Wasserbehälter geführt wird, und dann weichgemacht, indem er durch eine verdünnte Glycerinlösung geführt wird. Der Schlauch wird dann erneut mit Luft unter niedrigem Druck aufgeblasen, unter Aufrechterhaltung der Schlauchform durch einen Trockner geführt und dann gegebenenfalls zu einem sog. Stock gerafft, indem er durch eine Raffvorrichtung geführt wird.

Kollagenschlauch, der in der vorstehend beschriebenen Weise aus der Kollagenmasse gemäß der Erfindung hergestellt worden ist, verhält sich in allen verschiedenen Verarbeitungsstufen gut und einwandfrei, wobei im allgemeinen keine Probleme auftreten. Ferner wurde gefunden, daß gemäß der Erfindung hergestellte schlauchförmige Hüllen aus Kollagen sich sehr gut füllen und abteilen lassen und eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegen "Bratrisse" während des Kochens und Bratens aufweisen.

Die erfindungsgemäßen schlauchförmigen Nahrungsmittelhüllen aus Kollagen enthalten die hier beschriebenen Vernetzungsmittel in gleichmäßiger Verteilung in einer Menge von wenigstens etwa 0,3 bis 9%, vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht aller Komponenten in der Hülle. Besonders bevorzugt werden schlauchförmige Kollagenhüllen, in denen etwa 3 bis 19 Gew.-% Nichtkollagenfasern, bezogen auf das Gewicht aller Komponenten der Hülle, gleichmäßig verteilt sind.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert. Die Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen beziehen sich auf das Gewicht, falls nicht anders ange-

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geben.

Beispiel 1

789,7 kg geäscherte Rindhautspalte wurden zu Stücken von etwa 13 bis 51 mm zerkleinert und einer weiteren Äscherung unterworfen, indem sie zusammen mit 55,3 kg Kalk und genügend Wasser, um das Wasser/Haut-Verhältnis auf 3,6:1 einzustellen, in einen Behälter gegeben werden. Die Äscherung wurde 57 Stunden unter zwischenzeitlichem Rühren durchgeführt. Nach der Kalkbehandlung wurden die Schnitzel etwa 8 Stunden mit Wasser ausgelaugt, mit Salzsäure bei pH 1 gequollen und mit Wasser bis zu einem pH-Wert der Haut von 2,6 gewaschen. Die Haut ließ man dann abtropfen, worauf sie auf etwa 1°C gekühlt wurde.

Zwei weitere Chargen von säuregequollenen Hautschnitzeln wurden in der oben beschriebenen Weise mit dem in Tabelle I genannten Mengenverhältnis der Bestandteile und unter den dort genannten Arbeitsbedingungen hergestellt. Die Charge Nr.2 wurde einer Gleichgewichtseinstellung in schwacher Säurelösung unterv/orf en, bevor die Haut abschließend entwässert und gekühlt wurde. In Tabelle I sind ferner die Mengenberhältnisse der Bestandteile und die Arbeitsbedingungen genannt, die bei der Herstellung der oben beschriebenen gequollenen Hautschnitzel angewendet wurden.

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Tabelle I

	Herstellung von	säuregequollenen	, Std.	HautschnitzeIn	a	8	aus	3
	qeäscherten Rindshautspalten			709,9	113,6		45,8
	Charge Nr.		1	49,9	16	5,9
5		l/Min.	789,7	4,1:1	45,4	7,5:1
	Gewicht der Haut, kg		55,3	92		67
	Kalkgewicht, kg	l/Min.	3,6:1		1,3
			57	113,6	24
	Verhältnis von Wasser zu Haut			8,3
10	Äscherungsdauer,	l/Min.	8,3	-
	Auslaugung	37,85	-
	Dauer, Std.	-
	Durchflußmenge,	-	2
	Dauer, Std.		17,8
15	Durchflußmenge,	5
	Wäsche	37,85
Dauer, Std.
Durchflußmenge,

Dauer der Gleichgewichtseinstellung, Std. -14 _

Eine Cellulosefaserdispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemahlene säuregequollene Schnitzel 13,61 kg Holzzellstoffasern 9,48 kg

Wasser 135,62 kg

Die verwendeten Holzzellstoffasern hatten eine durchschnittliehe Länge von etwa 1 mm. Faserblätter wurden in passende Stücke zerteilt, in einem Teil des Wassers etwa 60 Minuten eingeweicht und dann etwa 2 Minuten gemischt, weitere 30 Minuten eingeweicht und dann 2 Minuten gemischt. Der Rest der Bestandteile wurde in den Mischer gegeben, worauf die Bestandteile etwa 100 Minuten durchgemischt wurden. Die erhaltene Suspension der Holzzellstoffasern war glatt, sehr viskos, frei von Paserklumpen und enthielt 1% Kollagenfeststoffe, 5,6% 709838/0334

Holzzellstoffasern und 93,4% Wasser.

Eine Reihe von Kollagenmassen, die ein Gewicht von 22,7 bis 120,2 kg hatten und 11,1% Gesamtfeststoffe enthielten, wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Gemahlene säuregequollene Schnitzel verschieden

Holzzellstoffdispersion 1,7%

Lebertran verschieden

Wasser 88,7%

Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten, säuregequollenen Schnitzel wurden in einer Fleischmühle zu Stücken einer Größe von etwa 3,2 bis 12,7 mm gemahlen, bevor sie mit der viskosen Cellulosefaserdispersion gemischt wurden. Die Temperatur während des Mahlens der Schnitzel wurde so geregelt, daß sie etwa 20°C nicht überstieg.

Das Mischen der gemahlenen säuregequollenen Schnitzel, der Cellulosefaserdispersion, des Wassers und des Lebertrans wurde wie folgt durchgeführt:

Die Bestandteile wurden in zwei Stufen gemischt. In der ersten Stufe wurden der Lebertran, das Wasser als Wasser oder Eis und ein Teil der gemahlenen säuregequollenen Schnitzel der Cellulosefaserdispersion zugesetzt und gut gemischt. Das Gewicht der Cellulosefaserdispersion wurde so eingestellt, daß die Cellulosefasern 15% der gesamten Feststoffe plus Lebertran ausmachten. In der zweiten Mischstufe wurde das Gemisch mit dem Rest der gemahlenen säuregequollenen Schnitzel gemischt, bis die Masse homogen war und begann, am Mischer haften zu bleiben. Während dieser beiden Mischstufen wurde darauf geachtet, daß die Temperatur der Masse 20°C nicht überstieg. Die zweite Mischstufe erforderte normalerweise 5 Minuten.

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Die Mischstufen wurden in einem Schneckenmischer durchgeführt, der die geeignete Größe hatte und zu dem üblicherweise zur Herstellung von Wurstmasse verwendeten Typ gehörte. Die Bestandteile der verschiedenen Kollagenmassen, die bei dem vorstehend beschriebenen Versuch hergestellt wurden, sind nachstehend in Tabelle II genannt.

Tabelle II

Zusammensetzung der Kollagenmassen	85 83	Lebertran in %, be zogen auf Feststoffe	Gewicht der Kolla genmasse, kg	Nummer der Charge der säuregequollenen Schnitzel (Tabelle I)
Kolla- Kollagen gen- gehalt in masse %, bezogen auf Fest stoffe	85 84,5 83	0 2	27,22 27,22	1 1
A B	85 80 70	0 0,5 2	31,75 31,75 31,75	N) IVJ IVJ
C D E	0 5 15	120,2 22,68 22,68	NJ N) U)
F G H

Die Gemische A und B wurden zusammen hergestellt und dann in der nachstehend beschriebenen Weise zur Herstellung von schlauchförmigen Hüllen verwendet. Die Gemische C, D und E wurden zusammen hergestellt und dann auf die in diesem Beispiel beschriebene Weise zur Herstellung von schlauchförmigen Hüllen verwendet. Die Gemische F, G und H wurden ebenfalls zusammen hergestellt und dann für die

Herstellung von schlauchförmigen Hüllen verwendet.

Nach der Herstellung der verschiedenen Kollagenmassen wurden diese mit einem Schneckenextruder und einer Pumpe durch einen rotierenden, eine Scherwirkung ausübenden Homogenisator gegeben. Um Abbau des Kollagens zu verhindern, wurden Rotor und Stator des Homogenisators mit

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einem bei etwa -5°C gehaltenen Kühlmittel gekühlt.

Nach der Homogenisierung wurde das Gemisch durch zwei parallele Filter mit 76 u weiten Schlitzen gepumpt, um etwaige verbliebene Kollagenklumpen zu zerkleinern und etwa vorhandene nicht dispergierte Stoffe zu dispergieren.

Die filtrierten Kollagengemische wurden durch eine Strangpreßdüse mit gegenläufiger Buchse und Dorn und einem 0,152 mm breiten Rundschlitz gepumpt und dosiert, wobei ein endloser Kollagenschlauch gebildet wurde. Die extrudierten Schläuche wurden mit Luft unter niedrigem Druck aufgeblasen, während sie auf waagerechten Rollen transportiert wurden.

Der aufgeblasene Kollagenschlauch wurde teilweise getrocknet und gehärtet, indem er bei 50°C durch einen Vortrockner geführt wurde, dann zwischen Klemmwalzen flachgelegt, neutralisiert, indem er durch einen Tauchbehälter, der 0,06n-Ammoniumhydroxyd enthielt, geführt wurde, gewaschen, indem er durch Wasserbehälter geführt wurde, und dann weichgemacht, indem er durch eine verdünnte Glycerinlösung geführt wurde.

Die Schlauchproben wurden erneut mit Luft unter niedrigem Druck aufgeblasen, an der Luft bei 10O⁰C getrocknet, in einem Ausgleicher bei 70% relativer Feuchtigkeit befeuchtet und dann gerafft, indem sie durch eine Raffvorrichtung geführt wurden.

Nach dem Raffen wurde der Schlauch 20 Stunden bei 72°C gehalten, gekühlt, auf 15% Feuchtigkeit gebracht, indem feuchte Luft durch die Hülle geleitet wurde, und verpackt.

Die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Kollagenschläuche wurden auf ihre physikalische Festig-

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keit geprüft und für die Herstellung von Schweinewurst nach üblichen Füll- und Abteilverfahren hergestellt. Die Kocheigenschaften der gefüllten Hüllen wurden bewertet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind nachstehend in Tabelle III zusammengestellt. Die zusammen hergestellten Hüllen sind zu vergleichen. Hüllen, die zu verschiedenen Zeiten hergestellt worden sind, lassen sich nicht ohne weiteres vergleichen. Es ist somit möglich, die Hüllen A und B, die Hüllen C, D und E sowie die Hüllen F, G und H zu vergleichen.

	Tabelle	III	bezogen auf die Hülle	Berstdruck, mm Hg	62 122	Bratrisse bei Schweine
Bratrisse Lebertran		0 1,1	feucht ge kocht	48 56 72	würstchen (in % der ge bratenen Würstchen)
KoI lagen- masse		0 0,3 1,1	120 163	85 105 130	11 2
	bei Schweinewürstchen und Berstdrücke von enthaltenden Hüllen	0 2,8 8	98 100 103	80 80 a
A B	Lebertrangehalt, Gew.-%	125 137 143	11 0 0
C D E	bezogen auf Fest stoffe
Γ G H	0 2,0
	0 0,5 2,0
0 5 15

a * nicht gemessen

Wie die Werte in Tabelle III zeigen, waren die den Lebertran enthaltenden Hüllen in der Eignung bei der Herstellung von Schweinewürstchen und in der physikalischen Festigkeit den Vergleichshüllen, die keinen Lebertran enthielten, überlegen. Die Hüllen, die Lebertran als Vernetzungsmittel enthielten, zeigten höhere Naßberstdrücke als die Vergleichshüllen. Die Naßberstdrücke

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wurden gemessen, indem die Hülle in Wasser eingeweicht und der Druck in mm Hg, der erforderlich war, um die Hülle zum Platzen zu bringen, gemessen wurde. Die Berstdrücke im gekochten Zustand waren bei den Lebertran enthaltenden Hüllen ebenfalls höher als bei den Vergleichshüllen, die keinen Lebertran enthielten. Die Berstdrücke im gekochten Zustand wurden gemessen, indem die Hülle in Wasser eingeweicht, 2 Minuten in kochendem Wasser gehalten, gekühlt und der Druck in mm Hg, der erforderlich war, um die Hülle zum Platzen zu bringen, gemessen wurde.

Alle in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Hüllen ließen sich ohne Beschädigung leicht füllen und abteilen. Die aus der Kollagenmasse B hergestellten Hüllen zeigten wesentlich geringeres Aufplatzen während des Bratens als die aus der Kollagenmasse A hergestellten Hüllen. Das gleiche gilt für die aus den Kollagenmassen G und H hergestellten Hüllen im Vergleich zu den aus der Kollagenmasse F hergestellten Hüllen. Die aus der Kollagenmasse H hergestellten Hüllen schrumpften sehr stark, so daß Emulsion in hohem Maße freigelegt wurde und die Würstchen ein unansehnliches Aussehen annahmen, obwohl sie während des Bratens nicht platzten. Die aus der Kollagenmasse G hergestellten Hüllen schrumpften während des Bratens etwas mehr als die Wurstmasse, so daß eine geringe Menge Emulsion an den Enden einiger gebratener Würstchen freigelegt wurde. Die aus der Kollagenmasse B hergestellten Hüllen zeigten eine wesentlich erhöhte Beständigkeit gegen Bratrisse. Sie schrumpften während des Bratens mit der Wurstmasse und sahen nach dem Kochen und Braten gut aus.

Beispiel 2

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden gemahlene und säuregequollene Schnitzel aus 676 kg geäscherten Hautspalten hergestellt, die einer weiteren Äscherung

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mit 68 kg Kalk bei einem Wasser/Haut-Verhältnis von 4,4:1 unterworfen wurden. Die Dauer der Äscherung betrug 50 Stunden. Dann wurde 6 Stunden mit Wasser bei einer Durchflußmenge von 37,85 l/Minute ausgelaugt und dann 4 Stunden mit Wasser bei einer Durchflußmenge von 37,85 l/Minute gewaschen. Die Gleichgewichtseinstellung wurde weggelassen.

Die Cellulosefaserdispersion wurde auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch eine 11,1% Feststoffe enthaltende Kollagenmasse an Stelle der gemahlenen, säuregequollenen Schnitzel verwendet wurde. Die erhaltene Holzzellstoffaserdispersion war glatt, sehr viskos, frei von Cellulosefaserklumpen und enthielt 1% Kollagenfeststoffe, 5,6 % Holzzellstoffasern und

15 93,4% Wasser.

Eine Reihe von Kollagenmassen, die verschiedene ungesättigte Fette enthielten, wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Menge von je 45,4 kg hergestellt. Die Zusammensetzung der Kollagenmassen ist nachstehend in Tabelle IV genannt.

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Tabelle IV Zusammensetzung der Kollaqenmassen Probe Ungesättigtes Fett

Menge in %, bez.auf Feststoffe

Art Menge der Bestandteile in kg/100 kg Kollaqenmasse

Gemahlene, säurege quollene Schnitzel	Cellulose- faserdis- persion	Wasser	Ungesät tigtes Fett
57,6	39,7	2,7	-
56,9	39,6	3,4	0,11
56,9 56,9 56,9 56,9	39,6 39,6 39,6 39,6	3,4 3,4 3,4 3,4	0,11 0,11 0,11 0,11

A - Vergleichsprobe

B 1,0 Linolensäure (9,12,15-Octadecatriensäure)

C 1,0 Spermazetöl D 1,0 Essbares Marineöl E 1,0 Lebertran F 1,0 Gekochtes Leinöl

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Der bei diesem ^ersuch und bei dem in Beispiel 1 beschriebenen Versuch verwendete Lebertran wurde von Rexall Drug Co. unter der Bezeichnung "Cod Liver Oil, N.F." bezogen.

Die Linolensäure (9,12,15-Octadecatriensäure) wurde als 55%iges Konzentrat der Linolensäure verwendet (bezogen von Nutritional Biochemicals, Cleveland, Ohio).

Das verwendete Spermazetöl war ein natürliches Öl von Walen und bestand zu etwa 2/3 aus Wachsen, die Ester einer ungesättigten aliphatischen Fetts'äure mit einem ungesättigten aliphatischen Fettalkohol enthielten. Das in diesem Beispiel verwendete Spermazetöl wurde von Matheson, Coleman and Bell, Norwood, Ohio, unter der Bezeichnung "5X860" bezogen.

Das essbare Öl von Meerestieren war ein raffiniertes, gebleichtes Öl mit einer Verseifungszahl von 180 bis 195 und einer Jodzahl von maximal 160 und wurde von Jahres Fabrikker, Sandefjord, Norwegen, bezogen.

Das gekochte Leinöl wurde von Matheson, Coleman and Bell, Norwood, Ohio, unter der Katalognummer LX3O5 bezogen.

Nach der Herstellung der Kollagenmassen wurden geraffte Wursthüllen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt und verpackt, wobei jedoch die Hülle bei 60°C anstatt bei 72°C gebacken und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 17,5% gebracht wurden.

Die Hüllen, die die ungesättigten. Fette enthielten, waren in der physikalischen Festigkeit der Vergleichshülle, die kein ungesättigtes Fett enthielt, überlegen. Die erhöhte Festigkeit, die nach den in Beispiel 1 beschriebenen Methoden gemessen wurde, ergibt sich aus den Werten in Tabelle V.

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	-Mr-	Art	771086	2
	' Vf.
	Tabelle V
Probe	Unqesättiqtes Fett		Berstdruck,	mm Hq_
	Gew.-%,bez.	Vergleichsprobe	nach Be	nach
	auf die	Linolensäure	feuchtung	dem
	Hülle	Spermazetöl		Bra
		Essbares Marineöl		ten
A		Lebertran	137	86
B	0,6	Gekochtes Leinöl	159	107
C	0,6	153	103
D	0,6	161	117
E	0,6	169	122
F	0,6	175	118

Nach dem Füllen mit Schweinewurstmasse, Abteilen und Braten wurden mit den Hüllen A bis F gut aussehende Würste erhalten. Die Proben B bis F neigten während des Bratens nicht zu starkem Aufplatzen. Sie schrumpften in Längsrichtung nicht mehr als die Wurstmasse.

Beispiel 3

Säuregequollene Schnitzel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus 790 kg geäscherten Rindshautspalten hergestellt, die einer weiteren Äscherung mit 68 kg Kalk für 54 Stunden bei einem Wasser/Haut-Verhältnis von 3,6:1 unterworfen und dann 8,2 Stunden mit Wasser in einer Durchflußmenge von 37,85 l/Minute ausgelaugt wurden. Die säuregequollenen Schnitzel wurden 4 Stunden mit Wasser bei einer Durchflußmenge von 37,85 l/Minute gewaschen. Die Gleichgewichtseinstellung wurde weggelassen. Die säuregequollenen Schnitzel wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemahlen.

Eine Cellulosefaserdispersion wurde auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt, wobei jedoch außerdem eine geringe Menge eines destillierten Monoglycerids (MYVATEX 25-07, Hersteller Eastman Chemical Products, Inc.) zugesetzt wurde. Kollagenmassen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise mit der in Tabelle VI unter B und C genannten Zusammensetzung hergestellt.

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Säuregequollene Schnitzel, die auf die in den vorstehenden Beispielen beschriebene Weise aus 944 kg geäscherten Rindshautspalten, die einer zusätzlichen Äscherung mit 68 kg Kalk für 72 Stunden bei einem Wasser/Haut-Verhältnis während der Äscherung von 2,8:1 unterworfen wurden, hergestellt worden waren, wurden ebenfalls in Kollagenmassen dieses Beispiels verwendet.

Eine in der in diesem Beispiel beschriebenen Weise hergestellte Cellulosefaserdispersion wurde mit den gemahlenen säuregequollenen Schnitzeln auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt, wobei die Kollagenmassen D und E mit den in Tabelle VI genannten Zusammensetzungen erhalten wurden.

Der in diesem Versuch verwendete Lebertran wurde von Nutritional Biochemicals, Cleveland, Ohio, bezogen.

	Tabel	le VI	Lebertran in %,
Kollagen	Cellulose-	Kollagen	bezogen auf Fest
masse	fasern in	in %, bez.	stoffe
	%,bez.auf	auf Fest
	Feststoffe	stoffe	0(Vergleichsprobe)
A	20	80	0,5
B	20	79,5	1,0
C	20	79	0(Vergleichsprobe)
D	20	80	0,25
E	20	79,75

Aus diesen Kollagenmassen wurden geraffte Wursthüllen auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellt und gefüllt. Die physikalische Festigkeit und das Verhalten dieser Wursthüllen beim Braten sind in Tabelle VII genannt.

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Tabelle VII

Kollagen- Lebertran Berstdruck der Bratrisse in hüllen in Gew.-%, Hülle, mm Hq den Schweineaus der bez.auf haß gekocht würstchen, % Masse die Hülle

A 0 137 53 8

B 0,3 144 79 0

C 0,6 141 81 0

D 0 131 54 2

E 0,15 147 79 6

Die den Lebertran enthaltenden Hüllen hatten eine höhere physikalische Festigkeit als die Vergleichshüllen, die keinen Lebertran enthielten. Insbesondere war die Koch festigkeit gegenüber den Vergleichsproben verbessert.

Die aus den Kollagenmassen B und C durch Füllen mit Schweinewurstemulsion, Abteilen und Braten erhaltenen Würstchen platzten während des Bratens in der Pfanne nicht, während 8% der mit der Vergleichshülle (Hülle A) hergestellten Würstchen während des Bratens platzten. Mit den Hüllen dieses Beispiels wurden Würstchen mit gutem Aussehen erhalten.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden gemahlene, säuregequollene Schnitzel aus 849,6 kg geäscherten Rindhautspalten hergestellt, die einer zusätzlichen Äscherung mit 68 kg Kalk bei einem Wasser/Haut-Verhältnis von 3,3:1 unterworfen wurden. Die Dauer der Äscherung betrug 58 Stunden. Ferner wurde 8 Stunden bei einer Wasserdurchflußmenge von 37,9 l/Minute ausgelaugt und nach dem Quellen mit Säure 4 Stunden bei einer Wasserdurchflußmenge von 37,9 l/Minute gewaschen. Die Gleichgewichtseinstellung wurde unterlassen.

Eine Cellulosefaserdispersion wurde aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

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Gemahlene, säuregequollene Schnitzel 5,44 kg

Holzzellstoffasern 4,54 kg

Wasser 46,95 kg

Eis 19,05 kg

Konzentrierte Salzsäure von 20°Be 28,5 g

Die Holzzellstoffasern hatten eine durchschnittliche Länge von 0,5 mm. Die Holzzellstoffasern, das Eis und die gemahlenen säuregequollenen Schnitzel wurden
5 Minuten gemischt. Nach Zusatz des Wassers und der
konzentrierten Salzsäure wurde bis zu einer Gesamtzeit von 60 Minuten weiter gemischt. Die erhaltene Holzzellstoff asersuspension war glatt, sehr viskos, frei von Faserklumpen und enthielt 1% Kollagenfeststoffe, 5,6% Holzzellstoffasern und 93,4% Wasser.

Zwei Kollagenmassen wurden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise in einer Menge von je 48,08 kg aus den in Tabelle VIII Bestandteilen hergestellt.

	Tabelle	VIII	Lebertran in %, bez. auf Fest stoffe
Kollagen masse	Cellulose- fasern in %,bez.auf Feststoffe	Kollagen in %, bez. auf Fest stoffe	0 1,0
A B	20 20	80 79

Der bei diesem Versuch verwendete Lebertran wurde von Nutritional Biochemicals Corporation, Cleveland, Ohio, bezogen.

Nach der Herstellung der Kollagenmassen wurden geraffte Wursthüllen auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt, wobei Jedoch bei verschiedenen Temperaturen, die in Tabelle 9 genannt sind, gebacken und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 17,5% eingestellt wurde. Die hierbei hergestellten gerafften Kollagenhüllen wurden

für die Herstellung von Schweinewürstchen auf die in 709838/0 R3 4

-2S-

? 7 1 Π 8 R 2

Beispiel 1 beschriebene Weise verwendet. Die schlauchförmigen Hüllen dieses Beispiels wurden auf ihre Berstfestigkeit und ihre Koch- und Brateigenschaften auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise bewertet. Die Ergebnisse dieser Bewertungen sind nachstehend in Tabelle IX zusammengestellt.

	Leber	Tabelle IX	Berstdruck,mm Hg	75	Brat
Hüllen	tran in Gew.-%, bez.auf die Hülle	Backtem	nach Be- nach dem feuch- Kochen tung	95	risse,% der ge bratenen Würstchen
probe	0	peratur, ⁰C	152	102	8
A	0,6	60	158	115	9
B	0	60	167	119	15
C	0,6	70	166	135	9
D	0	70	165		15
E	0,6	8O	164	6
F	80

Die Berstfestigkeit der thermisch behandelten Hüllen stieg mit zunehmender Temperatur der thermischen Behandlung. Bei jeder Behandlungstemperatur lag jedoch die Berstfestigkeit der thermisch behandelten, Lebertran enthaltenden Hüllen B, D und F um 13 bis 20 mm Hg über den Berstfestigkeiten der Hüllenproben A, C und E, die keinen Lebertran enthielten.

Nach dem Füllen mit Schweinewurstemulsion, Abteilen und Braten ergaben die Hüllen gut aussehende Würstchen. Die Hüllen D und F, die Lebertran enthielten und der thermischen Behandlung bei 70⁰C und 80°C unterworfen worden waren, zeigten etwas weniger "Bratrisse" als die Hüllen C und E, die bei entsprechenden Temperaturen behandelt worden waren, aber keinen Lebertran enthielten.

Bei der Herstellung der Kollagenmassen gemäß der Erfindung können, falls gewünscht, beliebige andere bekannte

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Bestandteile, die verwendet werden können, um den daraus hergestellten Kollagenformteilen eine bestimmte Eigenschaft zu verleihen, ebenfalls anwesend sein. Ferner können die Kollagenmassen gemäß der Erfindung zu den verschiedensten gewünschten Formteilen verarbeitet werden.

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Claims

Patentansprüche

1) Homogene formbare Kollagenmasse, die ein Vernetzungsmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf ihren Feststoffgehalt, wenigstens etwa 0,5 bis 15 Gew.-% eines gleichmäßig dispergierten Vernetzungsmittels enthält, das aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: ungesättigte Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, Di- und Trifettsäureester eines mehrwertigen Alkohols mit ungesättigten Fettsäuren mit mehr als zwei Doppelbindungen, natürliche Öle, die Fettsäureester enthalten, in denen wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurereste mehr als zwei Doppelbindungen enthalten, Ester einer ungesättigten Fettsäure mit einem ungesättigten Fettalkohol und Gemische dieser Verbindungen.

2) Kollagenmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Vernetzungsmittel in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf ihren Gehalt an trockenen Feststoffen, enthält.

3) Kollagenmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel ein natürliches Öl enthält, das Fettsäureester enthält, in denen wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurereste mehr als zwei Doppelbindungen enthalten.

4) Kollagenmassen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Vernetzungsmittel ein Fischöl enthalten.

5) Kollagenmassen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie wenigstens etwa 6 Gew.-% Kollagenfeststoffe enthalten.

6) Kollagenmassen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf den Gehalt an trockenen Feststoffen, etwa 5 bis 30 Gew.-% Nichtkollagenfasern enthalten.

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ORIGINAL INSPECTED

" ^f " 27108b;

7) Aus einer Kollagenmasse nach Anspruch 1 bis 6 hergestellte schlauchförmige Nahrungsmittelhüllen, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Hülle, wenigstens etwa 0,3 bis 9 Gew.-% des Vernetzungsmittels enthalten.

8) Schlauchförmige Hüllen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie, bezogen auf die Hülle, etwa 3 bis 19 Gew.-% Nichtkollagenfasern gleichmäßig eingearbeitet enthalten.

9) Schlauchförmige Hüllen nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie etwa 0,5 bis 3 Gew.-% des Vernetzungsmittels gleichmäßig eingearbeitet enthalten.

10) Verfahren zur Herstellung von formbaren Kollagenmassen nach Anspruch 1 bis 6, die für die Herstellung von Formteilen aus Kollagen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine formbare Kollagenmasse wenigstens 0,5 Gew.-% des Vernetzungsmittels, bezogen auf den Feststoffgehalt der Kollagenmasse, gleichmäßig einarbeitet.

11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel in die Kollagenmasse in einer Menge TDis etwa 15 Gew.-?», bezogen auf den Feststoffgehalt der Kollagenmasse, einarbeitet.

12) Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine formbare Kollagenmasse verwendet, die wenigstens etwa 6 Gew.-% Kollagenfeststoffe enthält.

13) Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein natürliches Öl verwendet, das Fettsäureester enthält, in denen wenigstens 11 Gew.-% der Fettsäurereste mehr als zwei Doppelbindungen enthalten.

14) Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel ein Fischöl verwendet,

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15) Verfahren nach Anspruch 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis 5 Gew.-% des Vernetzungsmittels in die Kollagenmasse einarbeitet.

16) Verfahren zur Herstellung von formbaren Kollagenmassen nach Anspruch 10 bis 15, wobei man eine viskose wässrige Dispersion von Nichtkollagenfasern herstellt, eine gemahlene vorgequollene Kollagenmasse herstellt, die wässrige Faserdispersion zur vorgequollenen Kollagenmasse gibt und dann gut mischt, bis sich ein gleichmäßiges Gemisch gebildet hat, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzungsmittel der wässrigen Faserdispersion zumischt, bevor sie mit der vorgequollenen Kollagenmasse gemischt wird.

7 Π f) H 3 8 / 0 >> 3 4