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Verfahren zur Herstellung von Cellulosekristallit-Aggregaten, welche auch nach praktisch vollständiger Entwässerung in
Wasser kolloid dispergierbar sind
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Cellulosekristalliten in Teilchenform, die mit Wasser leicht eine stabile Dispersion bilden.
Es ist bekannt, dass sowohl natürliche als auch regenerierte Cellulose einer Hydrolyse unterworfen werden kann, und man den amorphen Anteil der Cellulose entfernen kann. Der verbleibende Teil der Cellulose ist als"Level-Off D. P. Cellulose"bezeichnet und in der Veröffentlichung von O. A. Battista "Hydrolysis and Crystallization of Cellulose", Band 42, Industrial and Engineering Chemistry [1950] S. 502-7, beschrieben worden. Die in dieser Weise definierte "Level-Off D. P. Cellulose" (LODP-Cellu- lose) hat ein sehr scharfes Röntgen-Beugungsdiagramm, das zeigt, dass diese Cellulose praktisch rein kristallinisch ist und eine ungewöhnlich hohe laterale Ordnung aufweist.
Das kristalline Cellulosematerial, das im folgenden als Cellulosekristallit-Aggregate bezeichnet wird, lässt sich leicht durch die Hydrolyse in pulverförmiger oder gekörnter Form erhalten, wobei die Körner oder Teilchen praktisch in der Grössenordnung von 2 bis 250 J. l. in ihren grössten Abmessungen vorliegen. Die Kristallit-Aggregate können teilweise in kolloidbildende Grösse oder entsprechende Grössenverteilung dadurch überführt werden, dass dieselben einem Abrieb, unter hohen Geschwindigkeiten wirkenden Schneidkräften oder hohem Druck unterworfen werden. Die die kolloid bildenden Aggregate ent-
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den Aggregate sind insbesondere in der USA-Patentschrift Nr. 2,978, 446 beschrieben.
Es hat sich jedoch als nicht praktisch erwiesen, die die kolloidbildenden Aggregate enthaltenden Cellulosekrista1lît-Aggre- gate in einer praktisch trockenen körnigen oder teilchenförmigen Form zu gewinnen, da sie dann zur Herstellung wässeriger Dispersionen durch ein einfaches Vermischen nicht ohne weiteres angewandt werden können.
Erfindungsgemäss werden Verfahren zur Herstellung von körnigen oder pulverförmigen Cellulosekristallit-Aggregaten, die sich leicht in einer wässerigen Flüssigkeit unter Ausbilden einer stabilen Dispersion dispergieren lassen, vorgeschlagen.
Die erfindungsgemässe Verfahrensweise lässt sich auf natürliche oder regenerierte Cellulose aus den üblichen Cellulosequellen und auf sowohl an der Luft getrocknete als auch nicht getrocknete Cellulosekristallit-Aggregate anwenden.
Bei der Herstellung von Cellulosekristallit-Aggregaten durch Hydrolyse und sich daran anschliessendes Waschen liegen die Cellulosekristallite in einem lose aggregierten Zustand vor und enthalten relativ grosse Wassermengen. Die Oberflächenketten der Kristalliteinheiten, die die Cellulose darstellen, sind voneinander getrennt und nicht eng miteinander verknüpft. In dieser Form kann die Cellulose leicht zerlegt werden, indem man eine etwa 10 - 15 Gew. -0/0 oder mehr Cellulosekristallit-Aggregate enthaltende Suspension rührt und dadurch die Celluloseteilchen gegeneinander reibt.
Sobald die Cellulose getrocknet oder das Wasser in anderer Weise entfernt wird, treten interkristalline Bindungskräfte auf, und die Kri- stallit-Aggregate sind sodann schwieriger zu dispergieren, es sei denn, man wendet z. B. unter hoher Geschwindigkeit wirkende Schneidekräfte oder extreme Drucke an. Nicht getrocknete CellulosekristallitAggregate, deren Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 5 Gew.-% Wasser verringert worden ist, würden mit der Luft im Gleichgewicht sein und können als lufttrocken betrachtet werden. Dementsprechend werden diese Aggregate im folgenden als lufttrockene Cellulosekristallite bezeichnet.
Nicht zuvor getrocknete Cellu-
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losekristallite, die nicht auf einen Wassergehalt von weniger als 60% Wasser getrocknet worden sind, lie- gen immer noch in einem Zustand grösster Hydratation vor, wobei sich deren Eigenschaften ausgeprägt von der im lufttrockenen Zustand vorliegenden Cellulose. unterscheiden. Derartige Kristallite werden im folgenden als nie getrocknete Cellulosekristallite bezeichnet.
Die Cellulosekristallit-Aggregate sind durch eine Reihe von Spalten und Risse gekennzeichnet, die als Kapillaren wirken. Es wurde gefunden, dass die Cellulosekristallit-Aggregate nicht nur eine ausge- prägte Affinität für Öl und andere ölartigen Materialien besitzen, sondern auch durch Absorbtion relativ grosse Mengen solcher und anderer Substanzen aufzunehmen vermögen.
Erfindungsgemäss werden Cellulosekristallit-Aggregate entweder im nie getrockneten oder luftge- trockneten Zustand mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250/l in ihren grössten Abmessungen mit einem Abschirmmittel behandelt, das in der Lage ist, eine erneute Aggregation zu verhindern. Das Abschirmmittel verhindert die Wasserstoffbindung zwischen benachbarten Cellulosekristallit-Aggregatteilchen, bei der die an der Oberfläche vorliegenden Hydroxylgruppen in Wechselwirkung treten. Sodann werden die Cel- lulosekristallit-Aggregate einer Zerlegungswirkung unter Ausbilden von Kristallit-Aggregaten unterworfen, die in dem unteren Grössenbereich von l oder darunter liegen.. Die Cellulosekristallite werden unter Ausbilden einer stabilen Dispersion in Wasser eingerührt.
Man lässt die Dispersion trocknen, und die
Cellulosekristallite werden in gekörnter oder pulveriger Form isoliert. Man kann sehr leicht wieder eine stabile Dispersion erhalten, indem man sie, z. B. unter Anwenden herkömmlicher Haushaltsvorrichtungen, wie einem Eischläger, Mischer od. dgl., in Wasser einrührt.
Insbesondere werden erfindungsgemäss die Cellulosekristallit-Aggregat entweder im nie getrockneten Zustand oder im lufttrockenen Zustand mit einer Teilchengrösse von praktisch 2 - 250 J1. mit dem Abschirmmittel in einer Menge von beispielsweise 10 ; 0, bezogen auf das Trockengewicht der Kristallitaggregate, bis wenigstens einer derartigen Menge versetzt, die ausreichend ist, um die CellulosekristallitAggregate zu imprägnieren und vollständig zu sättigen oder dieselben damit zu überziehen. Für die meisten Zwecke können 0,5 bis etwa 70%, vorzugsweise 25-50% in dem Fall eines ölartigen Materials, angewandt werden. Das Abschirmmittel wird mit den Kristallit-Aggregaten unter gründlichem Imprägnieren oder Überziehen derselben vermischt.
Die obere Grenze des in Anwendung kommenden ölartigen Materials braucht nicht über der für das Überziehen, Imprägnieren oder Sättigen der CellulosekristallitAggregate mit dem Abschirmmittel liegenden Menge zu liegen, und dasselbe braucht nicht ohne weiteres in Gegenwart der Cellulosekristallit-Aggregate durch das unbewaffnete Auge feststellbar zu sein, gegebenenfalls kann jedoch ein Überschuss des Abschirmmittels an dem Cellulosekristallit-Aggregaten Anwendung finden, ohne dass hiedurch die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nachteilig beeinflusst wird.
Gegebenenfalls können die Cellulosekristallite mit einer Emulsion des Abschirmmittels in der wässerigen Flüssigkeit behandelt werden oder es kann in gleicherWeise gut das Abschirmmittel zu der stabilen wässerigen, kolloidalen Dispersion der bereits zerkleinerten Cellulosekristallit-Aggregate zugegeben werden, und durch ein Vermischen oder Verrühren des Abschirmmittels erfolgt ein Imprägnieren und Überziehen der Cellulosekristallit-Aggregate in der Dispersion. Dort wo das Abschirmmittel nicht leicht in der wässerigen Flüssigkeit emulgiert oder dispergiert wird, sollte ein geeignetes oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyäthylen-Abkömmlinge des Sorbits oder Mannits vorliegen, so dass ein gründliches Überziehen oder Imprägnieren der kleinsten Cellulosekristallit-Aggregate sichergestellt wird.
Das Abschirmmittel kann in die Cellulosekristallit-Aggregate während des Zerkleinerns derselben und auch vor dem Zerkleinern derselben oder nach dem Zerkleinern derselben eingearbeitet oder eingebracht werden, wobei jedoch im letzteren Fall die Cellulosekristallit-Aggregate nicht getrocknet worden sein dürfen. Eine geeignete Klasse der Abschirmmittel sind ölartige Materialien, insbesondere die essbaren Öle, da die Erfindung insbesondere Nutzanwendung zur Herstellung von Trockengemischen für deren Anwendung als Nahrungsmittel findet. Zu essbaren ölartigen Materialien gehören Fette, Öle und hydrierte Fette, sowie derartige Stoffe enthaltende Materialien.
Insbesondere seien hier erwähnt Pflanzenöle, wie Rizinusöl, Kokosnussöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Sojabohnenöl und Tungöl, tierische und Seetierfette und Öle, wie Butter, Butterfett, Schmalz, Oleostearin, Talg, Fischleber, Fischöle und Walfischöle, sowie Margarine, hydrierte Fette, plastifizierte Fette usw.
Zu weiteren zweckmässigen Ölen gehören die GewUrzöle, wie Zimtöl, Ingweröl, Pfefferminzöl u. dgl.
Weitere essbare, lipoide oder ölartige Materialien sind Salat- und Kochöle, Salatsosse, französische Sosse, Mayonnaise, Käse, Milch, Eier und Eigelb, Schokolade, Erdnussbutter.
Zu weiteren Klassen der Abschirmmittel gehören Mineralöle und Wachse, die allgemein als nicht essbar betrachtet werden, d. h. tierische und pflanzliche Wachse und im allgemeinen ölartige und wachsartige Ester aus Säuren und Alkoholen. Es versteht sich, dass höherschmelzende Materialien erwärmt wer-
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den können, um dieselben fliessfähig zu machen.
Einige ölige oder ölartige Materialien können hydrophil sein, d. h. mit Wasser mischbar sein, wie
Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat und die weiter unten angegebenen Polyoxyäthylen-Abkömmlinge derselben, u. a. können hydrophob, d. h. mit Wasser nicht mischbar sein, wie die hydierten Pflanzenöle, gesättigten tierischen Fette, Sorbitanmonopalmitat und Mono- und Tristearate. Im allgemeinen sind ge- ringere Mengen an hydrophilen Mitteln notwendig, und dieselben neigen dazu ein leichter dispergierbares trockenes Gemisch zu ergeben, während die hydrophoben Materialien in grösseren Mengen notwendig sein können, und weiterhin längere Zeit für das Dispergieren benötigen.
In diesem Zusammenhang können sehr zweckmässige und mit Wasser mischbare, ölige Materialien aus den Verbindungsklassen, wie den Polyolen und Äthern und Esterabkömmlingen derselben ausgewählt werden. Zu diesen gehören geeignete Abschirmmittel als solche, und dieselben können alleine oder in
Kombination mit einem andern Abschirmmittel oder sogar mit zwei oder mehr weiteren Mitteln ange- wandt werden. Dieselben sind insbesondere in Kombination mit einem hydrophoben Mittel der in dem letzten Absatz bezeichneten Art zweckmässig. Einige beispielhafte Verbindungen sind die Polyoxyäthylenglykole und Polyoxypropylenglykole und ebenfalls die Mono- und Diester derselben mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren.
Weitere Verbindungen sind die Methoxypolyoxyäthylen- und Polyoxypropy1en- glykole und Esterabkömmlinge derselben, sowie ebenfalls die Polyoxyalkylenglykole und deren Ester und Ätherabkömmlinge, wobei die Oxyalkylengruppe sich wiederholende Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen aufweisen kann. Weitere Verbindungen sind die Fettsäureester, insbesondere die Monoester und Diester des Glykols, Glyzerins, Sorbits, Sorbitans und weiterer substituierter Polyalkohole. Die Säure kann eine aliphatische Monocarbonsäure sein, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig ist und vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatome besitzt.
Entsprechende Beispiele sind Glyzerinmonolaurat und-dilaurat, Glyzerinmonooleat und -dioleat, Glyzerinmono- und -distearate, Glyzerinmonopalmitat, Glyzerinmonomyristat, Propylenglykolmonostearat, Propylenglykolmonopalmitat, Propylenglykolmonooleat und Gemische derselben. Weiterhin gehören hiezu Sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylensorbitanmonoester, einschliesslich des Laurats, Palmitats, Stearats und Oleats, Alkyl-, Aryl- und Alkylaryläther des Polyoxyäthylenglykols, Glyzerinsorbitanlaurat, Natriumsalze der Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, usw.
Herkömmliche modifizierte Cellulosen stellen ebenfalls sehr zweckmässige Abschirmmittel dar, und einige Beispiele stellen die Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Natriumhydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxyäthylcellulose, Natriumhydroxymethylcellulose, wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose, wasserlösliche Methylcellulose und wasserlösliche Äthylcellulose dar.
Eine weitere Klasse der Abschirmmittel sind die in Wasser unlöslichen und/oder in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Ätherabkömmlinge der Cellulosekristallit-Aggregate, wie die Hydroxypropylund Natriumcarboxymethylabkömmlinge und deren Oxydationsprodukte und Esterabkömmlinge. Zu den Oxydationsprodukten gehören die Carboxyl- und Aldehydabkömmlinge der Aggregate, und zu den Esterabkömmlingen gehören die Phosphate, Sulfate, Acetate, Propionate u. dgl. Bezüglich der Cellulose- und Cellulosekristallit-Aggregatabkömmlinge sind diejenigen mit einem Substitutionsgrad von etwa 0, 1 bis etwa 2,0 geeignet.
Die Schutzkolloide stellen gleichfalls eine geeignete Klasse der Abschirmmittel dar. Zu denselben gehören natürliche Gummen, wie die Ausschwitzungen von Bäumen und Sträuchern, wie Tragacantbgum- mi, Akaziengummi, gummi arabicum, Ghattigummi, Karayagummi und Guargummi, Tangkolloide, wie Agar, Carrageen, Alginate und Alginatabkömmlinge, Saatgutextrakte, wie von Johannisbrotbaum, Quitte und Guar, Amylopektin, Saccharose, Glucose und weitere Mono- und Disaccharide, Stärken und Stärkeabkömmlinge, wie konvertierte Stärke, Pektine, wie Apfelpektin und Zitruspektin und modifizierte Pektine, wie Pektine geringen Methoxygruppengehaltes.
Zu einer weiteren Klasse der Abschirmmittel gehören Proteine und proteinenthaltende Materialien, insbesondere diejenigen, die folienbildende Eigenschaften aufweisen, wie die Caseinfraktion der Milch, kein Casein enthaltende Proteine, Natriumcaseinat, Lactalbumin, Lactoglobulin und die ProteosepeptonFraktion entrahmter Milch. Hiezu gehören ebenfalls Gluten, Gelatine, isolierte Sojaproteine einschliesslich teilweise abgebauter Sojaproteine, Eiklar, Eigelb und Albumen. Zu weiteren geeigneten Amino verbindungen gehören Aminosäuren, aliphatische und aromatische Amine, wie z. B. Lysin, Triäthanolamin und Morpholin.
Weitere Abschirmmittel sind die Mono- und Diester aus Saccharose und Fettsäuren mit vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Saccharosemonolaurat, -monostearat, -dioleat, -mono- oleat,-dilaurat,-dimyristat,-distearat, u. dgl.
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Wenigstens teilweise Abschirmmittel enthaltende, nie getrocknete Cellulosekristallit-Aggregate können in eine kolloidbildende Grösse oder entsprechende Grössenverteilung dadurch übergeführt werden, dass eine Menge der Cellulosekristallit-Aggregate in der Grössenordnung von 10 bis 15 Gew.-% in einer wässerigen Flüssigkeit suspendiert der Rührwirkung eines Einmischers od. dgl. unterworfen wird.
Die wenigstens teilweise das Abschirmmittel enthaltenden, an der Luft getrockneten Cellulosekristallit-Aggregate können in einet kolloidbildende Grösse und Grössenverteilung dadurch überführt werden, dass sie einem ungewöhnlich hohen Druck (in der Grössenordnung von wenigstens 703 kg/cm') oder einer Hochgeschwindigkeits-Schneidwirkung in Gegenwart einer wässerigen Flüssigkeit unterworfen werden. Das Herstellen der stabilen Dispersion, indem die an der Luft getrocknete Cellulose der Schneidwirkung in einer wässerigen Flüssigkeit unterworfen wird, lässt sich leichter dadurch erzielen, dass man in einer wäs- serigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 8 bis 10 arbeitet.
Die stabile kolloidale Dispersion der das Abschirmmittel enthaltenden Cellulosekristallit-Aggregate wird sodann getrocknet. Dabei werden die trockenen Cellulosekristallit-Aggregate aus der Dispersion entweder bereits in gekörnter Form oder in Form eines Kuchens, der leicht in kleinere Teilchen zerlegt werden kann, gewonnen.
Die Cellulosekristallit- Aggregate, die wenigstens teilweise durch Anwendung eines extrem hohen Druckes zerkleinert worden sind und das Abschirmmittel enthalten, werden anschliessend in Wasser oder
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bildet. Diese Dispersion wird getrocknet und die Cellulosekristallit-Aggregate verringerter Grösse werden in Teilchenform oder in einer derartigen Form, dass sie sich leicht in Teilchen zerlegen lässt, gewonnen.
Die durch das Trocknen der stabilen Dispersion mit dem Abschirmmittel erhaltenen Cellulosekristallite können leicht in einer wässerigen Flüssigkeit dispergiert werden. Durch Rühren mit einer Rührvorrichtung, Mischer, Eischläger od. dgl., wie sie sich in jedem Haushalt finden, kann leicht eine stabile Dispersion erneut ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten stabilen Dispersionen finden viele Nutzanwendungen, wo man stabile kolloidale Dispersionen benötigt, wie in Überzugsmaterialien, Nahrungsmitteln u. dgl.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 1 - 9 wurden etwa 2 Gew. -0/0, bezogen auf das ölartige Material, eines Polyoxyäthylenabkömmlings des Sorbits mitverwendet, der im Durchschnitt 30 Äthylenoxydeinheiten pro Mol aufwies und als Emulgator diente.
Beispiel l : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 y in der grössten Abmessung mit 50 g Baumwollsamenöl versetzt. Das Baumwollsamenöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregatenin einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Baumwollsamen- öl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Baumwollsamenöl imprägnierten Cenulosekristallit-Aggregate werden zu 500 g Wasser, welche den Emulgator enthalten, gegeben und 15 min lang den unter hoher Geschwindigkeit wirkenden Schneidekräften eines Haushaltsmischers unterworfen. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten.
Die erhaltene kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen und das Baumwollsamenöl innig absorbiert enthaltenden körnigen Cellulosekristallite in Wasser gegeben und dort mit einem Eirührer vermischt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 2 ; Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 lu in der grössten Abmessung mit 60 g Maisöl versetzt. Das Maisöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Maisöl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Maisöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden wie in Beispiel l mit 500 g der wässerigen Emulgatorlösung 15 min lang in einem Haushaltmischer mit hoher Geschwindigkeit behandelt. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten. Die wässerige Dispersion wird getrocknet, und die Celluloselristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen und das Maisöl innig absorbiert aufweisenden körnigen Cellulosekristallite in Wasser gegeben und dort mit einem Eirührer vermischt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 3 : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit- Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 p in der grössten Abmessung mit 70 g Schmalz versetzt. Das Schmalz wird gründlich mit den Kiistallit- Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Schmalz vollständig durch die Cel-
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lulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Schmalz imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und 15 min lang in einem Haushaltmischer wie in Beispiel 1 behandelt. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten. Die wässerige Disper- sion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen und das Schmalz innig absorbiert aufweisenden körnigen
Cellulosekristallite in Wasser gegeben und dort mit einem Eirührer vermischt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 4 : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 J1. in der grössten Abmessung mit 50 g Baumwollsamenöl versetzt. Das Baumwollsamenöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Baumwollsa- menöl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Baumwollsamenöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden einem Druck in der Grössenordnung von 703 kg/cm unterworfen. Die Cellulosekristallite werden in Form eines festen Pressstücke erhalten. Das Pressstück wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und sodann in dieser zerteilt und dispergiert.
An- schliessend wird mit einem üblichen Eischläger unter Ausbilden einer cremigen, stabilen Dispersion ge- rührt. Nach dem Trocknen führt die Dispersion zu einer Masse der Cellulosekristallit-Aggregate in einer
Form, die leicht in kleine Teilchen aufgebrochen werden kann.
Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallit-Aggregate, die das absorbierte Baumwollsa- menöl enthalten, zu einer wässerigen Flüssigkeit gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so erhält man wieder eine cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 5 : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 J1. in der grössten Abmessung mit 60 g Maisöl versetzt. Das Maisöl wird gründlich mit den
Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Maisöl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Maisöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden einem Druck in der Grössenordnung von 703 kg/cm% unterworfen. Die Cellulosekristallite werden in Form eines festen Pressstückes erhalten. Das Pressstück wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und in dieser zerteilt und dispergiert. Anschliessend wird mit einem üblichen Eischläger unter Ausbilden einer cremigen, stabilen Dispersion gerührt.
Nach dem Trocknen führt die Dispersion zu einer Masse der Cellulosekristallit-Aggregate verkleinerter Teilchengrösse in einer Form, die leicht unter Gewinnen kleiner Teilchen aufgebrochen werden kann.
Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallit-Aggregate, die das Maisöl absorbiert enthalten, zu einer wässerigen Flüssigkeit gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so erhält man wieder eine cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 6 : Es werden 100g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 J1. in der grössten Abmessung mit 70 g Schmalz versetzt. Das Schmalz wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Schmalz vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Schmalz imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden einem Druck in der Grössenordnung von 703 kg/cm2 unterworfen. Die Cellulosekristallite werden in Form eines festen Pressstückes erhalten. Das Pressstück wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und darin zerteilt und dispergiert. Anschliessend wird mit einem üblichen Eischläger unter Ausbilden einer cremigen, stabilen Dispersion gerührt.
Nach dem Trocknen führt die Dispersion zu einer Masse der Cellulosekristallit-Aggregate verkleinerter Teilchengrösse in einer Form, die leicht unter Gewinnen kleiner Teilchen aufgebrochen werden kann.
Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallit-Aggregate, die das Schmalz absorbiert enthalten, zu einer wässerigen Flüssigkeit gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so erhält man wieder eine cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 7 : Es werden 100 g trockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 Jl in der grössten Abmessung mit 50 g Baumwollsamenöl versetzt. Das Baumwollsamenöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, und die Cellulosekristallite absorbieren das Baumwollsamenöl. Das mit dem Baumwollsamenöl imprägnierte Cellulosekristallit-Ag- gregat wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und sodann 15 min lang in einem Haushaltsmischer wie in Beispiel 1 gerührt. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten. Die sich ergebende kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden in einer Masse gewonnen, die leicht aufgebrochen und pulverisiert werden kann.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen körnigen Cellulosekristallite, die das Baumwollsamenöl
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innig absorbiert enthalten, in Wasser gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 8 : Es werden 100 g an der Luft getrockneteCellulosekristallit-Aggregate mit einer Teil- chengrösse von 2 bis 2'50 in der grössten Abmessung zu einer Emulsion aus 50 g Baumwollsamenöl, dem
Emulgator und 500 g Wasser gegeben. Die Cellulosekristallit-Aggregate werden in der Emulsion gerührt und absorbieren aus derselben das Baumwollsamenöl. Die Cellulosekristallite mit dem absorbierten Öl und Wasser werden 15 min lang in einem Haushaltmischer wie in Beispiel l behandelt. Es wird eine wei- sse, cremige, stabile Dispersion gebildet. Die erhaltene kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die
Cellulosekristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen körnigen Cellulosekristallite, die das Baumwollsamenöl enthalten, in Wasser gegeben und mit einem Eischläger verrührt, so erhält man wieder eine glatte, cre- mige stabile Dispersion.
Beispiel 9 : Es werden 100 g nie getrockneter Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchen- grösse von 2 bis 250 ft mit der grössten Abmessung zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und 15 min lang mit einem Eischläger gerührt. Es bildet sich eine weisse, cremige, stabile Dispersion.
Nun werden 50 g Baumwollsamenöl gründlich mit der Dispersion vermischt. Die Cellulosekristallit-
Aggregate werden dabei mit dem Baumwollsamenöl imprägniert. Die erhaltene kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden in einer Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder, pulverisieren lässt.
- Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallite, die das Baumwollsamenöl innig absorbiert enthalten, in Wasser gegeben und mit einem Eischläger vermischt, so erhält man wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 10 : Es werden Cellulosekristallit- Aggregate durch einstündiges Hydrolysieren von Sul- fitzellstoff mit 0, 5% Salzsäure bei einer Temperatur von 1210C hergestellt. Nach dem Waschen lässt man die Aggregate in dem nie getrockneten Zustand, wobei sich der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 60% beläuft.
Dieselben besitzen einen durchschnittlichen LODP von 220.
Die nassen Aggregate werden 30 min lang bei einer Feststoffkonzentration von 350 in einer SigmaMischvorrichtung einem Abrieb unterworfen. Sodann wird ein nasses Gemisch durch Vermischen von
2,5 kg der nie getrockneten, abgeriebenen Aggregate und 900 g gummi arabicum, 450 g Punschgegeschmackstoff und 4,5 kg Wasser hergestellt. Das Gemisch wird gut in einem Lightning-Mischer vermischt und sodann sprühgetrocknet. Anschliessend werden 100 g des getrockneten Gemisches mit 285 ml Wasser in einem Mixmaster-Mischer verrührt, der einen Eischläger aufweist. Nach vierminütigem Vermischen wird ein sehr glattes, puddingartiges Gel ausgebildet, das einen gesamten Feststoffgehalt von etwa 26 Gew.-% aufweist.
Beispiel 11 : Es werden Cellulosekristallit-Aggregate durch einstündiges Hydrolysieren von Sulfitzellstoff mit 0, 5% Salzsäure bei einer Temperatur von 1210C hergestellt. Die Aggregate werden mit Wasser gewaschen und sodann im nie getrockneten Zustand gelassen. Dieselben weisen ein LODP von 220 auf.
Die nassen Aggregate werden sodann in Hydroxypropylcellulose (HPC) mit einem Substitutionsgrad von 1, 21 enthaltendem Wasser dispergiert, und das Gemisch wird unter Ausbilden eines Trockengemisches sprühgetrocknet, das etwa 2 Gew. -0/0 HPC, und den restlichen Anteil an Kristallit-Aggregaten enthält.
Dieses trockene Gemisch wird mit Wasser auf 35% Feststoffgehalt-verdünnt und sodann in einer herkömmlichen Haushalts-Mischvorrichtung einem Mischen unterworfen. Diese Mischvorrichtung weist einen elektrisch betriebenen Eischläger auf und ist unter der Bezeichnung Mixmaster bekannt. Das Mischen wird 3 min lang durchgeführt, und das Gemisch sodann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 18% verdünnt. Anschliessend wird weitere 3 min lang vermischt. Hiebei erhält man ein sehr dickes Gel mit einer Viskostät von 210 Brookfield-Einheiten. Das Gel besitzt einen angenehmen Geschmack.
Nach fünfwöchigem Ste- hen bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Glastopf sieht das Gel immer noch sehr gut aus und der Ge- schmackist einwandfrei ohne Nachgeschmack mit Ausnahme eines leicht zusammenziehenden Geschmacks.
Bei der Wiederholung dieses Versuches mit der Ausnahme, dass das Abschirmmittel aus 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Substitutionsgrad von 0,3 an Stelle der HPC angewendet wird, erhält man ein sehr glattes, cremig aussehendes Gel, das etwas weich ist und keinen Nachgeschmack zeigt. Die Brookfield Viskosität beläuft sich auf 30.
- Der Versuch nach dem vorangehenden Absatz wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Aggregate und das Abschirmmittel nicht zusammen sprühgetrocknet werden, sondern vielmehr lediglich die Aggregate sprühgetrocknet und sodann die getrockneten Aggregate manuell mit dem Abschirmmittel ver-
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mischt werden, und das erhaltene trockene Gemisch der oben beschriebenen Behandlung in der Mixma- ster-Mischvorrichtung unterworfen wird. Das erhaltene Gel ist ein sehr glattes, nicht ganz weiches Gel wie das vorangehende Gel, besitzt eine Brookfield-Viskosität von 50 und zeigt keinen Nachgeschmack.
Dieses Gel und ebenfalls das weiter oben hergestellte Gel unterscheiden sich von HPC enthaltendem Gel dahingehend, dass dieselben fliessfähiger sind und ein glatteres Aussehen zeigen. Obgleich das manuelle
Vermischen der Aggregate und des Abschirmmittels natürlich langsamer als das Vermischen mittels
Sprühtrocknen erfolgt, werden jedoch gute Ergebnisse erhalten.
Bei einer weiteren Untersuchung wird der oben beschriebene Test mit HPC wiederholt, wobei 10/0
Hydroxyäthylcellulose an Stelle der HPC angewandt wird. Das erhaltene Gel ist nach der Herstellung tropffest, obgleich nach fünfwöchigem Stehen sich eine geringfügige Wassermenge von dem Gel getrennt hat. Das Gel ist angenehm im Geschmack.
Glatte Gele werden ebenfalls mit Sorbitanmonooleat als Abschirmmittel in Konzentrationen von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 12 : Es wird die Arbeitsweise nach Beispiel 11, erster und zweiter Absatz, mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,5 Gew.-% im Handel erhältliches Gelatinpulver an Stelle der HPC angewandt werden, und man das erhaltene trockene Gemisch sich selbst überlässt. Es wird ein weiterer Ansatz in der gleichen Weise unter Anwenden von 1 Grew.-% Gelatine hergestellt.
Beide trockenen pulverförmigen Gemische werden sodann zum Herstellen von Salatwürze angewandt, wobei man die trockenen Gemische zunächst mit Wasser bei einem Feststoffgehalt von 3,"o 25 min lang in einer herkömmlichen Hobart-Mischvorrichtung Modell N 50 einem Abrieb unterwirft. Es werden in jedem Fall sehr geeignete Gele erhalten. Zu jedem Gel werden die andern Bestandteile der Salatwürze zugegeben. Mit der Ausnahme der Aggregat-Gelatinegemische sind die beidenSalatwürzen genau gleich und werden in der gleichen Weise hergestellt. Jede Salatwürze weist einen sehr zufriedenstellenden Geschmack auf, u. zw. sowohl zum Herstellungszeitpunkt als auch nach fünfwöchigem Lagern in einem Kühlschrank.
Beide Salatwürzen zeigen ein gutes Aussehen, obgleich nach der Lagerung die 1% Gelatine enthaltende Salatwürze eine sehr geringfügige Wassermenge auf der Oberfläche zeigte.
Beispiel 13 : Unter Anwenden nie getrockneter Kristallit-Aggregate, die nach Beispiel 11 gewonnen wurden, mit der Ausnahme, dass dieselben einen durchschnittlichen LOPD von 235 aufweisen, wird ein nasser Kuchen mit 35 Gew.-% Aggregaten, Rest Wasser, hergestellt. Dieser Kuchen wird in 4 Teile zerlegt, von denen jeder in einem Wasser, Maisöl und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (POSM) enthaltendem wässerigen Gemisch dispergiert wird. Diese wässerigen Gemische sind in der folgenden Tabelle durch die Bezugszeichen A, B, C und D gekennzeichnet, und es sind die Konzentrationen an Öl und POSM in jedem Gemisch angegeben.
Jedes derartige Gemisch besitzt einen abschliessend erhaltenen Aggregatgehalt von 10 Gel.-%. Nach gründlichem Vermischen wird jedes Gemisch sprühgetrocknet, wobei man ein praktisch trockenes Gemisch erhält, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,0 bzw. 3,0 bzw.
3,4 bzw. 4,5 Gew. -0/0 für die Gemische A, B, C und D besitzt. Sodann werden 65 g jedes trockenen Gemisches in die Mixmaster-Mischvorrichtung zusammen mit 260 ml Wasser, entsprechend 20% Feststoffgehalt, gebracht und 7 min lang unter Gewinnen eines glatten Gels in jedem Fall geschlagen. Die Brookfield-Viskosität der Gele wird gemessen. Hiebei werden die folgenden Werte erzielt :
EMI7.1
<tb>
<tb> wässeriges <SEP> Gemisch <SEP> Maisöl <SEP> Gel.-% <SEP> POSM <SEP> Gew.-% <SEP> Brookfield-Viskositäts- <SEP>
<tb> einheiten.
<tb>
A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 78
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 88
<tb> C <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> D <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 32
<tb>
Beispiel 14.-Eswerden1000Gew.-TeileeinesCellulosekristallit-Aggregat-Wassergemisches mit 40% Aggregaten und 60% Wasser durch Zerdrücken und Einwirken von Scherkräften in einer Mühle so lange zerlegt, bis praktisch alle Aggregatteilchen eine nicht über 10 p. liegende Grösse aufweisen und wenigstens etwa 50% eine nicht über 1 liegende Grösse besitzen. Die Cellulosekristallit-Aggregate sind die gleichen, wie sie im Beispiel 10 beschrieben sind.
Die erhaltene Masse wird mit zusätzlichem Wasser unter Ausbilden einer 10% zerkleinerten Cellulosekristallit-Aggregate enthaltenden Dispersion vermischt.
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Es werden eine Menge Baumwollsamenöl entsprechend 200 ; 0, bezogen auf das Trockengewicht der Cel- lulosekristallit-Aggregate, und 20/0 bezogen auf das Gewicht des Baumwollsamenöls an einem Polyoxy- äthylenabkömmling des Mannits, der durchschnittlich 35 Äthylenoxydeinheiten pro Mol enthält, der Dispersion zugegeben ; sodann wird gründlich vermischt. Die erhaltene weisse, cremige Dispersion wird getrocknet.
Die mit dem Baumwollsamenöl und dem Mannitabkömmling imprägniert erhaltene Cellulose- kristallit-Aggregate werden sodann in Wasser eingerührt und anschliessend mit einer Haushalts-Rührvor- richtung manuell gerührt ; man erhält so erneut eine stabile Dispersion.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosekristallit-Aggregaten, welche auch nach praktisch vollständiger Entwässerung in Wasser kolloid dispergierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulo- sekrista1Iit-Aggregate eines durch Abbau mittels einer Halogenwasserstoffsäure auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrades, welche.
- für sich der praktisch vollständigen Entwässerung unterworfen - infolge Verhornung nicht mehr zur Bildung stabiler Dispersionen in Wasser befähigt sind, gegebenenfalls nach Herabsetzung ihrer Teilchengrösse durch Einwirkung von Scher-und/oder Druckkräften, mit, bezogen auf den Trockenstoffgehalt der feuchten Ausgangs-Aggregate, wenigstens 0,5 Gew.-% eines Abschirmmittels und nötigenfalls einem Dispergiermittel in Wasser zu einer beständigen Dispersion vermischt, worauf man nötigenfalls wenigstens in einem Teil der letzteren die Teilchengrösse der Cellulosekristallit-Aggregate durch Einwirkung von Scher-und/oder Druckkräften herabsetzt und aus derschliesslich vorliegendenstabilendispersion das Wasser (durch Trocknung) praktisch vollständig entfernt.