DE2131828C3 - Als Zusatz zu Nahrungsmittelprodukten geeignete, stabile Öl-in-Wasser-Emulsion - Google Patents

Description

2. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das saure Lipid eine gesättigte oder trans-ungesättigte Fettsäure mit 13—18 C-Atomen, ein Fettsäurechlorid mit 13—17 C-Atomen oder ein Alkyl- oder trans-Alkenylgallat ist, in welchem die Alkyl- oder trans-Alkenylgruppe 14-18 C-Atome enthält.

3. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das saure Lipid 03—6,0% des Gewichtes der ölphase ausmacht.

4. Öl-in-Wawer-Emulsion nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Protein 23-40% des Gewichtes der Wasserphase ausmacht.

5. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Mctallion von einem wasserlöslichen, mehrwertige Metallionen liefernden Salz stammt, das 0,1-2% des Gewichtes der Wasserphase ausmacht.

6. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallion Calcium ist.

7. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mehrwertige Metallion von einem öüöslichen, mehrwertige Metallionen liefernden Salz stammt, das etwa 0,25—2% des Gewichtes der ölphase ausmacht

8. Öl-in-Wasser-Emulsion nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß das Gewichtsverhältnis ölphase zu Wasserphase 3 :1 bis 1 :3 beträgt

Die Erfindung betrifft als Zusatz zu Nahrungsmittelprodukten geeignete, stabile Öl-in-Wasser-Emulsionen aus flüssigem Fett sauren Lipiden, Wasser, wasserlöslichem, wärmedenaturierbarem Protein und gegebenenfalls, d. h, wenn das saure Lipid kein Fettsäur^chlorid ist einem mehrwertige Metallionen liefernden Salz. Diese stabilen Emulsionen werden z. B. für die Herstellung von verarbeiteten Nährmittelprodukten, wie Zwischenverpflegungen (Snacks), Zubereitungen mit fleischartigen Anteilen und anderen Produkten, verwendet.

Zahlreiche marktgängige, verarbeitete Nahrungsmittel müssen zum Erzielen der gewünschten Produktei- genschaften mit etwas Fett und Protein versetzt werden. Bei diesen Produkten kann es sich um sogenannte »nasse«, »feuchte« oder »trockene« Produkte handeln. Zu den nassen Produkten gehören Zubereitungen, wie mayonnaiseartige Aufstrichmassen, Salatsaucen und andere weich-streichfähige Zubereitungen. Zu den feuchten Produkten gehören käseartige Zubereitungen, gebrauchsfertige fleischartige Zubereitungen und bestimmte Aufstrichmassen, die fleischartige Anteile enthalten, sowie synthetische Fleischzuberei- tungen als solche, wie künstlicher Speck, künstliche Frankfurter, Würstchen und andere künstliche Fleischzubereitungen. Zu den trockenen Produkten gehören unter anderen Cerealien, Snacks, d. h. Imbiß- oder Zwischenverpflegungen, Gebäck und wasserfreie Auf-

Strichmassen, wie Erdnußbutter.

Die meisten natürlichen Nahrungsmittelprodukte, gleichgültig ob sie zur nassen, feuchten oder trockenen Gruppe gehören, enthalten Fette und Proteine nicht als gesonderte Anteile, sondern als Emulsion eingearbeitet.

Deshalb sind für die Herstellung von den natürlichen Nahrungsmittelprodukten ähnlichen Zubereitungen

häufig Zusätze von Fett und Protein in emulgiertem

Zustand zweckmäßig. Die Erzeugung von fett- und pro-sinhaltigen, zur

Verwendung in der Lebensmittelindustrie brauchbaren En: jlsionen ist aber nicht einfach, weil solche Emulsionen zahlreiche Bedingungen erfüllen müssen. Zunächst müssen diese Emulsionen besonders stabil sein. d. h„ sie dürfen sich nicht beim Stehen in eine ölige und eine wäßrige Phase trennen. Da es für den Markterfolg von verarbeiteten Nahrungsmitteln sehr auf ästhetische Eigenschaften ankommt, müssen solche Emulsionen überdies eine ansprechende Textur, ein vorteilhaftes Aussehen und keinen unangenehmen Nebengeschmack im fertigen Produkt ergeben. Schließlich wird von einer geeigneten Emulsion gefordert, daß sie die in bezug auf ihr Verhalten in Emulsionssystemen grundsätzlich gegensätzlichen Stoffe Fett und Protein, insbesondere wasserlösliches Protein, in einem gegen die Einwirkung der Schwerkraft und der intermolekularen Anziehungskräfte stabilen Zustand hält.

Bisher wurden zur Herstellung von Grundemulsionen für Nahrungsmittelprodukte, die Fett und wasserlösli-

ches Protein enthalten, im allgemeinen die üblichen Emulgatoren verwendet, die um die ölige Phase der Emulsion eine umhüllende oder verkapselnde Schicht bilden. Die hierfür typischen US-Patentschriften 29 13 342,29 54 297 sowie 31 08 873 beschreiben durchweg Emulsionen, die Öl und wasserlösliches Protein enthalten, wobei flüssiges Fett von einem dünnen Film aus einer proteinhaltigen, wasserlöslichen Phase eingehüllt oder verkapselt ist Die in den genannten Patenten beschriebenen Emuslionen verursachen zwar in den damit versetzten Nahrungsmittelzubereitungen wenig oder keinen Nebengeschmack, lassen jedoch in bezug auf optimale Emulsionsstabilität in den meisten damit verarbeiteten Nahrungsmittelprodukten, insbesondere beim Erwärmen, zu wünschen übrig. Der Film an den Grenzflächen, d.h. der in den genannten Patenten beschriebene Protein enthaltende Verkapselungsfilm, ist mit anderen Worten nicht genügend fest, um dip Emulsionsstabilität hei sich verändernden Umgebungszuständen. wie Temperatur, Druck und Feuchtigkeit, zu gewährleisten. Für die Einarbeitung einer öl und wasserlösliches Protein enthaltenden Emulsion in Nahrungsmittelprodukte ist eine besonders hohe Stabilität deswegen besonders wichtig, weil das Nahrungsmittelprodukt sowohl während der Verarbeitung als auch während des Verpacken:» und Transportes ganz unterschiedlichen Temperaturen, Drücken und Feuchtigkeitswerten ausgesetzt sein kann.

Aus der GB-PS 6 73 641 ist es bekannt Nußgerichten, wie Erdnußbutter, zur Stabilisierung bis 5 Gew.-°/o saure Lipide und dabei neoen Alkyl- und Alkylenestern der Zitronensäure Fettsäuren mk mindt iens IO Kohlenstoffatomen zuzusetzen. Hierbe handelt es sich um die typischen Öl-in-Wasser-Emulsionen au.« lern Stande der Technik, die aus flüssigen Fetten, suaren Lipiden, Emulgterungsmitteln, Protein und Wasser bestehen. Es war bisher nicht bekannt daß die Stabilität solcher Öl-in Wasser-Emulsionen durch elektrostatische oder chemische Wechselwirkung der Lipide und Proteine dadurch verbessert werden kann, daß man die ölige Phase mit einem sehr festen, dünnen Film verkapselt, der wasserlösliches wärmedenaturierbares Protein, bestimmte saure Lipide und in bestimmten Fällen mehrwertige Metallionen enthält.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine als Zusatz zu Nahrungsmittelprodukten geeignete, stabile Öl-in-Wasser-Emulsion aus Fett sauren Lipiden, Wasser, wasserlöslichem, wärmedenaturierbarem Protein und gegebenenfalls mehrwertigem Metallion zu schaffen, die als Zusatz in Nahrungsmittelprodukten stabil ist. einem erhöhten Fett- und Proteingehalt des Produktes ergibt und dem Produkt keinen unerwünschten Beigeschmack verleiht.

Gelöst wird diese Aufgabe durch die im kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs enthaltenen Merkmale.

Die Erfindung bietet eine hervorragend stabile Emulsion aus wasserlöslichem Protein und Öl, die gegen gan/ unterschiedliche Umgebungsbedingungen einschließlich Temperatur, Druck und Feuchtigkeit in erheblichem Maße unempfindlich, d. h. sehr stabil und deshalb in Nahrungsmittelprodukten außerordentlich wirksam ist. Diese hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsion aus öl und wasserlöslichem Protein wird dadurch erzielt, daß die ölige Phase mit einem sehr festen, dünnen Film verkapselt ist, der wasserlösliches wärmedenaturierbares Protein, bestimmte saure Lipide und in bestimmten Fällen mehrwertige Metallionen enthält

Die stabile Emulsion gemäß der Erfindung enthält eine ölphase und eine Wasserphase. Die Ölphase besteht aus flüssigem Fett und ausgewählten sauren Upiden. Wenn das saure Upid kein Fettsäurechlorid ist enthält die ölphase außerdem ein öllösUches, mehrwertige Metallionsn lieferndes Salz, das bis zu 4% des Gewichtes der Ölphase ausmacht Die Wasserpluse kann bis zu 6% des Gewichtes der Wasserphase an

ίο wasserlöslichem, mehrwertige Metallionen lieferndem Salz enthalten.

Bei einigen Ausführungsformen der Emulsion kommt die hohe Stabilität wahrscheinlich dadurch zustande, daU die mehrwertigen Metallionen gegen die Grenzflä-

ehe zwischen der ölphase und der Wasserphase wandern und durch elektrostatische oder chemische Assoziation mit dem sauren lipid der ölphase und dem wasserlöslichen Protein der Wasserphase eine Brücke zwischen den beiden Phasen bilden. Das wasserlösliche Protein der Emulsion wird dann durch Wärmeeinwirkung gehärtet, so daß um die Ölphase an der Grenzfläche ein fester bzw. zäher Proteinverkapse-Iungsfilm oder Protein-Schutzfilm entsteht Die Emulsion gemäß der Erfindung ist eine stabile Emulsion aus flüssigem Fett ausgewählten sauren Lipiden, Wasser, wasserlöslichem, wärmedenaturierbarem Protein und gegebenenfalls, d. h, wenn das saure Lipid kein Fettsäurechlorid ist mehrwertiges Metallion lieferndes Salz. Das Produkt kann allgemein als aus zwei Phasen bestehend aufgefaßt werden. Die eine Phase ist die ölphase, die im wesentlichen aus flüssigem Fett besteht das 0,1 — 10%. bezogen auf das Gewicht der ölphase, bestimmte Arten saurer Lipide enthält. Die andere Phase ist die Wasserphase und enthält Wass'er, das 1 — 50%, bezogen auf das Gewicht der Wasserphase, wärmedenaturierbares wasserlösliches Protein enthält. Wenn erforderlich, kann das oben erwähnte, mehrwertiges Metallion liefernde Salz zui ölphase, zur Wasserphase oder zu beiden Phasen zugegeben werden.

Wenn ein öllösliches, mehrwertiges Metüllion lieferndes Salz verwendet wird, kann dieses bis zu 4% des Gewichtes der Ölphase ausmachen. Wenn ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz verwendet wird, kann dieses bis zu 6% des Gewichtes der

Wasserphase ausmachen.

Wie im folgenden im Zusammenhang mit dem Endprodukt näher erläutert kann die ölphase als feinzerteilte oder feindisperse Innenphase aufgefaßt werden, die in einer Matrix aus einkapselnder oder umhüllender, wärmedenaturierbares Protein enthaltender Wasserphase gehalten wird. Es wird angenommen, daß ölphase und Wasserphase an einer Grenzfläche physikalisch oder chemisch durch ionische bzw. chemische Bindungen verbunden sind, die sich zwischen den ausgewählten sauren Lipiden der Ölphase sowe den gegebenenfalls vorhandenen mehrwertigen Metallionen und dem wärmedenaturierten Protein dir Wasserphase bilden. Wie im folgenden erläutert, ist der zwischen dem sauren Lipid der Olphase, den mehrwerti gen Metallionen und dem wärmedenaturierbaren

Protein der Wasserphase gebildete Grenzflächenfilin

die Ursache für die hervorragende Stabilität der erfindungsgemäßen Emulsion.

Bei der Herstellung der Emulsion wird im ersten

Schritt eine ölphase gebildet, die eine Mischung aus flüssigem Fett und einem sauren Lipid ist, und in bestimmten Fällen ein öllösliches, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz enthält. Der hier verwendete

Ausdruck »flüssiges Fett« umfaßt auch solche Fette, die normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, aber zur Bildung eines für die vorliegenden Zwecke geeigneten Öls geschmolzen werden können. Es ist wesentlich, daß die als saures Lipid verwendete Komponente 0,1 -10% des Gewichtes der ölphase ausmacht Wie weiter unten im Zusammenhang mit der vollständigen Beschreibung der fertigen stabilen Emulsion eingehender erläutert, ist bei einer Menge von weniger als 0,1% Lipid ein ungenügender Anteil für die Adsorption an der Grenzfläche von ölphase und Wasserphase zur Bildung eines festen VerketpselungsFilmes aus wärmedenaturierbarem Protein vorhanden. Wenn andererseits Anteile an saurem Lipid von mehr als 10% des Gewichtes der ölphase verwendet werden, führt die tasche Fällung des sauren Lipids zur Bildung einer Emulsion, die dementsprechend ihre Wirksamkeit in Nährmittelprodukten verliert, d. h. nicht stabil ist Überdies können übermäßig hohe Anteile an sauren Lipiden den mit der Emulsion versetzten Nährmittelprodukten einen Nebengeschmack verleihen. Vorzugsweise macht das saure Lipid f.5 bis 6,0% des Gewichtes der ölphase .ais.

Flüssige Fette für die Herstellung der Ölphase der Stabilen Emulsion gemäß der Erfindung sind bekannt •nd umfassen allgemein flüssige oder halbflüssige Clycerid-Speisefette, die von tierischen oder vegetabiliichen Fetten und Ölen, einschließlich von Fischölen und Fischfetten abgeleitet sind. Hierzu gehören auch synthetisch hergestellte Speisefette. Diese Glyceride können gesättigte oder ungesättigte langkettige Acylre-Ste mit etwa 12 bis etwa 22 C-Atomen enthalten, wie t B. Laurin-, Laurolein-, Myristin-, Myristolein-, I almilin-, Palmitolein-, Stearin-, Olein-, Linol-, Linolen-. Arachin-, Arachidon-, Behen-, Eruca- und dergleichen •säurereste, und werden allgemein aus eßbaren Fetten und ölen gewonnen, wie Baumwollsamenöl, Sojabohiienöl. KokosnuBöl. Rüböl, Erdnußöl. Olivenöl. Palmöl. Palmkernöl, Sonnenblumenöl Reisschalenöl. Maisöl. Sesamsamenöl. Safloröl, Cheiranthusöl. Kressesamenöl, Walö' Sardinenöl, Heringsöl, Menhadenöl. Schweine-Schmalz, Talg und dergleichen. Diese Glyceride können turn Teil auch ein oder zwei kurzkettige Acylgruppen mit 2 bis etwa 6 C-Atomen enthalten, z. B. Acetyl-. Propionyl-, Butyryl-, Valeroyl- und Caproylreste. Sie können durch statistische oder bei niedrigen Temperalurer ablaufende zwischenvet, ssterungsreaktionen von Fett-Triglyceride enthaltenden ölen und Fetten erhalten werden, wie zwischenverestertem oder umgelagertem Baumwollsamenöl und Schweineschmalz. Sie können ferner aurh nach verschiedenen organischen Synthese verfahren erhalten werden.

Al'gemein sind diese zur Bildung der ölphase stabilen Emulsionen der Erfindung verwendeten sauren Lipide ausgewählte, von gesättigten oder trans-ungesättigten Fettsäuren oder von gesättigten oder trans-ungesättigten Fettalkoholen abgeleitete Stoffe. Die zur Verwendung für die Erfindung geeigneten sauren Lipide sind ellgemein dadurch gekennzeichnet daß sie mindestens eine Carboxylgruppe bzw. Carbonsäuregruppe oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Gruppe aufweisen. Saure Lipide für die vorliegende Erfindung werden aus den folgenden Verbindungsklassen gewählt:

(1) Gesättigte oder trans-ungesättigte Fettsäuren, die 12^-22 C-Atome enthalten, oder öllösliche Salze hiervon. Geeignete gesättigte Fettsäuren sind unter anderen Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure. Arachinsäure und Behensäure. Ge-

65 eignete trans-ungesättigte Fettsäuren sind unter anderen Elaidinsäure, Brassidinsäure, Petroselinsäure und Vaccensäure. Geeignete Salze sind unter anderen Zinn-11-stearat und Polytitanylstearat (2) Kondensationsprodukte von (a) Fettsäuremonoglycerid, Fettsäurediglycerid, Mischungen aus Fettsäure-Teilglyceriden oder Monoester geradkettigsr aliphatischer Diole, mit (b) gesättigten oder trans-ungesättigten Fettsäuren, die 12-22 C-Atome enthalten, oder Polycarbonsäuren, die 0—4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen (die Polycarbonsäuren enthalten 3—6 C-Atome, die Diole enthalten 3—5 C-Atome, die Fettsäurereste in dem Glycerid sind Acylketten mit 12-22 C-Atomen). Beispiele für Verbindungen dieser Art sind die Kondensate von

(a) 1-Monomyristin, 1-Monopalmitin, 1-Monostearin. 2-Monomyristin, 2-Monopalmitin, 2-Monosu;arin, 1,2-Dimyristin, 1.2-D^;-;.lmitin, l-Stearo-2-palmitin, Propy!eng!yco!monc;ie?.rat, Propylenglycolmonopalmitat oder Propylenglycolmonoelaidat mit

(b) Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure. Citramalinsäure. Glutarsäure. Trihydroxygiutarsäure. Schleimsäure, Zuckersäure oder Bernsteinsäure.

\S) Kondensationsprodukte gesättigter oder trans-ungesättigter Fettsäuren, die 12-22 C-Atome enthalten, mit Polycarbonsäuren, die 1 —4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen (die Polycarbonsäure kann 3—6 C-Atome enthalten). Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind unter anderen die Kondensationsprodukte aus einer der im obigen Abschnitt (1) angegebenen Fettsäuren mit einer der im obigen Abschnitt (2) angegebenen Hydroxypolycarboxylverbindungen.

(4) Kondensationsprodukte gesättigter oder trans-ungesättigter geradkettiger Fettalkohole, die 12—22 C-Atome enthalten, mit Dicarbonsäuren, die keine Hydroxylgruppen aufweisen und 3—6 C-Atome enthalten. Diese Kondensationsprodukte besitzen pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe. Geeignete Kondensationsproduktc dieser Art sind unter anderen die Kondensate aus St?arylalkohol, Myristylalkohol, Palmitylalkohol Elaidylalkohol. Vaccenylalkohol oder Behenylalkohol mit Bernsteinsäure, Methylbernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure. Glutarsäure oder Diglycolsäure.

(5) Fettsäurechloride, die 12—22 C-Atome enthalten. Geeignet: Fettsäurechloride sind unter anderen Stearinsäurechlorid. Palmitinsäurechlorid, Olein-Säurechlorid, claidinsäurechlorid und Myristinsäurechlorid.

(6) Fettalkyl- oder trans-Fettalkenylgallate mit Kettenlängen von C12—C22. Geeignete Fettalkyl- oder trans-Fettalkenylgallate sind unter anderen Stearylgallat, Palmitylgallat, Myristylgallat Elaidylgallat. Vaccenylgallat und Arachinylgallat.

Die oben beschriebenen sauren Lipide können wie folgt hergestellt werden:

(1) Die gesättigten und trans-ungesättigten Fettsäuren und ihre Salze, die als saure Lipide wirken, können leicht aus Glyceriden oder hydrierten Glyceriden durch Verseifen, Ansäuern und Isolieren gewonnen werden. Die gewünschte Fettsäure bestimmt die

Auswahl des zu verwendenden Glycerids. So liefert beispielsweise hydriertes Sojabohnenöl ein Stearinsäurekonzentrat, während hydriertes Rüböl (Rapssamenöl)ein Behensäurekon/entrat liefert.

(2) Die sauren Lipide der zweiten Gruppe können > durch Verestern von Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden oder Hydroxypolycarbonsäuren mit Mono- und Diglyceriden und/oder Monofettsäureestern von Diolen durch direkte Veresterung hergestellt werden. Diese Umsetzung wird in vorzugsweise in einem gegenseitigen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Xylol und Toluol, mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff, Zinkchlorid ι > und dergleichen Katalysatoren, durchgeführt. Die Herstellung erfolgt am besten bei Reaktionstemperaturen von etwa 75 bis etwa 175⁰C unter Entfernung von Wasser bei vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation. Die sauren j" Lipide können durch entsprechende Destillier- und/oder Wach- und/oder Kristallisationsbehandlungen von Lösungsmittel, überschüssigen Reaktionskomponenten und Verunreinigungen befreit werden Für die Wirkung dieser sauren Lipide in y, den Emulsionen der Erfindung ist es wesentlich, daß das Reaktionsprodukt eine erhebliche Anzahl von Molekülen enthält, die ein oder mehrere unver esterte Carboxylgruppen aufweisen.

Die in den obigen Umsetzungen verwendeten v< Polycarbonsäuren können in Form ihrer Anhydride oder Säurechloride eingesetzt werden, wenn diese erhältlich sind. Die für die Verwendung der Anhydride oder Säurechloride erforderlichen Umsetzungsbedingungen sind weiter unten im Zusam- r> menhang mit der dritten Gruppe der sauren Lipide eingehender beschrieben.

(3) Die sauren Lipide der dritten Gruppe können durch Acylierung von Hydroxypolycarbonsäuren mit Fettsäurechloriden in geeigneten Lösungsmitteln, -im wie Pyridin. Chinolin. Dioxan. Dimethylformamid.

sungsmittel mit oder ohne Zusatz von Lipid-Lösungsmitteln. wie Chloroform. Benzol und Diethyläther hergestellt werden. Diese Limsetzungen und die oben im Zusammenhang mit der zweiten Gruppe saurer Lipide erwähnten Umsetzungen können innerhalb weiter Temperaturgrenzen, etwa von 0 bis etwa 150" C oder darüber, durchgeführt werden, sofern dabei unerwünschte Nebenreaktionen vermeidb'.r sind. Bei Beendigung der Acylierung können die sauren Lipide durch Verdünnen mit wäßrigem Medium, folgendem Waschen und/oder Destillieren und/oder Kristallisieren isoliert werden, wenn dies zur Entfernung von Lösungsmitteln, überschüssigen Fteaktionskomponenten und Verunreinigungen erforderlich ist Das in der US-Patentschrift 22 51695 beschriebene Verfahren ist ein geeignetes Beispiel einer derartigen Arbeitsweise.

(4) Die sauren Lipide der vierten Gruppe können nach dem für die zweite Gruppe beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Fettalkohole hergestellt werden.

(5) Die sauren Lipide der fünften Gruppe, d.h. die Säurechioride, können nach üblichen Säurechloridsynthesen erhalten werden, wie sie beispielsweise in »Organic Chemistry«, Morrison and Boyd, 7.

Auflage, Verlag Allyn and Bacon, Inc., Seiten 445 455—456 und 473, beschrieben sind.
(6) Die sauren Lipide der sechsten Gruppe, d. h. dii Fettalkyl- oder trans-Fettalkenylgallate, können ii üblicher Weise durch Veresterung von Gallussäun (Trihydroxybenzoesäure) mit Alkoholen der ge wünschten Kettenlänge erhalten werden.

Besonders bevorzugte saure Lipide zur Bildung dei Olphase der stabilen Emulsion der Erfindung sine gesättigte oder trans-ungesättigte Fettsäuren mi 13—18 C-Atomen, Fettalkyl- und trans-Fettalkenylgal late mit Kettenlängen von 12—22 C-Atomen, insbeson dere 14—18 C-Atomen, und Cu-Cir-Fettsäurechloride Die genannten sauren Lipide werden desweger bevorzugt, weil Tensiometermessungen (DuNouy-Ten siometer) der scheinbaren Grenzflächenspannungswer te zwischen der ölphase und der Wasserphase dei stabilen Emulsionen der Erfindung gezeigt haben, dal die festesten Grenzflächenfilme des verkapselnder wärmekoagulierbaren, wasserlöslichen Proteins danr gebildet werden, wenn der saure Lipidanteil dei ölphase eine gesättigte oder trans-ungesättigte Fettsäu re. ein Fettalkyl- oder trans-Fettalkenylgallat oder eir Fettsäurechlorid ist. Die Messungen der scheinbarer Grenzflächenspannung mit Hilfe des DuNouy-Tensio meters werden weiter unten eingehender beschrieben.

Es ist /U betonen, daß alle für die ölphase der hiei gebildeten stabilen Emulsionen brauchbaren saurer Lipide mit Ausnahme der Fettsäurechlonde al; gesättigte oder trans-ungesättigte Stoffe definiert sind Die Verwendung von gesättigten oder trans-ungesättig ten sauren Lipiden mit der einzigen Ausnahme dei Fettsäurechloride, bei welchen sowohl die gesättigter als auch die cis-ungesättigten und trans-ungesättigter Verbindungen zufriedenstellend wirken, ist desweger kritisch, weil sich gezeigt hat, daß die Verwendung vor cis-ungesättigten sauren Lipiden Emulsionen bzw Grenzflächenfilem liefert, die schwach sind, so daß die Emulsionen daher relativ unstabil sind. Es ist zi bemerken, daß die Bezeichnung »ungesättigt« (eis- odei

hip

iirA

Doppelbindungen, wie sie beispielsweise in Gallussäure auftreten, nicht umfassen soll.

Die Art der Vereinigung des sauren Lipids mit derr flüssigen Fett zur Bildung der ölphase ist nicht kritisch Das saure Lipid kann zum flüssigen Fett gegeben odei das flüssige Fett dem sauren Lipid zugesetzt werden. Di beide Stoffe lipophil sind, lösen sie sich leicht ineinander so daß nach der Zugabe kaum noch gemischt werder muß. Es ist jedoch zweckmäßig, zur Sicherstellung eniei vollständigen Auflösung etwas zu mischen und mäßig zi erwärmen.

Wenn das saure Lipid der ölphase kein Fettsäurechlorid ist, muß zur Emulsion der Erfindung eine Quelle für mehrwertiges Metallion zugegeben werden. Diese Zugabe kann dadurch erfolgen, daß man in die ölphase ein öllösliches, mehrwertige Metallionen lieferndes Sah einführt oder indem man ein wasserlösliches, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz in die Wasserphase einführt Solch ein Salz kann im Fall der öllöslichen Salze bis zu 4% des Gewichtes der ölphase und im Fall der wasserlöslichen Salze bis zu 6% des Gewichtes dei Wasserphase ausmachen. Gleichgültig, ob das Salz dei Emulsion fiber die Ölphase, die Wasserphase oder übet beide Phasen zugeführt wird, muß die Menge ausreichend sein, um eine Konzentration des mehrwertige Metallionen liefernden Salzes im Bereich von etwa

0,002 — 5,4% des Gewichtes der Emulsion zu ergeben. Unterhalb dieses Bereiches ist die Menge an mehrwertigem Metallior zur Stabilisierung an der Grenzfläche von öl- und Wasserphase nicht ausreichend. Oberhalb dieses Konzentrationsbereiches kann eine unerwünschte Fällung und können unerwünschte Geschmackseigen^"haften auftreten. Ein bevorzugter Anteilsbereich für ÖÜösliches, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz liegt zwischen 0,25 und 2% der Ölphase, wenn dieses Salz die einzige Quelle für mehrwertiger Metallion ist. Jedes mehrwertige Metallionen liefernde Salz mit langkettiger, öllöslicher anionischer Gruppe kann verwendet werden.

Es ist zu bemerken, daß die gleiche Verbindung sowohl als das erforderliche saure Lipid als auch als Quelle für mehrwertiges Metallion dienen kann. Beispiele für geeignete öllösliche Salze sind unter anderen das bevorzugte Zinn-II-stearat und das ebenfalls bevorzugte Polytitanylstearat.

Die ölphase sollte frei von allen Stoffen bleiben, welche die Bildung des festen Grenzflächenfilms der vorliegenden Emulsionen stören. Beispiele für derartige störende lipophile Stoffe sind unter anderen die speziellen obengenannten cis-ungesättigten sauren Lipide. Andere Beispiele sind unter anderen die üblichen Nahrungsmittelemulgatoren und -zusatzstoffe, wie Propylenglycolmonostearat, Monoacetylamonostearin, Lactostearine und andere Verbindungen, die zur Bildung «-kristalliner Phasen neigen. Wenn derartige Verbindungen in der ölphase gemäß der Erfindung vorhanden sind, wird die Wärmestabilität der vorliegenden Emulsion stark beeinträchtigt.

Im zweiten Schritt des Verfahrens der Bildung der stabilen Emulsionen gemäß der Erfindung wird die Wasserphase gebildet. In allgemeinster Form umfaßt die Wasserphase Wasser und wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein. Wenn das saure Lipid der ölphase kein Fettsäurechlorid ist, kann das dann erforderliche mehrwertige Metallion ganz oder zum Teil von einem wasserlöslichen, mehrwertiges Metallion liefernden Salz stammen, das in der Wasserphase, wie

Für den Proteinanteil der Wasserphase ist es wesentlich, daß das Protein, welches 1,0—50% des Gewichtes der Wasserphase darstellt, ein wasserlösliches wärmedenaturierbares Protein ist. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist ein Protein dann wasserlöslich, wenn es im Wasser mit oder ohne Hilfe von Wärme oder chemischen bzw. enzymatischen Behandlungen gelöst werden kann. Obwohl die Wasserphase gelöstes Protein im oben angegebenen Gewichtskonzentrationsbereich enthalten muß, kann sie daneben noch ungelöstes, dispergiertes Protein enthalten.

Die Löslichkeiten der verschiedenen Proteinarten sind ganz unterschiedlich. Die Löslichkeit eines Proteins hängt vom molekularen Anteil an nichtpolaren oder hydrophoben Gruppen und polaren oder hydrophilen Gruppen bei einem gegebenen pH-Wert ab. Die Löslichkeit von an sich schlecht löslichen Proteinen kann auf verschiedene Weise erhöht werden, z. B. durch saure oder basische Hydroylse bzw. Abbau hochmolekularer Proteine zur Bildung von Proteinen mit geringerem Molekulargewicht durch Behandlung mit einem proteolytischen Enzym. Wenn ein unlösliches Protein aus niedermolekularen Untereinheiten aggregiert ist können die Aggregate zur Löslichkeitserhöhung durch Behandlung mit bestimmten chemischen Mitteln, z. B. Harnstoff, Guanidinsalzen, Reduktionsmitteln und Anhydriden, z. B. Malein- oder Bernsteinsäureanhydride, zerlegt werden. Die Proteinzerlegung mit Maleinsäureanhydrid wurde in der Publikation von C. L. "> Sia und B. L. Horecker, »Dissociation of Protein Subunits by Maleylation«, Biochem. Biophys. Res. Comm., 31, Nr. 5 (Juni 1968), Seiten 731-737, beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die Zugabe von einwertige oder mehrwertige Ionen

κι liefernden Stoffen, wie Natriumchlorid oder Glycin, kann die Löslichkeit der Proteine erhöhen. Da die Proteine vielwertige amphotere Stoffe mit positiv und negativ geladenen Gruppen in einem vom pH abhängigen Verhältnis enthalten, ist die Löslichkeit von

i"' Proteinen in Abwesenheit von Salz im allgemeinen bei ihrem isoelektrischen Punkt, d. h. dem pH-Wert, bei welchem die Ladung des Proteins ausgeglichen ist, am geringsten.

Das als Quelle für das wasserlösliche, wärmedenatu-

-Ό rierbare Protein verwendete Material ist nicht kritisch und es kann tierisches oder pflanzliches Protein als Ausgangsmaterial verwendet werden. Natürlich muß es ein eßbares Protein sein, da es letztlich in ein Nahrungsmittel eingearbeitet wird. Beispiele für geeignete pflanzliche Proteinausgangsstoffe sind Sojabohnen, Saflor, Mais, Erdnüsse, Weizen, Erbsen und andere bekannte Hülsenfrüchte oder Getreide. Bei pflanzlichem Proteinausgangsmaterial muß das Protein meist erst in relativ reiner Form gewonnen werden. Bei

jo Verwendung von beispielsweise Sojabohnen werden diese zunächst von den Schalen befreit und dann einer Lösungsmittelextraktion, vorzugsweise mit Hexan, zur Entfernung öliger Anteile unterworfen. Das so erhaltene fettfreie Sojabohnenmehl wird dann in Wasser suspendiert und zur Auflösung des Proteins mit Alkali versetzt wobei ungelöste Kohlehydrate zurückbleiben. Dann wird das Protein durch Zugabe von Säure aus der alkalischen Lösung gefällt. Das gefällte Protein wird dann gewaschen, neutralisiert und getrocknet, wodurch man praktisch reines Protein gewinnt Entsprechende Verfahren können auch bei Verwendung anderer

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Gewünschtenfalls kann das Ausgangsmaterial für das eßbare Protein auch tierische Proteine enthalten, wie geringwertige Fleischanteile, Milch, Geflügel, Fisch, Fleischabfälle oder einzellige Proteine, wie Hefe. Ein typisches Beispiel für geeignetes tierisches Protein ist Ei-Albumin.

Das eßbare Protein muß, wie bereits erwähnt, nicht

so nur wasserlöslich, sondern auch wärmedenaturierbar fein. Die Denaturierbarkeit in der Wärme gewährleistet, daß das Protein bei der im folgenden beschriebenen Erwärmung durch die Wärme denaturiert oder gehärtet und einen die innere Ölphase einkapselnden Protein-Lipid-Komplex bilden kann. Wenn das Protein nicht wärmedenaturierbar ist wird der Grenzflächenfilm zwischen ölphase und Wasserphase nicht genügend fest und dementsprechend ist die Stabilität der damit erhaltenen Emulsion gering.

Die genaue Menge des zur Bildung der Wasserphase verwendeten wasserlöslichen wärmedenaturierbaren Proteins muß im Bereich von 1,0% des Gewichtes der Wasserphase bis 50% des Gewichtes der Wasserphase liegen und macht vorzugsweise 24—40% des Gewichtes der Wasserphase aus. Die Verwendung einer Mindestmenge von 1% Protein ist wichtig, um die Bildung eines festen Grenzflächenfilms mit einer hohen scheinbaren Grenzflächenspannung zu gewährleisten.

Die Messungen der Grenzflächenspannung werden weiter unten erläutert. Andererseits ist es gewöhnlich nicht möglich, Protein in Anteilen von über 50% des Gewichtes der Wasserphase zu lösen. Allgemein hängt die genaue Menge des verwendeten Proteins innerhalb des Bereiches von 1—50 Gew.-% für ein gegebenes Nahrungsmittelpr-dukt von dem Material ab, dem die Grundemulsion der Erfindung zugesetzt werden soll. Bezüglich Emulsionsstabilität liefert der bevorzugte Bereich von 2,5—40 Gew.-% die besten Ergebnisse.

Wie bereits erwähnt, muß die Emulsion dann, wenn das saure Lipid der ölphase ein anderes Lipid als ein Fettsäurechlorid ist, etwa 0,002-5,4 Gew.-% eines mehrwertigen Metallion bildenden Salzes enthalten. Geeignete nichttoxische Metalle (bei relativ geringen Konzentrationen) für die mehrwertiges Metallion liefernden Salze zur Verwendung in der Erfindung, gemeinsam mit den obengenannten wasserlöslichen, wärmedenaturierbaren Proteinen, sind unter anderen Magnesium, Calcium, Strontrium, Barium, Aluminium, Titan, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Die nichttoxischen wasserlöslichen Salze dieser Metalle sind unter anderen Verbindungen, wie z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Magnesiumjodat, Zinn-ll-chlorid, Aluminiumsulfat, Strontiumtartrat, Bariumgluconat, Mangansuccinat, Nickelnitrat, Kobaltchlorid, Natriumaluminiumsulfat und Eisen-III-Mangancitrat. Wie obenerwähnt, gehören Zinn-II-stearat und Polytitanylstearat zu den geeigneten ollöslichen Salzen. Es ist zu bemerken, daß die Erfindung nicht auf die obengenannten speziellen, mehrwertige Metallionen bildenden Salze beschränkt ist, sondern daß diese Salze nur als Beispiele für geeignete Salze genannt sind.

Calcium ist das bevorzugte Metall, von dem die mehrwertiges Metallion bildenden Salze, die für die Erfindung verwendet werden, abgeleitet sind, und zwar wegen seiner bemerkenswert günstigen Verträglichkeit oder Kompatibilität mit dem wasserlöslichen wärmedenaturierbaren Proteinmaterial der Wasserphase. Das bevorzugte wasserlösliche, mehrwertiges Metallion werden, etwa durch Verwendung von Wasser solcher Härte, daß die Mindestkonzentration an mehrwertigem Metallion, z. B. Calcium und/oder Magnesium, gewährleistet ist.

> Obwohl dies nicht kritisch ist, besitzt die Wasserphase vorzugsweise einen pH im Bereich von 6,5—11,0 und insbesondere zwischen 7,5 und 9,5. pH-Werte innerhalb dieser Bereiche haben sich als zweckmäßig erwiesen, da die meisten Proteine offenbar bei diesen pH-Werten

ίο löslich sind. Es wird auch angenommen, daß pH-Werte in den obengenannten Bereichen und möglicherweise auch sehr saure pH-Werte, d. h. zwischen 1 und 3, dazu beitragen, das Protein eine zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Emulsionen zweckmäßige ent- > knäulte stereochemische Konfiguration zu bringen.

Im dritten Schritt des Herstellungsverfahrens werden ölphase und Wasserphase in gewichtsmäßigen Anteilen von 4 :1 bis 1 :10 zur Bildung einer Emulsion vermischt. Die Art des Vermischens bzw. die Emulgiertechnik dieses dritten Schrittes sind nicht kritisch und allgemein können alle zur Bildung von Emulsionen vom Typ öl-in-Wasser üblichen Mittel angewendet werder.. Man kann z. B. Rührgefäße, Mischanlagen mit hoher Scherbeanspruchung, Kolloidmühlen, Belüftungsanlagen, Mischanlagen zum Dispergieren von Erde und andere bekannte Mischanlagen verwenden. Die Zeitdauer der Vermischung ist nicht kritisch. Das Vermischen wird einfach so lange fortgesetzt, bis eine visuelle Prüfung der Mischung die Bildung einer Emulsion

jo anzeigt. Dies geschient allgemein in Abhängigkeit von der Größe der Charge der Mischung aus öl- und Wasserphase innerhalb von 1 —15 min. Sobald die visuelle oder mikroskopische Prüfung anzeigt, daß eine Öl-in-Wasser-Emulsion gebildet ist, können durch Verlängerung des Vermischens keine besonderen Vorteile erzielt werden, da der Emulsionsgrad sich dann nicht mehr erhöht. Es ist wesentlich, daß das Gewichtsverhältnis von ölphase zu Wasserphase im Bereich von 4:1 bis 10:1 liegt. Wenn das Verhältnis von öl- und Wasserphase größer als 4 :1 ist, ist die vorhandene Ölmenge zu groß, um mit der vorhandenen

bevorzugte öllösliche, mehrwertiges Metallion bildende Salz ist Zinn-II-stearat.

Bei Verwendung eines wasserlöslichen Salzes als einzige Quelle mehrwertiger Metallionen ist es wesentlich, daß die Menge 0,01—6% des Gewichtes der Wasserphase beträgt Bei Verwendung von Anteilen von weniger als 0,01% ist die Menge an vorhandenem mehrwertigem Matallion nicht zur Lieferung der für die Stabilisierung an der Grenzfläche von Öl- und Wasserphase erforderlichen Menge ausreichend, wie weiter unten eingehender erläutert Wenn andererseits Anteile über 6% des Gewichtes der Wasserphase verwendet werden, ist die Menge an vorhandenem mehrwertigem Metallion so groß, daß eine Ausfällung der Mischung aus mehrwertigem Metallion und Protein einzusetzen beginnt wodurch sich natürlich die Stabilität und Brauchbarkeit der dann gebildeten Emulsion vermindert Anteile über 6 Gew.-% erzeugen überdies häufig ungünstige Eigenschaften in dem Nahrungsmittelprodukt welchem die erfindungsgemäße stabile Emulsion zugesetzt wird. Bevorzugte Anteile an wasserlöslichem, mehrwertiges Metallion bildendem Salz, sofern dies überhaupt verwendet wird, liegen zwischen 0,1 und 2% des Gewichtes der Wasserphase. Das mehrwertige Metallionen bildende Salz kann natürlich drr Wasserphase auch indirekt zugesetzt iviciigc an Tt cuaci pitaac cmc cuti itubiiatcnwiiut. i_iimi~

sion zu bilden. Wenn die vorhandene Menge an ölphase im Verhältnis zur Wasserphase das Verhältnis von 4 :1

überschreitet, hat die ölphase überdies während der Emulsionsbildung eine zunehmende Neigung, die Außenphase der Emulsion zu bilden, wohingegen die ölphase bei den stabilen Emulsionen dieser Erfindung die Innenphase bilden muß, welche zur Gewährleistung

so der Stabilität von einer Matrix aus wärmedenaturierbarem Protein umgeben ist. Die obere Grenze des Verhältnisses von Ölphase zu Wasserphase von 1 :10 ist praktisch bedingt Es besteht mit anderen Worten kein kritischer Wert in bezug auf die Gesamtmenge an vorhandener Wasserphase, in erster Linie deswegen, weil überschüssiges Wasser gewünschtenfalls während der Wärmehärtung leicht durch Trocknen entfernt werden kann. Ein besonders bevorzugter Verhältniswert von Ölphase zu Wasserphase liegt im Bereich von 3:1 bis 1:3. Verhältniswerte auf Gewichtsbasis innerhalb dieses Bereiches liefern Emulsionen maximaler Stabilität mit wenig oder keinem Oberschuß an ölphase oder Wasserphase.

Beim vierten Schritt des Herstellungsverfahrens wird

*5 die an dritten Schritt gebildete Emulsion erhitzt um eine Wärmehärtung der Emulsion zu bewirken und einen besonders vorteilhaften und hochstabilen Zustand zu erzeugen. Während dieses Schrittes wird die Emulsion

während einer ausreichenden Zeitspanne aui eine Temperatur über 40°C erwärmt, um das wärmedenaturierbare Protein der Wasserphase durch Wärme zu härten. Eine bevorzugte Mindesttemperatur dieser Wärmehärtung oder Wärmestabilisierung ist 60° C. Es ist wesentlich, daß die Mindesttemperatur der Wärm·;-härtung über 40°C liegt, da Temperaturen unter 4O⁰C im allgemeinen für eine Wärmehärtung des wasserlöslichen, wärmedenaturierbaren Proteins, das im Herstellungsverfahren verwendet wird, nicht ausreichen. Wenn das Endprodukt einen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen soll, sollte die Wärmehärtung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Wasserphase erfolgen. Wenn das Produkt andererseits trocken sein loll, können erheblich höhere Temperaturen angewendet werden, um die Emulsion gleichzeitig zu härten und ru trocknen.

In bezug auf die Zeitdauer des Erwärmens der im

tii men kjniiiii gcuiiucicii L₁IIiUIaItJIi aiiiu iM

Bedingungen nicht zu beachten. Die genaue Zeitdauer des Lrwärmens während des vierten Schrittes des Herstellungsverfahrens hängt von der Größe der verwendeten Emulsionsproben, den Wärmeübergangseigenschaften in der Probe und der Zusammenseizung der Probe ab. Im allgemeinen erweist sich eine Wärmehärtung oder -stabilisierung als ausreichend, die während 2—90 min, vorzugsweise 5—45 min, erfolgt.

Die im vierten Schritt angewendete Heizmethode ist ebenfalls kritisch und es kann jede Heizmethode angewendet werden, die Temperaturen im oben angegebenen Bereich erzeugt. Typische Beispiele sind das Erhitzen durch Mikrowellen, im Wasserbad, im ölbad, in heißer Luft oder im Autoklav.

Nach dem Erhitzen in der oben beschriebenen Weise ist die Emulsion aus ölphase und Wasserphase nunmehr stabil, und gewünschtenfalls können überschüssige Wassermengen nach üblichen Wasserentfernungsverfahren, wie Verdampfen, entfernt werden.

Häufig ist es wünschenswert, daß eine Nahrungsmittel-Grundemulsion neben Fett und Protein auch Kohlenhydrate enthält. Wenn es daher erwünscht ist, die vorhandene Menge an Kohlenhydrat ?u erhöhen, können in einem zusätzlichen Verfahrensschritt 1 —35% des Gewichtes der Gesamtemulsion an Kohlenhydrat, wie eine übliche Getreidestärke, zugesetzt werden. Die genaue Kohlenhydratmenge innerhalb des allgemeinen Bereiches von 1—35% hängt von der Art des Nahrungsmittels ab, dem die Emulsion zugesetzt wird. Aus Gründen der Funktionalität wird jedoch bevorzugt, Kohlenhydrat in Anteilen innerhalb des Bereiches von 5—20% des Emulsionsgewichtes zuzugeben.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren gebildete Emulsion als solche kann allgemein so aufgefaßt werden, daß si: eine innere ölphase, eine Grenzflächenphase und, sofern nicht vollständig getrocknet wird, eine Süßere Wasserphase besitzt

Elektronenmikroskopische Aufnahmen, Markierung mit radioaktiven Isotopen und die Ergebnisse chemischer Analysen deuten darauf hin, daß die physikalische Struktur der bei alkalischen pH-Werten gebildeten Grenzflächenmembran die einer Dispersion aus hydratisiertem und denaturiertem Protein mit eingeschlossenen Seifenkristallen in einer ölphase ist

Außer im Fall, daß das saure Lipid ein Fettsäurechlorid ist, muß die Emulsion mehrwertige Metallionen enthalten. Obwohl keine Begrenzung der Erfindung auf eine bestimmte Theorie angestrebt wird, kann man annehmen, daß diese positiv geladenen mehrwertigen Metallionen gegen die Carbonsäuregruppe des sauren Lipid-Anteils wandern und eine Teilbindung mit der Carbonsäuregruppe bilden. Da das Metallion ein mehrwertiges Metallion ist, liegt an der Grenzfläche der

■*> Öl- und Wasserphase ein LadungsübTsrfiuE vor, und da wasserlösliche, wärmekoagulicrbare Proteine unter den hier angewendeten Bedingungen im allgemeinen negativ geladen sind, wandert das Protein wahrscheinlich zur Grenzfläche und bildet mit den restlichen positiven

in Ladungen der Metallionen eine Bindung. Man kann daher annehmen, daß die mehrwertigen Metallionen, sofern sie verwendet werden, eine Bindungsbrücke zwischen dem sauren Lipid-Anteil der Ölphase und dem anionisch geladenen Protein-Anteil bilden. Nach dem

|-> Erhitzen ist der in der Grenzflächenphase enthaltene Anteil an wasserlöslichem Protein in seiner, den äußeren Teil der ölphase umgebenden relativen Stellung koaguliert oder gehärtet, mit dieser über die mein wci tigcii ivieiaiiiuiieii veibunueii u'iu uici'üi däiici relativ stabil in dieser Stellung. Gewünschtenfalls kann überschüssiges Wasser nachträglich aus der äußeren Wasserphase entfernt werden, wodurch im wesentlichen der Grenzflächenfilm oder die Matrix zurückbleibt, welche die innere Ölphase umgibt. Der Grenzflächen-

2) film ist von hervorragender Festigkeit und da er die innere ölphase völlig umhüllt, ermöglicht er eine außerordentliche Stabilität der Emulsion.

In bezug auf die Emulsionsstabilität wird angenommen, daß diese Eigenschaft in Beziehung zur Grenzflä-

jo chenspannung zwischen öl- und Wasserphase steht, da man davon ausgehen kann, daß der um die innere ölphase gebildete verkapselnde Film und die Festigkeit dieses Films eine Erhöhung der Emulsionsstabilität bewirken. Dementsprechend ist ein Maß der scheinba-

ü ren Festigkeit oder der scheinbaren Grenzflächenspannung der Außenphase tatsächlich ein Maß der Festigkeit dieser Phase und der Emulsionstabilität Die scheinbare Grenzflächenspannung kann einfach als die Kraft angesehen werden die zum Durchb^ruch durch den die ölphase umgebenden verkapselnden Film an der Grenzfläche erforderlich ist. Solche Messungen können mit einem DuNouy-Tensiometer durchgeführt und in dyn/cm angegeben werden.

Die Methode der Feststellung bzw. Messung der

•is scheinbaren Grenzflächenspannung beruht zusammenfassend darauf, daß man einen kleinen O-förmigen Ring in einer Wasserphase suspendiert, den Ring dann langsam nach oben und durch die umgebende Grenzflächenphase zieht und die Kraft in dyn/cm mißt, die zum Bewirken eines Risses des einkapseint. \i proteinhaltigen Films, der die Grenzflächenphase bildet, erforderlich ist Natürlich ist die Festigkeit des Grenzflächenfilms um so größer und die Emulsionsstabilität um so höher, je größer die erforderliche Kraft ist Die Messung wird an einer mit der tatsächlich gemischten Emulsion identischen Zusammensetzung vorgenommen. Das Testmaterial wird jedoch keiner Vermischung unterworfen, um die Bildung eines großen Films zu bewirken, der die identische Zusammensetzung wie der Grenzflächerfilm der Emulsion besitzt Die Messung erfolgt an dem großen Film. Diese Arbeitsweise ist dadurch begründet daß eine entsprechende Messung an den winzigen Tropfen der Emulsion wegen der geringen Größe des die Ölphase einkapselnden Films unmöglich ist

Wie obenerwähnt sind mehrwertige Metallionen für die erfindungsgemäßen Emulsionen nur dann wesentlich, wenn der saure Lipid-Anteil der ölphase kein

Fettsäurechlorid ist. Wenn der saure Lipid-Anteil ein Fettsäurechlorid ist, besteht keine Notwendigkeit für die Anwesenheit eines überbrückenden mehrwertigen Metallions. Es wird angenommen, daß das Säurechlorid mit der Amingrupy s des Proteins unter Bildung der zur Einkapselung der inneren Ölphase in einer Matrix aus wasserlöslicher Proteinphase erforderlichen Grenzphasenbindung und Erzeugung eines Films mit ausgezeichneter Festigkeit sowie einer stabilen Emulsion reagiert Die scheinbare Grenzflächenspannung der erfindungsgemäSen Emulsionen ausweislich Messung mit DuNouy-Tensiometer sollte allgemein im Bereich von 20—lOOdyn/cm und insbesondere im Bereich von 30—60 dyn/cm liegen.

Die kritische Bedeutung der Komponenten der erfindungsgemäßen Emulsion für die Bildung fester und stabiler Emulsionen ergibt sich aus den folgenden Vergleichsmessungen. In der folgenden Tabelle sind Vergleichstests an Kombinationen der Komponenten gemäß der Erfindung, jeweils unter Auslassung einer oder meh-erer erfindungswesentlicher Teile, dargestellt Test Nr. 8. der mit einem Stern angemerkt ist, is» der einzige in der Tabelle dargestellte Versuchslauf, der alle erfindungsgemäß wesentlichen Komponenten enthält In jedem Fall wurden ölphase und Wasserphase in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 vereinigt Sofern saures Lipid verwendet wurde, stellte dieses 2% des Gewichtes der ölphase dar. Wenn mehrwertige Metallionen bildendem Salz verwendet wurde, stellte dieses 0,1% des Gewichtes der Wasserphase dar. Das wasserlösliche wärmedenaturierbare Protein war in

to einem Anteil von 5% des Gewichtes der Wasserphase vorhanden. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß nur der Versuchslauf Nr. 8, bei dem die gesamte Kombination der für die erfindungsgemäße Emulsion notwendigen Komponenten angewendet wurde, eine scheinbare

is Grenzflächenspannung von mehr als 19 dyn/cm ergab. Der in den Rahmen der Erfindung fallende Test Nr. 8 ergab eine scheinbare Grenzflächenspannung, die mehr als zweimal so groß wie die Grenzflächenspannung aller anderen Versuchsläufe war. Werte der scheinbaren Grenzflächenspannung von mindestens 20 dyn/cm werden allgemein als für stabile 01- und Wasseremulsionen erforderlich angesehen.

Tabelle

Flüssiges Fett	Saures Lipid	Metallion	Wassjr	Wasserlösliches	Scheinbare
				Protein	Grenzflächen
					spannung
(Baumwoilsamenöl)	(Stearinsäure)	(CaCI2)		(Ei-Eiweiß)	(dyn/cm)

X X X

X X X

X X

X X X X

X X

X X

X X X X X

X X

X X X

19 8

15 8

19 3

17

39

Bei der Durchführung der oben angegebenen Versuchsläufe wurde die oben bei der Verfahrensbeschreibung angegebene Technik soweit angewendet wie dies bei Fortfall einzelner Komponenten möglich ist Bei dem mit dem Stern markierten Versuchslauf 8 wurden folgende Bedingungen angewendet: Die Ölphase wurde durch Zugabe von Stearinsäure in einer Menge entsprechend 2% des Gewichtes der ölphase (I g) zu 49 g Baumwoilsamenöl gebildet Die Mischung wurde auf 70° C erwärmt und 10 min gerührt Dann wurde eine Wasserphase aus 47,45 g Wasser und 0,1 %, bezogen auf das Gewicht der Wasserphase, Calciumchlorid (0,05 g) sowie 5% des Gewichts der Wasserpha- se an Ei-Eiweiß (23 g), das ein wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein ist hergestellt Die Mischung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt Dann wurden öl- und Wasserphase in einem Gewichtsverhältnis ölphase zu Wasserphase von 1 :1 vereinigt Dann wurde 2 min bei I6ÖÖ U/min gemischt und die Mischung dann 15 min zur Wärmehärtung durch Koagulieren des Ei-Albuminproteins auf 90° C erhitzt Die Messungen der scheinbaren Grenzflächenspannung mit dem DuNouy-Tensiometer wurden, wie oben beschrieben, bei 50° C an Proben identischer Zusammensetzung gemessen, die jedoch nicht in einem Omnimixer vermischt worden waren.

Für alle Teile der Beschreibung, die Beispiele und die Patentansprüche gilt, daß alle beschriebenen Komponenten der Emulsion eßbar und nichttoxisch sein müssen, da die einen Teil der Erfindung darstellenden Emulsionen zu Nahrungsmitteln zugegeben werden sollen.

Die fertigen Nahrungsmittelzubereitungen, welche erfindungsgemlße Emulsionen enthalten, können je nach Art der herzustellenden Zubereitung gewisse bestimmte Mengen an Konservierungsmitteln, Geschmacksmitteln, Farben und anderen Nebenanteilen enthalten. Die Verwendung dieser üblichen Nebenanteile ist in den Beispielen im Zusammenhang mit der Herstellung spezieller Nahrungsmittelzubereitungen angegeben.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung des Produktes der Erfindung.

Beispiel 1

Die ölphase dieses Beispiels bestand aus teilweise hydriertem Safloröl mit einem SCI-Wert von 28 bei 21,I°C als flüssigem Fett und Stearinsäure als saurem Lipid. Das Gesamtgewicht der ölphase betrug 50 g. 2% des Gewichts der ölphase bestanden aus Stearinsäure, der Rest aus Safloröl. Die Stearinsäure, die ein saures Lipid ist, wurde zu dem Safloröl zugegeben und die

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Mischung dann unter langsamem Rühren 10 min vermischt und auf 70⁰C erwärmt, um eine Lösung des sauren Lipids in dem öl zu erzeugen.

Danach wurde eine Wasserphase gebildet, die Wasser, Sojabohnen-Protein als wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein und Calciumchlorid als Queue mehrwertiger Metallionen enthielt Das Gesamtgewicht der Wasserphase betrug etwa 50 g und die Wasserphase enthielt 40 g Wasser, 04 g mehrwertiges Metallsalz (0,1 Gew.-% der Wasserphase) und 10 g (20% des Gewichtes der Wasserphase) Sojabohnen-Protein als das wärmedenaturierbare wasserlösliche Protein.

Danach wurden die ölphase und die Wasserphase in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 vereinigt und 2 mir. zur Bildung einer Emulsion der ölphase in der Wasserphase gemischt Dann wurde die Emulsion 5 min zur Wärmekoagulierung des Proteins auf 90⁰C erhitzt Dann wurde unter Verwendung eines DuNouy-Tensiometers und nach der oben beschriebenen Meßmethode die scheinbare Grenzflächenspannung der oben beschriebenen Emulsionszusammensetzung gemessen. Sie betrug 29 dyn/cm.

Das Produkt dieses Beispiels zeigte die Konsistenz und Streichbarkeit einer Mayonnaise oder einer Salatsauce. Verbindungen von praktisch gleicher Stabilität wurden erhalten, wenn die Stearinsäure der Ölphase durch Elaidinsäure, eine trans-ungesättigte CirFettsäure, ersetzt wird. Ähnliche Stabilitätsergebnisse der Zusammensetzung werden auch erhalten, wenn in der Wasserphase kein mehrwertige Metallionen liefernde.« Salz verwendet und Zinnstearat in der Ölphase in einem Anteil entsprechend 1% des Gewichtes der ölphase vorhanden ist Ähnliche Ergebnisse der Zubereitungsstabilität werden auch dann erhalten, wenn in der Wasserphase kein mehrwertige Metallionen lieferndes Salz verwendet wird und als saures LJpid Zinn-II-stearat verwendet wird.

Beispiel 2

Zusammensetzung der ölphase und deren Zubereitung sind gleich wie in Betspiel I. Die Gesamtmenge an ölphase, die zur Herstellung der im folgenden beschriebenen Emulsion verwendet wird, beträgt 12 g.

Die Wasserphase enthielt die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen: Das wasserlösliche, wärmedenaturierbare Protein war eine Mischung aus gleichen Anteilen Ei-Eiweiß, Soja-Protein und sauer hydrolysiertes Gliadin (einem Weizen·Protein). Die verwendete Gesamtmenge an Protein betrug 36 g (22£% des Gewichtes der Wasserphase). Die verwendete Wassermenge betrug 123 g. Als wasserlösliches, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz wurden 0,123 g (0,08% des Gewichtes der Wasserphase) Calciumchlorid verwendet

Die ölphase und die Wasserphase wurden mit einem Gewichtsverhältnis ölphase zu Wasserphase von 1:10 unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Mischbedingungen vermischt Danach wurde die Emulsion in einem Mikrowellenofen 3 min bei 90° C gehärtet. Die Emulsion wurde bei 185⁰C getrocknet Die scheinbare Grenzflächenspannung der Zubereitung nach der oben beschriebenen Bestimmungsmethode ergab einen Grenzflächenspannungswert von etwa 39 dyn/cm.

Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabilität werden erhalten, wenn die Stearinsäure in der ölnhase durch das KondensationsDi'odukt aus !-Mono stearin mit Trihydroxyglutarsäure oder durch das Kondensationsprodukt von Propylenglycolmonostearat mit Weinsäure bzw. wenn das Calciumchlorid der Wasserphase durch Aluminiumsulfat oder Mangensuccinat ersetzt wird.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung und Herstellung der ölphase ist gleich wie in Beispiel 1. Die Gesamtmenge der zur

ίο Herstellung der im folgenden beschriebenen Emulsion verwendeten Ölphase betrug 32 g.

Die Wasserphase enthielt die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen: Das wasserlösliche, wärmedenaturierbare Protein in einer Menge von 32 g (17,6% des Gewichtes der Wasserphase) bestand aus einer Mischung gleicher Teile Soja-Protein und Lactalbumin. Die Wassermenge betrug 150 τΛ und als wasserlösliches mehrwertige Metallionen lieferndes Salz wurde Calciumchlorid in einer Menge von 0,15 g (0,08% des Gewichtes der Wasserphase) verwendet

ölphase und Wasserphase wurden in einem Gewichtsverhältnis Ölphase zu Wasserphase von 1 :6,8 unter den Bedingungen von Beispiel 1 vermischt Die Emulsion wurde in einem siedenden Wasserbad 45 min gehärtet und bei 185° C in heißer Luft getrocknet Die

Messung der scheinbaren Grenzflächenspannung der Emulsionszusammensetzung ergab einen Wert von

29 dyn/cm.

Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabili-

tat werden erhalten, wenn die Stearinsäure in der ölphase durch das Kondensationsprodukt aus Petroselaidinsäure und Zitronensäure oder das Kondensationsprodukt aus Behensäure und Apfelsäure bzw. das Calciumchlorid der Wasserphase durch Zinn-II-chlorid oder Nickelnitrat ersetzt wird.

Beispiel 4

Die Ölphase enthielt 50 g einer Mischung aus Sojabohnenöl, das bis zu einem I.V.-Wert von 107 hydriert worden war, und Stearinsäure. Die Menge

Stearinsäure betrug 1.0 g (2% des Gewichtes der

ölphase). Die Herstellung der ölphase erfolgte wie in

Beispiel 1. Die Wasserphase enthielt folgende Komponenten in

den angegebenen Anteilen: Als wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein wurden 30 g (23,1% des Gewichtes der Wasserphase) einer Mischung aus gleichen Teilen Soja-Protein und Lactalbumin verwendet Die Wassermenge betrug 100 ml. Als wasserlösli- ehe, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz wurde Calciumchlorid in einer Menge von 0,100 g entsprechend 0,08% des Gewichtes der Wasserphase verwendet ölphase und Wasserphase wurden in einem Ge-

Wichtsverhältnis ölphase zu Wasserphase von 1 :3 unter den Bedingungen von Beispiel 1 gemischt Die Emulsion wurde in einen Mikrowellenofen gebracht und vollständig getrocknet Die getrocknete Emulsion wurde in einer Reibschale mit Pistill zerrieben und

M ergab eine streichfähige Masse mit der Konsistenz von ErdnuBbutter. Die Messungen mit dem DuNouy-Tensiometer ergaben einen scheinbaren Grenzflächenspannungswert der Emulsionszusammensetzung von 29 dyn/cm. Im wesentlichen ähnliche Stabilitätsergeb nisse werden erhalten, wenn anstelle der Stearinsäure in der Ölphase Elaidinsäure verwendet wird.

Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabilität werden erhalten, wenn die Stearinsäure der ölDhase

durch das Kondensationsprodukt aus Myristylalkohol mit Diglycolsäure und das Calciumchlorid der Wasserphase durch Magnesiumchlorid ersetzt wird.

Beispiel 5

Die Olphase enthielt 17 g einer Mischung aus deodorisierteni Schweineschmalz und Octadecylhydrogensuccinat Das Octadecylhydrogensuccinat als saures Upid stellte 2% des Gewichtes der ölphase dar. Die Ölphase wurde wie in Beispiel 1 hergestellt

Die Zusammensetzung der wäßrigen Phase war wie folgt: 36 g (30,7% des Gewichtes der wäßrigen Phase) Sojabohnen-Protein, 80 ml Wasser und 1,0 g (0,9 Gew.-%) Calciumchlorid.

ölphase und Wasserphase wurden in einem Gewichtsverhältnis von ölphase zu Wasserphase von 1:3 nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vermischt Die Emulsion wurde *n einem Mikrowellenofen 4 min erhitzt und dann 5 min bei 190^cC ksftgctrccknct Die Messungen der scheinbaren Grenzflächenspannung der Emulsionszusammensetzung mit dem DuNouy-Tensiometer ergab einen Wert von etwa 30 dyn/cm.

Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabilitat werden erhalten, wenn das Octadecylhydrogensuccinat der ölphase durch Stearylgallat oder Elaidylgallat und das Calciumchlorid der Wasserphase durch Kobaltchlorid ersetzt wird.

Beispiel 6

Die Ölphase enthielt 04 g Stearylsäurechlorid in 24,5 g gereinigtem BaumwoHsamenöl. Das Stearylsäurechlorid machte 2% des Gewichtes der ölphase aus. Die ölphase wurde in gleicher Weise hergestellt wie in Betspiel 1 beschrieben.

Die Wasserphase enthielt folgende Komponenten in den angegebenen Anteilen: Das wasserlösliche, wärmedenaturierbare Protein war frisches Ei-Eiweiß in einer Menge von 1,25 g (5 Gew.-%), ferner 10 g Saccharose und 13,75 g (55 Gew.-%) Wasser.

Da Stearylsäurechlorid als saures Lipid der ölphase verwendet wurde, wurde kein wasserlösliches, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz verwendet

Ölphase und wäßrige Phase wurden in einem Gewichtsverhältnis Ölphase zu wäßriger Phase von 1 :1 unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gemischt Die scheinbare Grenzflächenspannung der Emulsionszübereitung mit dem DuNouy-Tensiometer gemessen ergab einen Wert von 28 dyn/cm.

Wenn das Stearylsäurechlorid der ölphase durch Oleylsäurechlorid oder Elaidylsäurechlorid ersetzt wird, werden Zubereitungen von im wesentlicher ähnlicher Stabilität erhalten.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Als Zusatz zu Nahrungsmittelprodukten geeignete, stabile Öl-in-Wasser-Emulsion aus Fett sauren Lipiden, Wasser, wasserlöslichem, wärmedenaturierbarem Protein und gegebenenfalls mehrwertigem Metallion, dadurch gekennzeichnet, daß

a) das Gewichtsverhältnis von ölphase zu wäßriger Phase 4 :1 bis 1 :10 beträgt

b) das saure Lipid 0,1 bis 10% des Gewichts der ölphase ausmacht und aus der Gruppe ist die folgende Verbindungen umfaßt:

(i) gesättigte oder trans-ungesättigte Fettsäuren, die 12-22 C-Atome enthalten, oder deren öllösliche Salze,

(ü) Kondensationsprodukte von gesättigten oder trans-ungesättigten Ci₂-C₂₂-FeUSaU-remono- und/oder -diglyceriden oder -monoestem von geradkettigen Diolen mit Polycarbonsäuren, die 0—4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe enthalten,

(iii) Kondensationsprodukte von gesättigten oder trans-ungesättigten Ci₂-C₂₂-FeHSaU-ren mit C₃-C₆-Polycarbonsäuren, die 1 —4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen,

(iv) Kondensationsprodukte von gesättigten oder trans-ungesättigten geradkettigen Cu-Ca-Fettsäurealkoholen mit C₃-C₆-Dicarbonsäuren, wobei die Kondensationsprodukte mindestens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül enthalten.

(v) Ci2-Ca-Fettsäurechloride,

(iv) Fettalkyl- oder trans-Alkenylgallate mit Kettenlängen von 12—22 C-Atomen,

c) das Salz eines mehrwertigen Metalls zu 0,002 bis 5,4 Gew.-% der Emulsion zugegen ist wobei das Salz weggelassen werden kann, wenn das saure Lipid ein Fettsäurechlorid ist und

d) das Protein 1 bis 50 Gew-% der Wasserphase ausmacht.