DE2131828A1 - Verfahren zur Herstellung einer stabilen Emulsion - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung einer stabilen Emulsion

Die Erfindung betrifft die Herstellung stabiler Emulsionen aus flüssigem Fett, bestimmten sauren Lipiden, Wasser, wasserlöslichem wärmedenaturierbarem Protein und gegebenenfalls, d. h, wenn das saure Lipid kein Fettsäurechlorid ist, einem mehrwertige Metallionen liefernden Salz. Diese stabilen Emulsionen sind als Nahrungsmittel oder als NahrungsmittelzusMtze brauchbar, z. B. für die Herstellung von verarbeiteten Nährmittelprodukten, wie ZwisehenVerpflegungen (Snacks), Zubereitunoen mit fleischartiaen Anteilen und anderen Produkten.

Zahlreiche marktgängige, verarbeitete Nahrungsmittel nüssen zum Erzielen der gewünschten Produkteinenschaften mit etwas Fett und Protein versetzt werden. Bei diesen Produkten kann es sich um sogenannte "nasse", "feuchte" oder "trockene" Produkte handeln. Zu

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den nassen Produkten gehören Zubereitungen, v/ie Aufstrichmassen, Salatsaucen und andere weich-streichfähige Zubereitungen. Zu den feuchten Produkten gehören käseartige Zubereitungen, gebrauchsfertiae fleischartiae Zubereitungen und bestimmte Aufstrichmassen, die fleischartige Anteile enthalten, sowie synthetische Fleischzubereitungen als solche, v/ie künstlicher Speck, künstliche Frankfurter, Würstchen und andere künstliche Fleischzubereitungen. Zu den trockenen Produkten gehören unter anderen Cerealien, Snacks, d.h. Imbiss- oder Zwischenvero^lecungen, Gebäck und wasserfreie Aufstrichmassen, wie Erdnussbutter.

W Die meisten natürlichen Nahrungsmitte !produkte, gleichqültinr ob sie zur nassen, feuchten oder trockenen Gruppe aehören, enthalten Fette und Proteine nicht als gesonderte Anteile, sondern als Emulsion eingearbeitet. Deshalb sind für die Herstellung von den natürlichen Nahrungsmittelprodukten ähnlichen Zubereitungen häufig Zusätze von Fett und Protein In emulgiertem Zustand zvreckmässig.

Die Erzeugung von fett- und proteinhaltigen, zur Verwendung in der Lebensmittelindustrie brauchbaren Emulsionen ist aber nicht einfach, weil solche Emulsionen zahlreiche Bedingungen erfüllen müs_fc sen. Zunächst müssen diese Emulsionen besonders stabil sein,, d.h. sie dürfen sich nicht beim Stehen in eine ölirre und eine wässrige Phase trennen. Da es für den Markterfolg von verarbeiteten Nahrungsmitteln sehr auf ästhetische Eigenschaften ankommt, müssen solche Emulsionen überdies eine ansprechende Textur, ein vorteilhaftes Aussehen und keinen unangenehmen Nebengeschmack im fertigen Produkt ergeben. Schliesslich wird von einer geeigneter* Emulsion gefordert, dass sie die inbesüq auf ihr Verhalten in ErailsionssystemeR grundsätslich gegensätzlichen Stoffe Fett vsiä Protein_? insbesondere wasserlösliches Protein, in einem gegen die Einwirkung d@r Schwerkraft und der intermolekularen kräfts stabilen Sustanä hält.

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Bisher wurden zur Herstellung 'von Grundemulsionen für Nahrunqsirättelprodukte, die Fett und wasserlösliches Protein enthalten, iin allgemeinen die üblichen Emulgatoren verwendet, die um die ölige Phase der Emulsion eine umhüllende oder verkapselnde Schicht bilden. Die hierfür typischen USA Patentschriften Nrn. 2'913'342, 2'954'297 sowie 3'108'873 beschreiben durchweqs Emulsionen, die OeI.und wasserlösliches Protein enthalten, wobei flüssiaes Fett von einem dünnen Film aus einer proteinhaltigen, wasserlöslichen Phase eingehüllt oder verkapselt ist. Die in den genannten Patenten beschriebenen Emulsionen verursachen zwar in den damit versetzten Nahrungsmittelzubereitungen wenig oder keinen Nebengeschmack, lassen jedoch inbezug auf optimale Emulsionsstabilität in den meisten damit verarbeiteten Nahrungsmittelprodukten, insbesondere beim Erwärmen, zu wünschen übrig. Der Film an den Grenzflächen, d. h. der in den genannten Patenten beschriebene Protein enthaltende Verkapselungsfilm, ist mit anderen Worten nicht genügend fest, um die Emulsionsstabilität bei sich verändernden Umgebungszuständen, wie Temperatur, Druck und Feuchtigkeit, zu gewährleisten. Für die Einarbeitung einer OeI und wasserlösliches Protein enthaltenden Emulsion in Nahrungsmittelprodukte ist eine besonders hohe Stabilität deswegen besonders wichtig, weil das Nahrungsmittelprodukt sowohl während der Verarbeitung als auch während des Verpackens und Transportes oanz unterschiedlichen Temperaturen, Drücken und Feuchtigkeitswerten ausgesetzt sein kann.

Ziel der Erfindung ist eine OeI und wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein enthaltende Emulsion, die als Zusatz in Nahrungsmittelprodukten stabil ist, einen erhöhten Fett- und Proteingehalt des Produktes ergibt und dem Produkt keinen unerwünschten Beigeschmack verleiht.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist eine OeI und wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein enthaltende Emulsion, die als solche ein stabiles Nahrungsmittel darstellt oder zur Erzeuguno eines Nahrungsmittelproduktes getrocknet werden kann.

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Die Erfindung bietet eine hervorragend stabile Emulsion aus wasserlöslichem Protein und OeI/ die gegen ganz unterschiedliche Umgebungsbedingungen einschliesslich Temperatur, Druck und Feuchtigkeit in erheblichem Masse unempfindlich, d. h. sehr stabil und deshalb in Nahrungsmittelprodukten"ausserordentlich wirksam ist. Diese hervorragende Stabilität der erfindungsgemässen Emulsion aus OeI und wasserlöslichem Protein wird dadurch erzielt, dass man die ölige Phase mit einem sehr festen, dünnen Film verkapselt, der wasserlösliches wärmedenaturierbares Protein, bestimmte saure Lipide und in bestimmten Fällen mehrwertige Metallionen enthält.

Die stabile Emulsion gemäss der Erfindung enthält eine Oelphase und eine Wasserphase. Die Oelphase besteht im wesentlichen aus flüssigem Fett und ausgewählten sauren Lipiden, welch letztere 0,1-10 % des Gewichtes der Oelphase ausmachen. Wenn das saure Lipid kein Fettsäurechlorid ist, enthält die Oelphase ausserdem ein öllösliches, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz, das bis¹ zu 4 % des Gewichtes der Oelphase ausmacht. Die Wasserphase enthält 1,0-50 Gew.% wasserlösliches,.wärmedenaturierbares Protein und kann bis zu 6 % des Gewichtes der Wasserphase an wasserlöslichem, mehrwertige Metallionen lieferndem Salz enthalten. Im allgemeinen liegt das Verhältnis von Oelphase zu Wasserphase in der Emulsion zwischen 4:1 und 1:10.

Bei einigen Ausführungsformen der Emulsion kommt die hohe Stabilität wahrscheinlich dadurch zustande, dass die mehrwertiaen "Ietallionen gegen die Grenzfläche zwischen der Oelphase und der Wasserphase wandern und durch elektrostatische oder chemische Assoziation mit dem sauren Lipid der Oelphase und dem wasserlöslichen Protein der Wasserphase eine Brücke zwischen den beiden Phasen bilden. Das wasserlösliche Protein der Emulsion wird dann durch Wärmeeinwirkung gehärtet', so dass um die Oelphase an der Grenzfläche ein fester bzw. zäher Proteinverkapselungsfilm oder Protein-Schutzfilm entsteht.

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Das Produkt des Verfahrens der Erfindung ist eine stabile Emulsion aus flüssigem Fett, ausgewählten sauren Liniden, Wasser, v/asser löslichem, wärmedenaturierbarem Protein und gegebenenfalls, d. h. wenn das saure Lipid kein Fettsäurochlorid ist, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz. Das Produkt kann allgemein als aus zwei Phasen bestehend aufgefasst v/erden. Die eine Phase ist die Oelphase, die im wesentlichen aus flüssigem Fett besteht, das 0,1-10 S, bezogen auf das Gewicht der Oelphase, bestimmte Arten saurer Lipide enthält. Die andere Phase ist die Wasserphase und enthält Wasser, das 1-50 %, bezogen auf das Gewicht der Wasserphase, wärmedenaturierbares wasserlösliches Protein enthält.

Wenn erforderlich, kann das oben erwähnte, mehrwertiges Metallion liefernde Salz zur Oelphase, zur Wasserphase oder zu beiden Phasen zugegeben werden. Wenn ein öllösliches, mehrwertiaes Metallion lieferndes Salz verwendet wird, kann dieses bis zu 4 % des Gewichtes der Oelphase ausmachen. Wenn ein wasserlösliches, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz verwendet wird, kann dieses bis zu 6 % des Gewichtes der Wasserphase ausmachen. Das Gewichtsverhältnis Oelphase zu Wasserphase in der stabilen Emulsion beträgt 4:1 bis 1:10.

Wie im folgenden im Zusammenhang mit dem Endprodukt näher erläutert, kann die Oelphase als feinzerteilte oder feindisperse Innenphase aufgefasst werden, die in einer Matrix aus einkapselnder oder umhüllender, wärmedenaturierbares Protein enthaltender Wasserphase gehalten v/ird. Es wird angenommen, dass Oelphase und Wasserphase an einer Grenzfläche physikalisch oder chemisch durch ionische bzw. chemische Bindungen verbunden sind, die sich zwischen den ausgewählten ,sauren Lipiden der Oelphase sowie den gegebenenfalls vorhandenen mehrwertigen Metallionen und dem wärmedenaturierten Protein der Wasserphase bilden. Wie im folgenden erläutert, ist der zwischen dem sauren Lipid der Oelphase, den mehrwertigen Metallionen und dem wärmedenaturierbaren Protein der Viasserphase aebildete GrenzfLHchenfilm die Ursache für die hervorragende Stabilität der erfindungsgemiissen Emulsion.

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Beim ersten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens wird eino OeTphase gebildet, die eine Mischung aus flüssigem Fett und einem sauren Lipid ist, und in bestirnten Fällen ein öllösliches, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz enthält. Dor hier verwendete Ausdruck "flüssiges Fett" umfasst auch solche Fette, die normalerweise bei Raumtemperatur fest sind, aber zur Bilnuna eines für die vorliegenden Zwecke geeigneten OeIs geschmolzen werden können. Es ist wesentlich, dass die als saures Lipid verwendete Komponente 0,1-10 % des Gewichtes der Oelphase ausmacht. Wie weiter unten im Zusammenhang mit der vollständiaen Beschreibuna der fertigen stabilen Emulsion eingehender erläutert, ist bei einer Menge von weniger als 0,1 % saures Lipid ein ungenügender Anteil für die Adsorption an der Grenzfläche von Oelphase und Wasserphase zur Bildung eines festen Verkapselungsfilmes aus wärr.edenaturierbarem Protein vorhanden. Wenn andererseits Anteile an saurem Lipid von mehr als 10 % des Gewichtes der Oelphase verwendet werden, führt die rasche Fälluna des sauren Lipids zur Bildung einer Emulsion, die dementsprechend ihre Wirksamkeit in l-l-ihrmittelprodukten verliert, d. h. nicht stabil ist. üeberdies können übermässig hohe Anteile an sauren Lipiden den mit der Emulsion versetzten Nährmittelprodukten einen Nebengeschmack verleihen. Vorzugsweise macht das saure Lipid 0,5-6,0 % des Gev/ichtes der Oelphase aus.

Flüssige Fette für die Herstellung der Oelphase der stabilen Emulsion gemäss der Erfindung sind bekannt und umfassen allgemein flüssige oder halbflüssige Glycerid-Speisefette, die von tierischen oder vegetabilischen Fetten und Oelen, einschliosslich von Fischölen und Fischfetten abgeleitet sind. Hierzu gehören auch synthetisch hergestellte Speisefette. Diese Glyceride können gesättiate oder ungesättigte langketticre Acylreste mit etwa 12bis etwa 22 C-Atomen enthalten, wie 2. B. Laurin-, Laurolein-, Tlyristin-, MyristoIein-, Palmitin-, Palmitolein-, Stearin-, Olein-, Linol-, Linolen-, Arachin-_f Arachiclon-, Sehen-, F.ruca- und dergleichen -säuroreste, und v/erden allgemein aus essbaren Fetten und Oelen qfo%'rsr»nen, wie Baumwollsamenöl, Sojabohnenöl, Kokos-

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nussöl, Rüböl, Erdnussöl, Olivenöl, Palmöl, Palmkernö], Sonnenblumenöl, Reisschalenöl, Maisöl, Sesamsamenöl, Safloröl, Cheiranthusöl, Kressesamenöl, Walöl, Sardinenöl, Ileringsöl, Menhadenöl. Schweineschmalz, Talg und dergleichen. Diese Glyceride können zum Teil auch ein oder zwei kurzkettige Acylqrunnen mit 2 bis etwa 6 C-Atomen enthalten, z. B. Acetyl-, Tropionyl-, Eutyryl-, Valeroyl-, und Caproylreste. Sie können durch statistische oder bei niedrigen Temperaturen ablaufende Zwischenveresterungsreaktionen von Fett-Triglvceride enthaltenden Oelen und Fetten erhalten v/erden, wie zwischenverestertem oder umgelagertem Eaumwollsamenöl und Schweineschmalz. Sie können ferner auch nach verschiedenen organischen Syntheseverfahren erhalten v/erden.

Allgemein sind diese zur Bildung der Oelphase stabilen Emulsionen der Erfindung verwendeten sauren Lipide ausgewählte, von gesättigten oder trans-ungesättigten Fettsäuren oder von gesättigten oder trans-ungesättigten Fettalkoholen abaeleitete Stoffe. Die zur Verwendung für die Erfindung geeigneten sauren Lipide sind allgemein dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens eine Carboxylgruppe bzw. Carbonsäuregruppe oder eine von einer Carbonsäure abgeleitete Gruppe aufweisen. Saure Lipide für die vorliegende Erfindung werden aus den folgenden Verbindungsklassen gewählt:

(1) Gesättigte oder trans-ungesättigte Fettsäuren, die 12-22 C-Atome enthalten, oder öllösliche Salze hiervon. Geeignete qesättigte Fettsäuren sind unter anderen Stearinsäure, Laurinsäure, Myristinsäüre, Palmitinsäure, Arachinsäure und Behensäure. Geeignete trans-ungesättigte Fettsäuren sind unter anderen Elaidinsäure, Brassidinsäure, Petroselinsäure und Vaccensäure. Geeignete Salze sind unter anderen Zinn-II-stearat und Polytitanvlstearat.

(2) Kondensationsprodukte aus (a) Fettsauremonoglycerid, Fettsäurediglycerid, Mischungen aus Fettsäure-Teilglyceriden oder Monoester geradkettiger aliphatischer Diole, und (b) rresätticrten oder trans-ungesättigten Fettsäuren, die 12-22 C-Atome enthalten, oder

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Polycarbonsäuren, die 0-4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro flolekül mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen (die Polycarbonsäuren enthalten 3-6 C-Atome, die Diole enthalten 3-5 C-Atome, die Fettsäurereste in dem Glycerid sind Acylketten mit 12-22 C-Atomen)-. Beispiele für Verbindunaen dieser Art sind die Kondensate aus (a) 1-Monomyristin, 1-Monopalmitin, 1-Monostearin, 2-Monomyristin, 2-rionopalmitin, 2-Monostearin, 1,2-Dimyristin, 1,2-Dipalmitin, l-Stearo-2-palmitin, Propylenglycolmonostearat, Propylenglycolmonopalmitat oder Pronvlenglycolmonoelaidat und (b) Apfelsäure, Weinsäure, Zitronensäure, Citramalinsäure, Glutarsäure, Trihydroxyalutarsäure, Schleimsäure, Zuckersäure oder Bernsteinsäure.

(3) Kondensationsprodukte gesättigter oder trans-ungesättigter Fettsäuren, die 12-22 C-Atome enthalten, mit Polycarbonsäuren, die 1-4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen (die Polycarbonsäure kann 3-6 C-Atome enthalten). Beispiele für geeignete Verbindungen dieser Art sind unter anderen die Kondensationsprodukte aus einer der im obigen Abschnitt (1) angegebenen Fettsäuren mit einer der im obigen Abschnitt (2) angeaebenen Hydroxypolycarboxylverbindungen.

(4) Kondensationsprodukte gesättigter oder trans-ungesättinter geradkettiger Fettalkohole, die 12-22 C-Atome enthalten, mit Dicarbonsäuren, die keine Hydroxylgruppen auf v/eisen und 3-6 C-Atome enthalten. Diese Kondensationsproduktc besitzen pro "Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe. Geeignete Kondensationsprodukte dieser Art sind unter anderen die Kondensate aus Stearvlalkohol., Myristylalkohol, Palmitvlalkohol, Elaidv] alkohol, Vaccenylalkohol oder Behenylalkohol mit Bernsteinsäure, Methyl bernsteinsäure, Dimethylbernsteinsäure, Glutarsäure oder Dirrlvcolsäure.

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(5) Fettsäurechloride, die 12-22 C-Atome enthalten. Geeignete Fettsäurechloride sind unter anderen Stearinsäurechlorid, Palmitinsäurechlorid, Oleinsäurechlorid, ElaidinsHurechlorid und Myristinsäurechlorid.

(6) Fettalkyl- oder trans-Fettalkenvlgallate mit Kettenlängen von ^C12"*^C22* Geeignete Fettalkyl- oder trans-Fettalkenylgallate sind unter anderen Stearylgallat, Palmitylgallat, Myristylgallat, Elaidylgallat, Vaccenylgallat und Arachinylgallat.

Die oben beschriebenen sauren Lipide können wie folgt hergestellt werden: '

(1) Die gesättigten und trans-ungesättigten Fettsäuren und ihre Salze, die als saure Lipide wirken, können leicht aus Glyceriden ' oder hydrierten Glyceriden durch Verseifen, Ansäuern und Isolieren gewonnen werden. Die gewünschte Fettsäure bestimmt die Auswahl des zu verwendenden Glycerids. So liefert beispielsweise hydriertes Sojabohnenöl ein Stearinsäurekonzentrat, während hydriertes Rüböl (Rapssamenöl) ein Behensäurekonzentrat liefert.

(2) Die sauren Lipide der zweiten Gruppe können durch Verestern von Polycarbonsäuren, Polycarbonsäureanhydriden oder Hydroxypolycarbonsäuren mit Mon- und Diglyceriden und/oder Monofettsäureestern von Diolen durch direkte Veresterung hergestellt werden. Diese Umsetzung wird vorzugsweise in einem gegenseitiqen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dioxan, Xylol und Toluol, mit oder ohne Verwendung von Katalysatoren, wie Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure, Chlorwasserstoff, Zinkchlorid und dergleichen Katalysatoren, durchgeführt. Die Herstellung erfolgt am besten bei Reaktionstemperaturen von etwa 75 bis etwa 175 C unter Entfernung von Wasser bei vermindertem Druck oder durch azeotrope Destillation. Die sauren Lipide können durch entsprechende Destillier- und/oder Wach- und/oder Kristallisationsbohandlungen von Lösungsmittel, überschüssiaen Renktionskomponenten und Verunreinigungen befreit werden. Für die Wirkung dieser sauren Mnide

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in den Emulsionen der Erfindung ist es wesentlich, dass das Reaktionsprodukt eine erhebliche Anzahl von Molekülen enthält, die ein oder mehrere unveresterte Carboxylqrunpen aufweisen.

Die in den obigen Umsetzungen verwendeten Polycarbonsäuren kön-. nen in Form ihrer Anhydride oder Säurechloride eingesetzt werden, wenn diese.erhältlich sind. Die für die Verwendung der Anhydride oder Säurechloride erforderlichen Umsetzungsbedingungen sind weiter unten im Zusammenhang mit der dritten Gruppe der sauren Lipide eingehender beschrieben.

(3) Die sauren Lipide der dritten Gruppe können durch Acylierung von Hydroxypolycarbonsäuren mit Fettsäxirechloriden in geeigneten Lösungsmitteln, wie Pyridin, Chinoline Dioxan, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Mischungen dieser Lösungsmittel mit oder ohne Zusatz von Lipid-Lösunosmitteln, wie Chloroform, Benzol und Aethylather hergestellt v/erden. Diese Umsetzungen und die oben im Zusammenhang mit der zweiten Gruppe saurer Lipide erwähnten Umsetzungen können innerhalb weiter Temperaturgrenzen, etwa von 0 bis etwa 150 C oder darüber, durchgeführt werden, sofern dabei unerwünschte Nebenreaktionen vermeidbar sind. Bei Beendigung der Acylierung können die sauren Lipide durch Verdünnen mit. wässrigem Medium, folgendem Waschen und/oder Destillieren und/oder Kristallisieren isoliert werden/ wenn dies zur Entfernung von Lösungsmitteln, überschüssigen Reaktionskomponenten und Verunreinigungen erforderlich ist. Das in der USA Patentschrift Nr. 2'251'695 beschriebene Verfahren ist ein geeignetes Beispiel einer derartigen Arbe its v/eise.

(4) Die sauren Lipide der vierten Gruppe können nach dem für die zweite Gruppe beschriebenen Verfahren unter Verwendung der entsprechenden Fettalkohole hergestellt werden.

(5) Die sauren Lipide der fünften Gruppe, d. h. die Säurechloride, können nach üblichen Säurechloridsynthesen erhalten v/erden, wie sie beispielsweise in "Organic Chemistry", Morrison and Boyd, 7.

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Auflage, Verlag Allyn and Bacon, Inc., Seiten 445, 455-456 und 4 73, beschrieben sind.

(G) Die sauren Lipide der sechsten Gruope, d. h. di^ Fettalkylodcr trans-Fettalkenylgallate, können in üblicher Weise durch Veresterung von Gallussäure (Trihydroxybenzoesäure) mit Alkoholen der gewünschten Kettenlänge erhalten v/erden.

Besonders bevorzugte saure Lipide zur Bildung der Öelnhase der stabilen Emulsion der Erfindung sind gesättiqte oder trans-ungesättigte Fettsäuren mit 13-18 C-Atomen, Fettalkyl- und trans-Fettalkenylgallate mit Kettenlängen von 12-22C-Atomen, insbesondere 14-18 C-Atomen, und C₁₃-C -Fettsäurechloride. Die genannten sauren Lipide v/erden deswegen bevorzugt, v/eil Tensiometermessungen (DuNouy-Tensiometer) der scheinbaren Grenzflächenspannungswerte zwischen der Oelphase und der Wasserphase der stabilen Emulsionen der Erfindung gezeiqt haben, dass die festesten Grenzflächenfilme des verkapselnden wärmekoagulierbaren, v/asserlöslichen Proteins dann gebildet v/erden, wenn der saure Lipidanteil der Oelphase eine gesättigte oder trans-ungesättiate Fettsäure, ein Fettalkyl- oder trans-Fettalkenylgallat oder ein Fettsäurechlorid ist. Die Messungen der scheinbaren Grenzflächenspannung mit Hilfe des DuNouy-Tensiometerswerden weiter unten eingehender beschrieben.

Es ist zu betonen, dass alle für die Oelphase der hier gebildeten stabilen Emulsionen brauchbaren sauren Lipide mit Ausnahme der Fettsäurechloride als gesättiote oder trans-ungesättigte Stoffe definiert sind. Die Verwendung von gesättiaten oder trans-ungesättigten sauren Lipiden mit der einzigen Ausnahme der Fettsäurechloride, bei welchen sowohl die aesättigten als auch die cis-ungesättigten und trans-unqesättiaten Verbindungen zufriedenstellend wirken, ist deswegen kritisch, v/eil sich aezeigt hat, dass die Verwendung von cis-ungesätti^ten sauren Lipiden Emulsionen bzw. 'jronzfläcrienfiloir, liefert, die schwach sind, so dans die

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Emulsionen daher relativ unstabil sind. Es ist zu bemerken, dass die Bezeichnung "ungesättiat" (eis- oder trans-), wie sie hier verwendet wird, aromatische Doppelbindungen, wie sie beispielsweise in Gallussäure auftreten, nicht umfassen soll.

Die Art der Vereinigung des sauren Lipids mit dem flüssigen zur Bildung der Oelphase ist nicht kritisch. Das saure Lipid kann zum flüssigen Fett gegeben oder das flüssiae Fett den sauren Lipid zugesetzt v/erden. Da beide Stoffe lipophil sind, lösen sie sich leicht ineinander, so dass nach der Zugabe kaum noch gemischt werden muss. Es ist jedoch zweckmässig, zur Sicherstellung einer vollständigen Auflösung etwas zu mischen und massig zu erwärmen.

Wenn das saure Lipid der Oelphase kein Fettsäurechlorid ist, muss zur Emulsion der Erfindung eine Quelle für mehrwertiges Mctnllion zugegeben werden. Diese Zugabe kann dadurch erfolgen, dass man in die Oelphase ein öllösliches,mehrwertige rietallioncn lieferndes Salz einführt, oder indem man ein wasserlösliches, mehrwertiae 'Ietallionen lieferndes Salz in die Wasserphase einführt. Solch ein Salz kann im Fall der öllöslichen Salze bis zu 4 % des Gewichtes der Oelphase und im Fall der wasserlöslichen Salze bis zu 6 % des Gewichtes der Wasserphase ausmachen. Gleichgültig, ob das Salz der Emulsion über die Oelphase, die Wasserphase oder über beide Thasen zugeführt wird, muss die Menge ausreichend sein, um eine Konzentration des mehrwertige Metallionen liefernden Salzes im Bereich von etwa 0,002-5,4 % des Gewichtes der Emulsion zu ergeben. Unterhalb dieses Bereiches ist die Menge an mehrwertigem Metallion zur Stabilisierung an der Grenzfläche von OeI- und Wasserphase nichtausreichend. Oberhalb dieses Konzentrationsbereiches kann oino unerwünschte Fällung und können unerwünschte Geschmacksei."cnsclw fiten auftreten. Ein bevorzugter Anteilsbcreich für öllösliches, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz liecrt zwischen P,2^r> und 2 T. der Oelphase, wenn dieses Salz die einziae Quelle für nohrwortinos Metallion ist. Jedes mehrwertige Mctnllionon liefernde Salz mit langkettiger, öllöslicher anionischor Gruppe kann verwendet worden.

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Es ist zu bemerken, dass dio gleiche Verbindung sowohl als das erforderliche saure Lipid als auch als Quelle für mehrwortiaos Metallion dienen kann. Beispiele für geeignete öllösliche Salze sind unter anderen das bevorzugte Zinn-II-stearat und das ebenfalls bevorzugte Polytitanylstearat.

Die Oelphase sollte frei von allen Stoffen bleiben, welche die Bildung des festen Grenzflächenfilms der vorliegenden Emulsionen stören. Beispiele für derartige störende lipophile Stoffe sind unter anderen die speziellen oben genannten cis-unaesättigten sauren Lipide. Andere Beispiele sind unter anderen die üblichen · Nahrungsmittelemulgatoren und -zusatzstoffe, wie Propylenglycolmonostearat, Monoacetylamonostearin, Lactostearine und andere Verbindungen, die zur Bildung oC-kristalliner Phasen neiaen. Wenn derartige Verbindungen in der Oelphase gemäss der Erfindung vorhanden sind, wird die Wärmestabilität der vorliegenden Emulsion stark beeinträchtigt.

Im zweiten Schritt des Verfahrens der Bildung der stabilen Emulsionen gemäss der Erfindung wird die Wasserphase gebildet. In allgemeinster Form umfasst die Wasserphase Wasser und wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein. Wenn das saure Lipid der Oelphase kein Fettsäurechlorid ist, kann das dann erforderliche mehrwertige Metallion ganz oder zum Teil von einem wasserlöslichen, mehrwertiges Metallion liefernden Salz stammen, das in der Wasserphase, wie oben erläutert, gelöst ist.

Für den Proteinanteil der Wasserphase ist es wesentlich, dass das Protein, welches 1,0-50 % des Gewichtes der Wasserphase darstellt, ein wasserlösliches wär,medenaturierbares Protein ist. Für die Zwekke der vorliegenden Erfindung ist ein Protein dann wasserlöslich, wenn es im Wasser mit oder ohne Hilfe von Wärme oder chemischen bzw. enzymatischen Behandlungen gelöst werden kann. Obwohl die Wasserphasc gelöstos Protein im oben angegebenen Gewichtskonzentrationsborcich enthalten muss, kann sie daneben noch ungelöstes dispergiertes Protein enthalten.

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Die Löslichkeiten der verschiedenen Proteinarten sind aanz unterschiedlich. Die Löslichkeit eines Proteins hängt von molekularen Anteil an nichtpolaren oder hydrophoben Gruppen und polaren oder hydrophilen Gruppen bei einem geqebenen pH-Wert ab. Die Löslichkeit von an sich schlecht löslichen Proteinen kann auf verschiedene Weise erhöht werden, z. B. durch saure oder basische Hydrolyse bzw. Abbau hochmolekularer Proteine zur Bildung von Proteinen mit geringerem Molekulargewicht durch Behandlung mit einem proteolytischen Enzym. Wenn ein unlösliches Protein aus niedermolekularen Untereinheiten aggregiert ist, können die Aggregate zur Löslichkeitserhöhung durch Behandlung mit bestimmten chemischen Mitteln, z. B. Harnstoff, Guanidinsalzen, Reduktionsmitteln und Anhydriden, z. B. Malein- oder Bernsteinsäureanh¹"— dride, zerlegt werden. Die Proteinzerlegung mit Maleinsäureanhydrid wurde in der Publikation von C. L. Sia und B. L. Horecker, "Dissociation of Protein Subunits by Maleylation", Biochem. Biophys. Res. Comm., 31, Nr. 5 (Juni 1968), Seiten 731-737, beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird. Auch die Zugabe von einwertige oder mehrwertige Ionen liefernden Stoffen, wie Natriumchlorid oder Glycin, kann die Löslichkeit der Proteine erhöhen. Da die Proteine vielwertige amphotere Stoffe mit positiv und negativ geladenen Gruppen in einem vom pH abhängigen Verhältnis enthalten, ist die Löslichkeit von Proteinen in Abwesenheit von Salz im allgemeinen bei ihrem isoelektrischen Punkt, d. h. dem pH-Wert, bei welchem die Ladung des Proteins ausgeglichen ist, am geringsten.

Das als Quelle für das wasserlösliche, wärmedenaturierbare Protein verwendete Material ist nicht kritisch und es kann tierisches oder pflanzliches Protein als Ausgangsnaterial verwendet v/erden.

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Natürlich muss/ein essbares Protein sein, da es letztlich in ein Nahrungsmittel eingearbeitet wird. Beispiele für geeignete nflanzliche Proteinausqangsstoffe sind Sojabohnen, Saflar, Mais, Erdnüsse, Weizen, Erbsen und andere bekannte Hülsenfrüchte oder Getreide. Bei pflanzlichem Proteinausgangsmaterial muss das Protein

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nieist erst in relativ reiner Form gewonnen v/erden. Bei Verwendung von beispielsweise Sojabohnen werden diese zunächst von dnn Schalen befreit und dann einer Lösungsmittelextraktion, vorzugsweise ir.it Hexan, zur Entfernung öliacr Anteile unterworfen. Das so erhaltene fettfreie Sojabohnenmehl wird dann in Wasser suspendiert und zur Auflösung des Proteins mit Alkali versetzt, v/obei ungelöste Kohlehydrate zurückbleiben. Dann wird das Protein durch Zuaabe von Säure aus der alkalischen Lösung gefällt. Das gefällte Protein wird dann gewaschen, neutralisiert und aetrocknet, v/odurch man praktisch reines Protein gewinnt. Entsprechende Verfahren können auch bei Verwendung anderer Hülsenfrüchte oder Getreide angewendet werden.

Gewünschtenfalls kann das Ausnangsmaterial für das essbare Protein auch tierische Proteine enthalten, wie geringwertige Fleischanteile, Milch, Geflügel, Fisch, Fleischabfälle oder einzellige Proteine, wie Hefe. Ein typisches Beispiel für geeianetes tierisches Protein ist Ei-Albumin.

Das essbare Protein muss, wie bereits erwähnt, nicht nur v/asserlöslich, sondern auch wärmedenaturierbar sein. Die Denaturierbarkeit in der Wärme gewährleistet, dass das Protein bei der im folgenden beschriebenen Erwärmung durch die Wärme denaturiert oder gehärtet und einen die innere Oelphase einkapselnden Protein-Lipid-Komplex bilden kann. Wenn das Protein nicht wärmedenaturierbar ist, wird der Grenzflächenfilm zwischen Oelphase und Wasserphase nicht genügend fest und dementsprechend ist die Stabilität der damit erhaltenen Emulsion gering.

Die genaue Menge des zur Eildung der Wasserphase verwendeten wasserlöslichen wärmedenaturierbaren Proteins muss im Bereich von 1,0 S des Gewichtes der Wasserphase bis 50 % des Gewichtes der Wasserphase liegen und macht vorzuasweise 2,5-40 % des Gewichtes der Wasserphase aus. Die Verwendung einer Mindestnenae von 1 1 ' Protein ist wichtig, um die Bildung eines festen Grcnzflächenfilns mit einer hohen scheinbaren 'Grenzflächenspannung zu gewährleisten.

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Die Messungen der Grenzflächenspannung werden weiter unten erläutert. Andererseits ist es gewöhnlich nicht möglich, Protein in Anteilen von über 50 % des Gewichtes der Wasserphase zu lösen. Allgemein hängt die genaue Menge des verwendeten Proteins innerhalb des Bereiches von 1-50 Gew. S für ein gegebenes Nah rung sr.ittelprodukt von dem Material ab, dem die Grundemulsion der Erfindung zugesetzt v/erden soll. Bezüglich Emulsionsstabilität liefert der bevorzugte Bereich von 2,5-40 Gew.% die besten Ergebnisse.

Wie bereits erwähnt, muss die Emulsion dann, wenn das saure Lipid W der Oelphase ein anderes Lipid als ein Fettsäurechlorid ist, etv/a 0,002-5,4 Gew.% eines mehrwertiges Metallion bildenden Salzes enthalten. Geeignete nicht-toxische Metalle (bei relativ geringen Konzentrationen) für die mehrwertiges Metallion liefernden Salze zur Verwendung in der Erfindung, gemeinsam mit den oben genannten wasserlöslichen, wärmedenaturierbaren Proteinen, sind unter anderen Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Aluminium, Titan, Zinn, Mangan, Eisen, Kobalt und Nickel. Die nicht-toxischen wasserlöslichen Salze dieser Metalle sind unter anderen Verbindungen, wie z. B. Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Maanesiumjodid, Magnesiumjodat, Zinn-II-chlorid, Aluminiumsulfat, ^ Strontiumtartrat, Bariumgluconat, Mangansuccinat, Nickelnitrat,

Kobaltchlorid, Natriumaluminiumsulfat und Eisen-III-mannancitrnt. Wie oben erwähnt, gehören Zinn-II-stearat und Polytitanvlstearat zu den geeigneten öllöslichen Salzen. Es ist zu bemerken, dass die Erfindung nicht auf die oben genannten sneziellen, mehrwertige Metallionen bildenden Salze beschränkt ist, sondern dass niese Salze nur als Beispiele für geeignete Salze, genannt sind.

Calcium ist das bevorzugte Metall, von dem die mehrv.vrt.i^cr; Metal 1-ion bildenden Salze, die für die Erfinduna verwendet worden, -abaoleitet sind, und zwar wegen seiner bemerkenswert qünst .icron Verträglichkeit oder Kompatibilität mit dem v.'ar,sorl">Rl 1 ehon v-"rrvuenaturierbaren Porteinmaterial dor Wassornhaso. Das bevcvzuatc wasserlösliche, nchrwortinos Metallion bildende Sal;·, ist Calcium-

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chlorid. Das besonders bevorzugte öllösliche, mehrwerticres Metallion bildende Salz ist Zinn-II-stearat.

Bei Verwendung eines wasserlöslichen Salzes als einzige Ouelle mehrwertiger Metallionen ist es wesentlich, dass die Menge 0,01-6 2 des Gewichtes der Wasserphase beträgt. Bei Verwendung von- Anteilen von weniger als 0,01 % ist die Menge an vorhandenem mehrwertigem Metallion nicht zur Lieferung der für die Stabilisierung an der Grenzfläche von OeI-.und Wasserphase erforderlichen Menge ausreichend, wie weiter unten eingehender erläutert. Wenn andererseits Anteile über 6 % des Gewichtes der Wasserphase verwendet werden, ist die.Menge an vorhandenem mehrwertigem .Metallion so. gross, dass eine Ausfällung der Mischung aus mehrwertigem Metallion und Protein einzusetzen beginnt, wodurch sich natürlich die Stabilität und Brauchbarkeit der dann ■ gebildeten Emulsion vermindert. Anteile über 6 Gew.% erzeugen überdies häufig ungünstige Eigenschaften in dem Nahrungsmittelprodukt, welchem die erfindungsgemMsse stabile Emulsion zugesetzt wird. Bevorzugte Anteile an wasserlöslichem, mehrwertiges Metallion bildendem Salz, sofern dies überhaupt verwendet wird, liegen zwischen 0,1 und 2 % des Gewichtes der Wasserphase. Das mehrwertige Metallionen bildende Salz kann natürlich der Wasserphase auch indirekt zugesetzt werden, etwa durch Verwendung von Wasser solcher Härte, dass die Mindestkonzentration an mehrwertigem Metallion, z. B. Calcium und/oder Magnesium, gewährleistet 1st.

Obwohl dies nicht kritisch ist, besitzt die Wasserphase vorzugsweise einen pH im Bereich von β,5-11,0 und insbesondere zwischen 7,5 und 9,5. pH-Werte innerhalb dieser Bereiche haben sich als zweckniässig erwiesen, da die meisten Proteine offenbar bei diesen pH-Werten löslich sind. Es wird auch angenommen, dass pH-Werte in den oben genannten Bereichen und möglicherweise auch sehr saure pH-Werte, d. h. zwischen 1 und 3, dazu beitragen, das Protein in eine zur Verwendung in den erfindungsgemässen Emulsionen zweckmässige entknäulte stereochemische Konfiguration zu bringen.

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Im dritten Schritt des erfindungngcnässen Verfahrens werden. Or-I-phase und Wasserphase in gewichtsnüssigon Anteilen von 4:1 bis 1:10 zur Bildung einer Emulsion vermischt. Die Art des Vornischens bzw. die Emulgiertechnik dieses dritten Schrittes sind nicht kritisch und allgemein können alle zufpilduna von Erulsionen vom Typ Oel-in-Wasser üblichen .Mittel angev/endet v/erden, "lan kann z. B, Rührgefässe, Mischanlagen mit hoher Scherboanspruchung, Kalloidmühlen, Belüftungsanlagen, Mischanlagen zum Dispergieren von Erde, sogenannte' "Omnimixers" und andere bekannte nischanlagen, wie z. B. Waring-Ilischer verwenden. Die Zeitdauer der Vermischung ist nicht kritisch. Das Vermischen wird einfach so lange fortgesetzt, bis eine visuelle Prüfung der Mischung die BiI-dung einer Emulsion anzeigt. Dies geschieht allgemein in Abhängigkeit von der Grosse der Charge der Mischung aus OeI- und Wasserphase innerhalb von 1-15 min. Sobald die visuelle oder mikroskopische Prüfung anzeigt, dass eine Oel-in-Wasser-Emulsion gebildet ist, können durch Verlängerung des Vermischens keine besonderen Vorteile erzielt v/erden, da der Emulsionsgrad sich dann nicht mehr erhöht. Es ist wesentlich, dass das Gewichtsverhältnis von Oelphase zu Wasserphase im Bereich von 4:1 bis 1:1 lieat. Wenn das Verhältnis von OeI- zu Wasserphase grosser als 4:1 ist, ist die vorhandene Oelmenge zu gross, um mit der vorhandenen Menge an Wasserphase eine zufriedenstellende Emulsion zu bilden. Wenn die vorhandene Menge an Oelphase im Verhältnis zur Wasserphase das Verhältnis von 4:1 überschreitet, hat die Oelphase überdies während der Emulsionsbildung eine zunehmende Neigung, die Aussenphase der Emulsion zu bilden, wohingegen die Oelphase bei den stabilen Emulsionen dieser Erfindung die Innenphase bilden muss, welche zur Gewährleistung der Stabilität von einer Matrix aus wärmedenaturierbarem Protein umgeben ist. Die obere Grenze des Verhältnisses von Oelphase zu Piasserphase von 1:10 ist praktisch bedingt. Es besteht mit anderen Worten kein kritischer Wert inbezug auf die Gesamtmenge an vorhandener Wasserphase, in erster Linie deswegen, weil überschüssiges Wasser gewünschtenfalls wäh- , rend der Warmehärtung leicht durch Trocknen entfernt werden kann. Ein besonders bevorzugter Verhältniswert von Oelphase zu Wasser-

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phase lient im Bereich von 3ΐ 1 bis 1:3. Vcrhältninwcrte auf Gewichtsbasis innerhalb dieses Bereiches liefern Emulsionen maximaler Stabilität mit wenig oder keinem Ueberschuss an Oelphase oder Wasserphase.

Beim vierten Schritt des erfindungsgemässen Verfahrens wird die im dritten Schritt gebildete Emulsion erhitzt, um eine Wnrmeh^rtung der Emulsion zu bewirken und einen besonders vorteilhaften und hochstabilen Zustand zu erzeugen. Während dieses Schrittes v/ird die Emulsion während einer ausreichenden Zeitsnanne auf eine Temperatur über 40 C erwärmt, um das wärmedenaturierbare Protein der Wasserphase durch Wärme zu härten. Eine bevorzugte Mindesttemperatur dieser Wärmehärtung oder Wärmestabilisierung ist 6.0 C. Es ist wesentlich, dass die nindesttemperatur der Wärmehärtung über 40 C liegt, da Temperaturen unter 4 0 C im allgemeinen für eine Wärmehärtung des wasserlöslichen, wärmedenaturierbaren Proteins, das im Verfahren dieser Erfindung verwendet v/ird, nicht ausreichen. Wenn das Endprodukt einen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen soll, sollte die WHrmehärtung bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Wasserphase erfolgen. Wenn das Produkt andererseits trocken sein soll, können erheblich höhere Temperaturen angewendet v/erden, um die Emulsion gleichzeitig zu härten und zu trocknen.

Inbezug auf die Zeitdauer des Erwärmens der im dritten Schritt gebildeten Emulsion sind kritische Bedingungen nicht zu beachten. Die genaue Zeitdauer des Erwärmens während des vierten Schrittes des erfindungsaemässen Verfahrens hängt von der Grosse der verwendeten Emulsionsproben, den Wärmeübergangseicrenpchaften in der Probe und der Zusammensetzung der Probe ab. Im allgeroinon erweist sich eine Wärmchärtung odor -stabilisieruna als ausreichend, die während 2-90 min, vorzugsweise 5-45 min, erfolgt.

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Die im vierten Schritt angewendete Heizmethode ist ebenfalls nicht kritisch und es kann jede Heizmethode angewendet werden, die Temperaturen im oben angegebenen Bereich erzeugt. Typische Beispiele sind das Erhitzen durch Mikrowellen, im Wasserband, im Oelbad, in heisser Luft oder im Autoklav.

Nach dem Erhitzen in der oben beschriebenen Weise ist die Emulsion aus Oelpha.se und Wasserphase nunmehr stabil und gewünschtenfalls können überschüssige Kassermengen nach üblichen Wasserentfernungsverfahren, wie Verdampfen, entfernt werden.

t Häufig ist es wünschenswert, dass eine Nahrungsnittel-Grundemulsion neben Fett und Protein auch Kohlehydrate enthält. Wenn es daher erwünscht ist, die vorhandene Menge an Kohlehydrat zu erhöhen, können in einem zusätzlichen Verfahrensschritt 1-35 % des Gewichtes der Gesaratenralsion an Kohlehydrat, wie eine übliche Getreidestärke, zugesetzt werden. Die genaue Kohlehydratmonge innerhalb des allgemeinen Bereiches von 1-35 % hängt von der Art des Nahrungsmittels ab, dem die Emulsion zugesetzt wird. Aus Grün den der Funktionalität wird jedoch bevorzugt, Kohlehydrat in Anteilen innerhalb des Bereiches von 5-20 % des Emulsionsgewichtes zuzugeben.

Die beim erfindungsgemässen Verfahren gebildete Emulsion als solche kann allgemein so aufgefasst werden, dass sie eine innere OeI-phase, eine Grenzflächenphase und, sofern nicht vollständig aetrocknet wird, eine äussere Wasserphase besitzt.

Elektronenmikroskopische Aufnahmen, Markierung mit radioaktiven Isotopen und die Ergebnisse chemischer Analysen deuten darauf hin, dass die physikalische Struktur der bei alkalischen pH-Werten gebildeten Grenzflächenmembran die einer Dispersion aus hydratisiertem und denaturiertem Protein mit eingeschlossenen Seifenkristallen in einer Oelphase ist.

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Ausser im Fall, dass das saure Lipid ein Fettsäurechlorid ist, muss die Emulsion mehrwertige Metallionen enthalten. Obwohl keine Begrenzung der Erfindung auf eine bestimmte Theorie annestrebt wird, kann man annehmen, dass diese positiv geladenen mehrwertigen Metallionen gegen die Carbonsäuregruppe des sauren Lipid- An teils v/andern und eine Teilbindung mit der Carbonsäuregruppe bilden. Da das Metallion ein mehrwertiges Metallion ist, liegt an der Grenzfläche der OeI- und Wasserphase ein Ladungsüberschuss vor, und da wasserlösliche, wärmekoagulierbare Proteine unter den hier¹ angewendeten Bedingungen im allgemeinen negativ geladen sind, wandert das Protein wahrscheinlich zur Grenzfläche und bildet mit den restlichen positiven Ladungen der Metallionen eine Bindung. Man kann daher annehmen, dass die mehrwertigen Metallionen, sofern sie verwendet werden, eine Bindungsbrücke zwischen dem sauren Lipid-Anteil der Oelphase und dem anionisch geladenen Protein-Anteil bilden. Nach dem Erhitzen ist der in der Grenzflächenphase enthaltene Anteil an wasserlöslichem Protein in seiner, den äusseren Teil der Oelphase umgebenden relativen Stellung koaguliert oder gehärtet, mit dieser über die mehrwertigen Metallionen verbunden und bleibt daher relativ stabil in dieser Stellung. Gewünschtenfalls kann überschüssiges Wasser nachträglich- aus der äusseren Wasserphase entfernt werden, wodurch im wesentlichen der Grenzflächenfilm oder die Matrix zurückbleibt, welche die innere Oelphase umgibt. Der Grenzflächenfilm ist von hervorragender Festigkeit und da er die innere Oelphase völlig umhüllt, ermöglicht er eine ausserordentliehe Stabilität der Emulsion.

Inbezug auf die Emulsionsstabxlität wird angenommen, dass diese Eigenschaft in Beziehung zur Grenzflächenspannung zwischen OeI- und Wasserphase steht, ,da man davon ausgehen kann, dass der um die innore Oelphase gebildete verkapselnde Film und die Festigkeit dieses Films eine Erhöhung der Emulsionsstabilität bewirken. Dementsprechend ist ein Mass der scheinbaren Festigkeit oder der scheinbaren Grenzflächenspannung der Aussennhase tatsächlich ein Mass der Festigkeit dieser Phase und der Emulsions-

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Stabilität. Die scheinbare Grenzflächenspannung kann einfach als die Kraft angesehen werden, die zum Durchbruch durch den die OeI-phase umgebenden verkapselnden Film an der Grenzfläche erforderlich ist. Solche Messungen können mit einem DuMouy-Tensiometer durchgeführt und in dyn/cm angegeben werden.

Die Methode der Feststellung bzw. Messung der scheinbaren Grenzflächenspannung beruht zusammenfassend darauf, dass man einen kleinen 0-förmigen Ring in einer Wasserphase suspendiert, den Ring dann langsam nach oben und durch die umgebende Grenzflächenphase zieht und die Kraft in dyn/cm misst, die zum Bewirken eik ' nes Risses des einkapselnden proteinhaltigen Films, der die Grenzflächenphase bildet, erforderlich ist. Natürlich ist die Festiakeit des Grenzflächenfilms umso grosser und die Emulsionsstabilität umso höher, je grosser die erforderliche Kraft ist. Die Messung wird an einer mit der tatsächlich gemischten Emulsion identischen Zusammensetzung vorgenommen. Das Testmaterial wird jedoch keiner Vermischung unterworfen, um die Bildung eines grossen Films zu bewirken, der die identische Zusammensetzung wie der Grenzflächenfilm der Emulsion besitzt. Die Messung erfolgt an dem grossen Film. Diese Arbeitsweise ist dadurch begründet, dass eine entsprechende Messung an den winzigen Tropfen der Emulsion wegen der geringen Grosse des die Oelohase einkapselnden Films unmöglich ist.

Wie oben erwähnt, sind mehrwertige Γ-le tall ionen für die erfindungsgemässen Emulsionen nur dann v/esentlich, wenn der saure Lipid-Λη-teil der Oelphase kein Fettsäurechlorid ist. Wenn der saure Linid-Anteil ein Fettsäurechlorid ist, besteht keine Notwendigkeit für die Anwesenheit eines überbrückenden mehrwertigen Metallions. Es wird angenommen, dass das SHurechlorid mit der Amingruppe des Proteins unter Bildung der zur Einkapselung der inneren Oelphase in einer Matrix aus wasserlöslicher Proteinphase erforderlichen Grenzphasenbindung und Erzeugung eines Films mit ausgezeichneter Fostiakeit sowie einer stabilen Emulsion reagiert. Die scheinbare Grenzflächenspannung dor erfindungsaemrissen Emulsionen ausweislich .Messung mit DuNouy-Tensiometer sollte allgemein im Bereich von 20-100

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dyn/cm und insbesondere in Bereich von 30-60 dyn/cm liegen.

Die kritische Bedeutung der Komponenten der erfindunrrsaenrissen Emulsion für die Bildung fester und stabiler Emulsionen eraibt sich aus den folgenden Vergleichsmessungen. In der folgenden Tabelle sind Vergleichstests an Kombinationen der Komponenten gemäss der Erfindung, jeweils unter Auslassung einer oder mehrerer erfindungswesentli"cher Teile, dargestellt. Test Nr. 8, der mit einem Stern angemerkt ist, ist der einzige in der Tabelle dargestellte Versuchslauf, der alle erfindungsaemäss wesentlichen Komponenten enthält. In jedem Fall wurden Oelphasc und "-!-,scrphase in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vereinigt. Sofern saures Lipid verwendet wurde, stellte dieses 2 % des Gewichtes der Oelphase dar. ifenn mehrwertige Hetallionen bildendes Salz verwendet wurde, stellte dieses 0,1 % des Gewichtes der Wassernhase dar. Das wasserlösliche wärmedenaturierbare Protein war in einem Anteil von 5 % des Gewichtes der Wasserphase vorhanden. Aus der Tabelle ist zu ersehen, dass nur der Versuchslauf Nr. 8, bei dem die gesamte Kombination der für die erfindungsgemässe Emulsion notwendigen Komponenten angewendet wurde, eine scheinbare Grenzflächenspannung von mehr als 19 dyn/cm ergab. Der in den Rahren der Erfindung fallende Test Nr. 8 ergab eine scheinbare Grenzflächenspannung, die mehr als zweimal so gross wie die Grenzfl--5chenspannung aller anderen Versuchsläufe war. X\^Terte der scheinbaren Grenzflächenspannung von mindestens 20 dyn/cm werden allgemein als für stabile OeI- und Wasseremulsionen erforderlich anqesehen.

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TABELLE

Flüssiges Fett saures Lipid Metallion Wasser ' wasserlösliches Pro- scheinbare Grenzflächen-

(Baunv/ollsamenöl) (Stearinsäure) (CaCl-) tein (Ei-Eiv/oiss) spannung (dyn/cm) .

1	X
2	X
3	X
4	X
5	X
6	X
7	X
*3	X

O (O OO OO

cn

Metallion	Wasser
(CaCl2)
	X
	X
X
X	X
	X
	X
	X
X	X

X X X

X XX

X XX X

19	I
8	to .&> I
15
8
' 19
3
17 39

ro

co co

OO

Bei der Durchführung der oben ancreqebenen Versuchs laufe wurde die oben bei der Verfahrensbeschroibung angegebene Technik soweit angewendet, wie dies bei Fortfall einzelner Komponenten möglich ist. Bei dem mit dem Stern markierten Versuchslauf 8 wurden folgende Bedingungen angewendet: Die Oelphase wurde durch Zugabe von Stearinsäure in einer Menge entsprechend 2 % des Gewichtes der Oelphase (1 g) zu 49 g Baumwollsamenöl gebildet. Die Mischung wurde auf 70 C erwärmt und 10 min aerührt. Dann wurde eine Wasserphase aus 47/45 g Wasser und 0,1 %, bezogen auf das Gewicht der Wasserphase, Calciumchlorid (0,05 g) sowie 5 ο des Gewichts der Wasserphase an Ei-Eiweiss (2,5 g), das ein wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein ist, hergestellt. Die Mischung wurde 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden OeI- und Wasserphase in einem Gewichtsverhältnis Oelphase zu Wasserphase von 1:1 vereinigt. Dann wurde 2 min bei 1600 U/min in einem "Omnimixer" gemischt und die .Mischung dann 15 min zur Wärmehärtung durch Koagulieren des Ei-Albuminproteins auf 90 C erhitzt. Die Messungen der scheinbaren Grenzflächenspannuna mit dem Du-Nouy-Tensiometer wurden, wie oben beschrieben, bei 50 C an Proben identischer Zusammensetzung gemessen, die jedoch nicht in einem Omnimixer vermischt worden waren.

Für alle Teile der Beschreibung, die Beispiele und die Patentansprüche gilt, dass alle beschriebenen Komponenten der Emulsion essbar und nicht-toxisch sein müssen, da die einen Teil der Erfindung darstellenden Emulsionen zu Nahrungsmitteln zugegeben werden sollen.

Die fertigen Nahrungsmittelzubereitunqen, welche erfindungsaemisse Emulsionen enthalten, können je nach Art der herzustellenden Zubereitung gewisse bestimmte Mengen an Konservierunasmitteln, Geschmacksmitteln, Farben und anderen Nebenanteilen enthalten. Die Verwendung dieser üblichen Nebenanteile ist in den Beispielen im Zusammenhang mit der Herstellung spezieller Nahrungsmittelzubereitungen angegeben.

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Die folgenden Beispiele dienen der v/eiteren Erläuterung des Verfahrens und Produktes der Erfindung.

Beispiel 1

Die Oelphase dieses Beispiels bestand aus teilweise hydrierten Safloröl mit einem SCI-Wert von 28 bei 21,1⁰C als flüssigem Fett und Stearinsäure als saurem Lipid. Das Gesamtgewicht der Oelphase betrug 50 g. 2 % des Gewichts der Oelphase bestanden aus Stearinsäure, der Rest aus Safloröl. Die Stearinsäure, die ein saures Lipid ist, wurde zu dem Safloröl zugegeben und die Mischung dann unter langsamem Rühren 10 min vermischt und auf 70 C erwärmt, um eine Lösung des sauren Lipids in dem OeI zu erzeugen.

Danach wurde eine Wasserphase gebildet, die Wasser, Sojabohnen-Protein als wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein und Calciumchlorid als Quelle mehrwertiger Iletallionen enthielt. Das Gesamtgewicht der Wasserphase betrug etwa 50 g und die Wasserphase enthielt 40 g Wasser, 0,5 g mehrwertiges Metallsalz (0,1 Gew.% der Wasserphase) und 10 g (20 % des Gewichtes der Wasserphase) Sojabohnen-Protein als das wärmedenaturierbare wasserlösliche Protein.

Danach wurden die Oelphase und die Wasserphase in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vereinigt und 2 min in einem "Omnimixer" zur Bildung einer Emulsion der Oelphase in der Wasserphase gemischt. Dann wurde die Emulsion 5 min zur Wärmekoagulierung des Proteins auf 90 C erhitzt. Dann wurde unter Verwendung eines DuNouv-Tensiometers und nach der oben beschriebenen Messmethode die scheinbare Grenzflächenspannung der oben beschriebenen Emulsionszusammensetzung gemessen. Sie betrug 29 dyn/cm.

Das Produkt dieses Beispiels zeigte die Konsistenz und Streichbarkeit einer Mayonnaise oder einer Salatsauce. Verbindungen von praktisch gleicher Stabilität wurden erhalten, wenn die Stearinsäure der Oelphase durch Elaidinsäure, eine trans-uncresättigte

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C₁ „-Fettsäure, ersetzt wird. Aehnliche Stabilitätserqebnisso dor

Zusammensetzung werden auch erhalten, wenn in der Wasserr>hase koin mehrwertige Hetallionen lieferndes Salz verwendet und Zjnnstearat in der Oelphase in einem Anteil entsprechend 1 % des Gewichtes der Oelphase vorhanden ist. Aehnliche Ergebnisse der Zubereitun^sstabilität werden auch dann erhalten, wenn in der Wasserphase kein mehrwertige Metallionen lieferndes Salz verwendet wird und als saures Lipid Zinn-II-stearat verwendet wird.

Beispiel 2

Zusammensetzung der Oelphase und deren Zubereitung sind aleich wie in Beispiel 1. Die Gesamtmenge an Oelphase, die zur Herstellung der im folgenden beschriebenen Emulsion verwendet wird, beträgt 12. g.

Die Wasserphase enthielt die folgenden Komponenten in den angeaebenen Anteilen: das wasserlösliche, wärnedenaturierbare Protein war eine Mischung aus Gleichen Anteilen Ei-Eiweiss, Soja-Protein und sauer hydrolysiertes Gliadin (einem Weizen-Protein). Die verwendete Gesamtmenge an Protein betrug 36 g (22, 6 % des Gewichtes der Wasserphase). Die verwendete Wassermenge betrug 123 α. Als wasserlösliches, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz wurden 0,123 g (0,08 % des Gewichtes der Wasserphase) Calciumchlorid verwendet.

Die Oelphase und die Wasserphase wurden mit einem Gewichtsverhältnis Oelphase zu Wasserphase von 1:10 unter Anwenduno der in Beispiel 1 beschriebenen Mischbedingungen vermischt. Danach wurde die Emulsion in einem Mikrowellenofen 3 min bei 90 C gehärtet. Die Fmulsion wurde bei 185 C getrocknet. Die scheinbare Grenzflächenspannung der Zubereitung nach der oben beschriebenen Bestimmungsmethode ergab einen Grenzflächenspannungswert von etwa 39 dyn/cm.

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Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabilität worden erhalten, wenn die Stearinsäure in der Oelphase durch das Fondensationsprodukt aus 1-Monostearin mit Trihydroxyqlutarsmire oder durch das Kondensationsprodukt von Propylenglycolmonostearat mit Weinsäure bzw. wenn das Calciumchlorid der Wasserphase durch Aluminiumsulfat oder Mangansuccinat ersetzt wird.

Beispiel 3

Die Zusammensetzung und Herstelluna der Oelphase ist gleich wie in Beispiel 1. Die Gesamtmenge der zur Herstellung der im folgenden beschriebenen Emulsion verwendeten Oelphase betrug 32 g.

Die Wasserphase enthielt die folgenden Komponenten in den angegebenen Anteilen: das v/asser lösliche, wärmedenaturierbare Protein in einer Menge von 32 g (17,6 % des Gewichtes der Wasserphase) bestand aus einer Mischung gleicher Teile Soja-Protein und Lactalbumin. Die Wassermenge betrug 150 ml und als wasserlösliches mehrwertige Metallionen lieferndes Salz wurde Calciumchlorid in einer Menge von 0,15 g (0,08 % des Gewichtes der Wasserphase) verwendet.

Oelphase und Viasserphase wurden in einem Gewichtsverhältnis Oelphase zu Wasserphase von 1:6,8 unter den Bedingungen von Beispiel 1 vermischt. Die Emulsion wurde in einem siedenden Wasserbad 45 min gehärtet und bei 185 C in heisser Luft getrocknet. Die Messung der scheinbaren Grenzflächenspannuncr der F.mulsionszusammensetzung ergab einen Wert von 29 dyn/cm.

Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabilität werden erhalten, wenn die Stearinsäure in der Oelphase durch das Kondensationsprodukt aus Petroselaidinsäure und Zitronensäure odor das Kondensationsprodukt aus Behensäure und Apfelsäure bzw. das Calciumchlorid der Wasserphase durch Zinn-II-chlorid oder Nickelnitrat ersetzt wird.

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Beisniel 4

Die Oelphase enthielt 50 g einer Mischung aus Sojabohnonöl, das bis zu einem I.V.-Wert von 107 hydriert worden war, und Stearinsäure. Die Menge Stearinsäure betrug 1,0 α (2 % des Gewichtes der Oelphase). Die Herstellung der Oelphase erfolgte wie in Beisniel 1.

Die Wasserphase enthielt folgende Komponenten in den angegebenen Anteilen: als wasserlösliches, wärmedenaturierbares Protein wurden 30 g (23,1 % des Gewichtes der Wasserphase) einer Mischung aus gleichen Teilen Soja-Protein und Lactalbumin verwendet. Die Wassermenge betrug 100 ml. Als wasserlösliche, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz wurde Calciumchlorid in einer Menge von 0,100 g entsprechend 0,08 % des Gewichtes der Wasserphase verwendet.

Oelphase und Wasserphase wurden in einem Gewichtsverhältnis Oelphase zu Wasserphase von 1:3 unter den Bedingungen von Beispiel 1 gemischt. Die Emulsion wurde in einen Mikrowellenofen gebracht und vollständig getrocknet. Die getrocknete Emulsion wurde in einer Reibschale mit Pistil zerrieben und ergab eine streichfähige Masse mit der Konsistenz von Erdnussbutter. Die Messunaen mit dem DuNouy-Tensiometer ergaben einen scheinbaren Grenzflächenspannungswert der Emulsionszusammensetzung von 29 dyn/cm. Im wesentlichen ähnliche Stabilitätsergebnisse werden erhalten, wenn anstelle der Stearinsäure in der Oelphase Elaidinsäure verwendet wird.

Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabilität werden erhalten, wenn die Stearinsäure der Oelphase durch das Kondensationsprodukt aus Myristylalkohol mit Diglycolsäure und das Calciumchlorid der Wasserphase durch Magnesiumchlorid ersetzt wird.

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Bsispiel 5

Die Oelphase enthielt 17 g einer Mischung aus deodorisiertem Schweineschmalz und Octadecylhydrogensuccinat. Das Octadecylhydrogensuccinat als saures Lipid stellte 2 % des Gewichtes der Oelphase dar. Die Oelphase wurde wie in Beispiel 1 hergestellt.

Die Zusammensetzung der wässrigen Phase war wie folgt: 36 g (30,7 % des Gewichtes der wässrigen Phase) Sojabohnen-Protein, 80 ml Wasser und 1,0 g (0,9 Gew.%) Calciumchlorid.

Oelphase und Wasserphase wurden in einem Gewjchtsverhältnis von Oelphase zu Wasserphase von 1:3 nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 vermischt. Die Emulsion wurde in einem Mikrowellenofen 4 min erhitzt und dann 5 min bei 190 C luftgetrocknet. Die Messuncen der scheinbaren Grenzflächenspannung der Emulsionszusammensetzunrr mit dem DuNouy-Tensiometer ergab einen Wert von etwa 30 dyn/cm.

Zubereitungen von im wesentlichen ähnlicher Stabilität v/erden erhalten, wenn das Octadecylhydrogensuccinat der Oelphase durch Stearylgallat oder Elaidylgallat und das Calciumchlorid der VJasserphase durch Cobaltchlorid ersetzt wird.

Beispiel 6

Die Oelphase enthielt 0,5 g StearylsMurechlorid in 24,5 g gereinigtem Baumwollsamenöl. Das Stearylsäurechlorid machte 2 % des Gewichtes der Oelphase aus. Die Oelphase wurde in gleicher Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben.

Die Wasserphase enthielt folgende Komponenten in den angegebenen Anteilen; das wasserlösliche, wärjnedenaturierbare Protein war frisches Ei-Eiweiss in einer Menge von 1,25 g (5 Gew.%), ferner 10 g Saccharose und 13,75 g (55 Gew.%) Wasser.

Da Stearylsäurechlorid als saures Lipid der Oelphase verwendet wurde, wurde kein wasserlösliches, mehrwertige Metallionen lieferndes Salz verwendet.

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BADORfGiNAt

Oclphase und wässrige Phase wurden in einem Gewichtsverhältnis OeI-phase zu wässriger Phase von 1:1 unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen gemischt. Die scheinbare Grenzflächenspannung der Emulsionszubereitung mit dem DuNouy-Tensiometer gemessen ergab einen Wert von 28 dyn/cm.

Wenn das Stearylsäurechlorid der Oelphase durch Oleylsäurechlorid oder Elaidylsäurechlorid ersetzt wird, werden Zubereitungen von im wesentlicher ähnlicher Stabilität erhalten.

In den folgenden Beispielen werden Nahrungsmittelzubereitungen beschrieben, welche die Emulsionen der Beispiele 2-5 enthalten.

Beispiel 7

Eine als ZwischenVerpflegung geeignete Süssware mit hohem Proteingehalt wurde mit der nach Beispiel 2 hergestellten Emulsion als Protein- und Fettquelle hergestellt. Das Produkt hatte folgende Zusammensetung:

Ei-Eiweissfeststoffe Soja-Protein

säurehydrolysiertes Gliadin (mit Natriumhydroxyd auf pH 7 neutralisiert) Saccharose Zuckerersatz Weizenstärke Salz

Oelphase wie in Beispiel 2 beschrieben Wasser
CaCl₂

Geschmackstoffe und Nebenanteile
(25 Tropfen Karamel 7 Tropfen Traubenaroma

5 Tropfen Orangenaroma)

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12	g
12	g
12	g
10	σ
1	g
5	g
0	r5 g
12	g
123	ml
0	,123 g

Zur Vermischung der Komponenten wurde das sauer hydrol^sierte Gliadin in etwa 80 ml Wasser gelöst und mit Natriumhydroxvd auf. pH 7 neutralisiert. Dann v/urden die restlichen Komponenten ζuaegeben und in einer "Osterizer"-Mischanlage 1 min mit hoher Geschwindigkeit vermischt. Die Mischung wurde in einer dünnen Schicht in eine Schale aus Glaskeramik (Corning Ware) aegossen und in einem Mikrowel leno fen etv/a 1 Std. bei starker Heizung und 2 min bei schwacher Heizung/ ausweislich der Messanzeige der Mikrowellenenergie, getrocknet. Danach war das Produkt erhärtet, wurde in quadratische Stücke zerschnitten und in einem üblichen Heissluftofen gebräunt. Das Produkt dehnte sich aus und war sehr knusperig. Die Analyse des Produktes ergab 53 % Protein, 25 Z Kohlehydrat, 19 % Fett und 3 % Nebenanteile.

Beispiel 8

Mit der gemäss Beispiel 3 hergestellten Emulsion wurde ein cerealienartiges Produkt hohen Proteingehalts hergestellt. Dieses* Produkt enthielt folgende Komponenten:

Oelphase (2 % Stearinsäure in

Saflorsamenöl mit einem

SCI-Wert von 28 bei 21,1°C) 32 g

Soja-Protein 16 g

Lactalbumin 16 g

Maismehl ' 16 g

Weizenstärke 17 σ

Salz 3 g

Wasser 15 0 ml

Calciumchlorid 0,15 0 g

Das Lactalbumin, das Soja-Protein und das Calciumchlorid enthaltende Wasser wurde mit einem Magnotrührnr vermischt und mit in ?, Natriumhydroxyd auf pH 7 eingestellt. Dann wurde die Oelphase zugcarben und das Ganze 1 min mit einem "Omnimixer" vermischt. Dann v.-urdo die Mischung in ein grosses Dialyserohr aegossen und im siedenden Wasserbad 45 min- gehärtet. Sie wurde auf Raumtomporntur in ot^'n 20 min abgekühlt, aus dem Dialysegehäuse? entnommen, in oine konservierende Umhüllung aus Kunststoff eingewickelt, nach Kühlen übi-r

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BAD

Nacht in Scheiben zerschnitten und in einem Neissluftofcn bei 190 C zur Bildung eines oerealienartigen Produktes getrocknet. Die Zusammensetzung dieser hochproteinhaltiaen Xahrunrrsmittelzubereitung betrug 32 % Protein, 33 % Kohlehydrat, 32 % Fett und 3 -ά Nebenanteile.

Beispiel 9

Eine hochproteinhaltige Streichmasse mit einer Emulsionszusamrrensetzung identisch wie in Beispiel 4 wurde hergestellt und enthielt folgende Komponenten:

Oelphase (2 % Stearinsäure in Sojabohnenöl hydrolysiert bis zu einem I.V. von 107) 50 g

Soja-Protein 15 g

Lactalbumin 15 g

Weizenstärke , 10 g

Maismehl 10 g Salz 1 g

Calciumchlorid 0/1 g

Wasser 100 ml

Die Komponenten wurden vermischt und wärmegehärtet, wie dies in Beispiel 8 beschrieben ist. Der gekühlte Teia wurde in 6,3 pur dicke Scheiben zerschnitten und in einem Mikrowellenofen 4,5 min bei niedriger Stufe getrocknet. Dann wurde das Material in einer Reibschale mit Pistil zerrieben und ergab ein aufstrichartigos Produkt mit der Konsistenz von Erdnussbutter. Zusätzliche Geschmacksstoffe können zur Herstellung einer AufStrichmasse mit dem gewünschten Geschmack zugegeben v/erden.

R-? innig 1 10

Ein geröstetes cerealienartiqef? Produkt wurde unter Verwendung dor in Beispiel 5 beschriebenen Fraulaion hergestellt. Diesem Produkt hatte folg-mda Zusammensetzun-j; .·

10988-2/125 BAD ORIQINAI.

30	ml
36	σ
5	σ
2	g
1	g
1	g
5	g

Wasser

Soja-Protein Weizens tarke Amylopectin Calciumchlorid trockene Vanille Zimt-Zucker-Geschmackstoff

Oelphase (2 % Octadecylhydrogensuccinat in deodorisiertem Schweineschmalz) 17 α

Alle trockenen Komponenten wurden vermengt und «reschmolzen. Dann wurden die Oelphase und die wässrige Phase gleichzeitig zu den ψ trockenen Komponenten gegeben und 1 min in einem "Omnimixer" eingemischt. Die gebildete Emulsion wurde in eine Pfanne gegeben und in einem Mikrowellenofen 4 min in der Wärme gehärtet und teilweise getrocknet. Die Probe wurde zu 2,5 mm-Quadraten geschnitten, die eine Dicke von etwa 3,2 mm besassen, und in einem Ileissluftofen 5 min bei 190 C vollständig getrocknet. Das fertige Produkt sah einem gerösteten Cerealienprodukt oder ähnlichen Nahrungsnittelr>rodukten nach Art von Zwischenverpflegungen sehr ähnlich und hatte folgende Zusammensetzung:

Protein 44 %

Fett 25 %

fc Kohlehydrat 31 %

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   (ii) Kondensationsprodukte aus gesättigten oder transungesättigten C₁₂-C__-Fettsäuremono- und/oder -diglyceriden oder -monoestern von geradkettiaen Diolen und Polycarbonsäuren, die 0-4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe enthalten,

   (iii) Kondensationsprodukte aus gesättigten oder trans-

   ungesättigten C, _-C_,,-fettsäuren und C-C-PoIv-

   12 22 3 6

   carbonsäuren, die 1-4 Hydroxylgruppen aufweisen, wobei die Kondensationsprodukte pro Molekül mindestens eine freie Carboxylgruppe aufweisen, (iv) Kondensationsprodukte aus oesättiaten oder transungesättigten geradkettigen C ^-C^-Fctts'iurealkoholen mit Cy-Cg-Dicarbonsäuren, wobei die Kondensationsprodukte mindestens eine freie Carboxylgruppe pro Molekül enthalten,

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   (ν) C -C -Fettsäurechloride,

   (vi) Fettalkvl- oder trans-Alkenylgallate mit Kettenlängen von 12-22 C-Atomen,

   (2) Bildung einer wässrigen Phase, die enthält:

   (a) Wasser,

   (b) 1,0-50 %, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, wasserlösliches und wärmeabbaubares Protein,

   (c) bis 6 %, bezogen auf das Gewicht der wässrigen Phase, v/asser lösliches, mehrwertiges Metallion lieferndes Salz,

   (3) Vermischung von Oelphase und wässriger Phase in einem Oewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:10 zur Bildung einer Emul- . sion, die 0,002-5,4 Gew.% mehrwertiges Metallionen lieferndes Salz enthält, wobei das mehrwertiges Metallion liefernde Salz weggelassen werden kann, wenn das saure Lipid ein Fettsäurechlorid ist, und

   (4) Erwärmung der Emulsion auf Temperaturen über 40 C während einer für die Wärmehärtung der Emulsion ausreichend langen Zeitspanne.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Lipid eine gesättigte oder trans-uncresättigte Fettsäure mit 13-18 C-Atomen, ein Fettsäurechlorid mit 13-17 C-Atomen oder ein Alkyl- oder trans-Alkenylgallat ist, in welchem die Alkyl- oder trans-Alkenylgruppe 14-18 C-Atome enthält.
3. .3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das saure Lipid 0,5-6,0 % des Gewichtes der Oelphase ausmacht.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Protein 2,5-40 % des Gewichtes der Wasserphase. ausmacht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metallion von einem wasserlöslichen, mahrwortiqe Metallionen liefernden Salz stammt, das 0,1-2 % des Gewichtes der Wasserphase ausmacht.

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   BAD ORiOfNAL
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch nekennzeichnet, dass das mehrwertige Metallion Calcium ist.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das mehrwertige Metallion von einem öllöslichen, mehrwertige Metallionen liefernden Salz stammt, das etwa 0,25-2 % des Gewichtes der Oelphase ausmacht.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis Oelphase zu Wasserphase 3:1 bis 1:3 beträgt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Mischen während 1-15 min erfolgt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen bei einer Temperatur über 60 C erfolgt.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen während 5-45 min erfolgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulsion in einem zusätzlichen Schritt nach dem Erwärmen 1-35 % des Gewichtes der Emulsion an Kohlehydrat zugegeben werden. i
13. 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Kohlehydrates 5-20 % des Gewichtes der Emulsion ausmacht.
14. 14. Produkt des Verfahrens nach Anspruch 1,

    R/Ni 22.6.1971 109882/1257