DE1947689B2

DE1947689B2 - Sorbitestergemisch und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1947689B2
Application number: DE1947689A
Authority: DE
Inventors: Masanori Osaka Ota; Seishiro Yamato-Takada Yoshikawa
Original assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Current assignee: Okamura Oil Mill Ltd
Priority date: 1968-09-21
Filing date: 1969-09-20
Publication date: 1974-06-12
Also published as: US3649647A; DE1947689A1; DE1947689C3; GB1223667A; FR2019479A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Sorbitestergemisch aus 1 bis 3 Mol Palmitinsäure und wenigstens 1 Mol Essigsäure oder deren Anhydrid je Mol Sorbit, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 34,5^C C, eine Hydroxylzahl von 23 und eine Verseifungszahl von 243.

E^;n weiterer Gegenstand der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Herstellung eines Sorbitestergemisches, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1 Mo) Sorbit mit 1 bis 3 Mol Palmitinsäure auf 180 bis 270° C erhitzt, den erhaltenen Ester mit wenigstens 1 Mol Essigsäure oder deren Anhydrid unter Rückfluß kocht und anschließend das rohe Produkt wäscht, entfärbt und desodoriert.

Das Gemisch von Zuckeralkoholestern der vorliegenden Erfindung besitzt verschiedene nützliche Eigenschaften für eßbares Fett und Fett für Suppositorien. Zum Beispiel liegt sein Schmelzpunkt von 34,5° C in der Nähe der Körpertemperatur des Menschen und ist so scharf, daß der Ester bei Erhitzen auf den Schmelzpunkt oder darüber augenblicklich in die flüssige Form übergeht. Ferner besitzt das Gemisch der Zuckeralkoholester eine mäßige Brüchigkeit, die der natürlichen Kakaobutter eigen ist, jedoch keine Schmiegsamkeit bei Zimmertemperatur, besitzt einen guten Oberflächen glänz und ist frei von Fettaustritt im festen Zustand.

Diese Eigenschaften ähneln jenen der natürlichen Kakaobutter weitgehend, und deshalb kann das vorliegende Estergemisch mit Vorteil als Ersatz für Kakaobutter in einem weiten Anwendungsgebiet verwendet werden, in dem natürliche Kakaobutter verwendet worden ist, besonders bei der Herstellung von Konfekt und Suppositorien. Das Gemisch der Zuckeralkoholester der Erfindung kann darüber hinaus als pulverisiertes Fett und Trockenei an Stelle von anderem natürlichem eßbarem Fett oder öl verwendet werden, wie z.B. Butterfett, gehärtetes Kokosnußöl, gehärtetes Maisöl usw. Im allgemeinen wird pulverisiertes Fett oder Trockenöl durch Pulverisieren des natürlichen eßbaren Fettes oder Öles bei einer niedrigen Temperatur von unter - 20° C hergestellt, jedoch neigt das erhaltene Pulver bei Zimmertemperatur zur Klumpenbildung, da der Schmelzpunkt des natürlichen Fettes oder Öles nicht scharf ist. Das vorliegende Estergemisch kann leicht bei 0 bis 10° C pulverisiert, werden, um pulverisiertes Fett oder Trockenöl herzustellen, das bei einer Temperatur unterhalb seines Schmelzpunktes frei von Klumpenbildung ist. Da ferner das erfindungsgemäße Estergemisch geruchs- und geschmacksfrei ist und keinen der Kakaobutter ähnlichen Geschmack aufweist, kann es gewürzt oder mit Geschmacksmitteln versetzt werden, wenn es als pulverisiertes Fett in Suppen oder dergleichen Nahrungsmittel zur Anwendung gelangt. Darüber hinaus besitzt das Ester-

IQ gemisch der Erfindung eine hohe Oxydationsbeständigkeit, da es in dem Molekül keine ungesättigte Fettsäure enthält.

Natürliche Kakaobutter ist in den gemäßigten Zonen nicht verfügbar und muß von den Tropen impor-

tiert werden. Außerdem kann geeignete Kakaobutter mit einem scharfen Schmelzpunkt wegen flrrer ausgeprägten polymorphen Struktur nicht ohne komplizierte Temperverfahren erhalten werden.

Andererseits ist das erfindungsgemäße Sorbitestergemisch, das der natürlichen Kakaobutter ähnliche oder überlegene Eigenschaften aufweist, aus Sorbit und Fettsäuren zu erhalten, welche viel leichter verfügbar sind als natürliche Kakaobutter, und es besteht keine Notwendigkeit, das vorliegende Estergemisch komplizierten Verfahren, ähnlich dem Tempern, zu unterziehen, da es einen scharfen Schmelzpunkt aufweist und frei von polymorpher Struktur ist.
Obwohl verschiedene Versuche durchgeführt worden sind, um Kakaobutter-Ersatzmittel zu erhalten, ist noch nichts der natürlichen Kakaobutter ähnliches oder überlegenes erhalten worden. In den meisten bisher durchgeführten Versuchen wurde beabsichtigt, die Ersatzmittel mit einer chemischen Struktur ähnlieh jener der natürlichen Kakaobutter zu erhalten, jedoch waren die so erhaltenen Produkte im Aroma, Geschmack und Gefühl für Zähne und Zunge weit von einem natürlichen Produkt entfernt. Im Gegensatz dazu ist das aus Sorbit hergestellte Estergemisch der Erfindung in der chemischen Struktur von natürlicher Kakaobutter, die ein höherer Festtsäureester von Glycerin ist, wesentlich verschieden, wobei deren Eigenschaften jedoch jenen der natürlichen Kakaobutter in der praktischen Anwendung recht ähnlich oder überlegen sind. Insbesondere in der Schärfe des Schmelzpunktes übertrifft das Estergemisch der Erfindung die natürliche Kakaobutter und ergibt ein besseres Gefühl an den Zähnen und an der Zunge, wenn es zur Herstellung von Schokolade oder Konfekt verwendet wird. Demgemäß ist das erfindungsgemäße Sorbitestergemisch mit einem Schmelzpunkt etwas unterhalb der Körpertemperatur, besonders für das Kakaobutter-Ersatzmittel, geeignet.

Das erfindungsgemäße Sorbitestergemisch muß aus Sorbit, Palmitinsäure und Essigsäure oder deren Anhydrid aufgebaut sein. Andere Kombinationen von Alkoholen und Carbonsäuren versagen nicht nur bei der Herstellung des Estergemischs mit einem scharfen Schmelzpunkt sondern besitzen Eigenschaften, die von jenen der natürlichen. Kakaobutter verschieden sind. Tatsächlich wurden viele Ester aus verschiedenen Kombinationen von hydroxylgruppenartigen Verbindungen, wie beispielsweise Äthylalkohol Propylenglykol, Raffinose und Saccharose mit

6s verschiedenen Carbonsäuren, wie Z.B. Larinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, ölsäure, Linolsäure, Apfelsäure, Citronensäure, Succinsäure und Weinsäure hergestellt, und die Ester, die einen

Schmelzpunkt von 30 bis 40° C aufweisen, wurden geprüft. Es wurde jedoch nichts erhalten, was in den Eigenschaften der natürlichen Kakaobutter ähnlich war. Das heißt, die meisten von ihnen wiesen nicht die Schärfe des Schmelzpunktes auf, der für ein Kakaobutter-Ersatzmittel unerläßlich ist, und ferner waren einige im geschmolzenen Zustand höchst viskos und nicht schmackhaft, einige besaßen Scbmiegsamkeit, jedoch keine Brüchigkeit, die der natürli-

ist gewöhnlich eine Mischung aus Mono-, Di- und Tri-fettsäureestern des Sorbits, und die jeweiligen Ester können durch fraktionelle Kristallisation aus Lösungsmittel und ähnliche Verfahren voneinander getrennt werden. Die fraktionelle Lösungsmittel-Kristallisation wird unter Verwendung von organischen Lösungsmitteln ausgeführt, wie beispielsweise Methylalkohol oder Äthylalkohol. In dem Verfahren der Erfindung wird es bevorzugt, jeden von dem anderen

chen Kakaobutter eigen ist, mit einem unangeneh- io abgetrennten Ester der nachfolgenden Reakton zu men Gefühl an den Zähnen und der Zunge, und unterwerfen, obwohl ein derartiges Estergemisch einige andere zeigten einen Fettaustritt und ein auch in der nachfolgenden Reaktion, so wie es ist, Schwitzen oder besaßen unangenehmen Geschmack verwendet werden kann.

oder Bitterkeit. Die Veresterungsreaktion der zweiten Stufe kann

Das Molverhältnis von Palmitinsäure und Essig- 15 unter Rückflußbehandlung der verwendeten Essigsäure oder deren Anhydrid zu Sorbit in dem erfin- säure oder des Essigsäureanhydrids bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Vorzugsweise wird das Anhydrid der Essigsäure verwendet.

In dieser Reaktion wird die Essigsäure bzw. deren

dunsggemäßen Estergemisch ist auch ein wichtiger Faktor. Der Anteil an Palmitinsäure liegt im Bereich von 1 bis 3 MuI, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, je Mol Sorbit und die Essigsä d d Ahdrid b

Sorbit, und die Essigsäure oder deren Anhydrid be- 20 Anhydrid vorzugsweise in stöchiometrischer Menge trägt wenigstens 1 Mol je Mol Sorbit. Bevorzugt ist oder im Überschuß verwendet, d. h. in wenigstens

j g

ein Estergemisch, in welchem ein Sorbit mit 1 bis 3 Mol Palmitinsäure verestert ist und alle in dem PaI-mitinsäure-sorbitester enthaltenen freien Hydroxylgruppen mit Essigsäure verestert sind.

Das Sorbitestergemisch der Erfindung besitzt einen Schmelzpunkt von 34,5⁰C, so daß es als ein genießbares Fett und in der Produktion von Suppositorien verwendet werden kann. Auf Grund des unter

1 MoI pro Mol des Esters aus Sorbit und Palmitinsäure. Die überschüssige nicht umgesetzte Säure kann leicht von den Produkten durch Destillation oder Waschen mit Wasser entfernt werden.

Das so erhaltene Produkt wird vorzugsweise Entfärbungs- und Desodorierung*maßnahmen unterzogen. Das Entfärben erfolgt durch Zusatz von aktiviertem Ton und Aktivkohle zu dem Produkt und

der Körpertemperatur liegenden Schmelzpunktes 30 Erhitzen des Gemisches auf 80 bis 120^c C mit nachkann es als ein Kakaobutter-Ersatzmittel mit Vorteil folgender Filtration.

verwendet werden. Die Hydroxyl- und Verseifungs- Aktivierter Ton und Kohlenstoff werden gewöhnzahl des erfindungsgemäßen Esters liegt bei 23 bzw. lieh in der Menge von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezo-243. Wenn der Ester eine höhere Hydroxylzahl oder gen auf das Gewicht des Produktes, zugegeben. Das eine höhere oder niedrigere Verseifungszahl aufweist, 35 Desodorieren erfolgt durch Erhitzen des Produktes erreicht er nicht die Schärfe des Schmelzpunktes unter Rühren bei vermindertem Druck, während

oder weist eine unerwünschte Plastizität ohne Brüchigkeit im festen Zustand auf.

Das erfindungsgemäße Sorbitestergemisch wird dadurch hergestellt, daß zunächst der Sorbit mit eier Palmitinsäure unter Herstellung des Esterzwischenproduktes aus 1 Mol Sorbit und 1 bis 3 Mol Palmitinsäure verestert wird und dann das Esterzwischenprodukt mit Essigsäure oder dem Anhydrid verestert wird.

Die Veresterungsreaktion der ersten Stufe wird unter Rühren im geschmolzenen Zustand bei erhöhter Temperatur von 180 bis 270⁰C bei AtmosphärenDampf in das Produkt eingeblaaen wird. Ein verminderter Druck von weniger als 10 mm Hg und eine Temperatur von 200 bis 270° C werden angewendet. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von Estern, in welchen die Anzahl der Mole der höheren Fettsäure und der niedrigen Fettsäure pro Mol Sorbit verschieden sind. Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß ein derartiges Gemisch von Estern dieselben nützlichen Eigenschaften aufweist wie jeder Ester in der praktischen Anwendung, sofern eine solche Mischung im wesentlichen aus zwei oder mehr Arten der vorliegenden Ester besteht, und den ange

druck oder vermindertem Druck von nicht weniger gebenen Schmelzpunkt sowie die angegebene Hydroals 50 mm Hg ausgeführt. Die Reaktion wird vor- 50 xylzahl und Verseifungszahl aufweist. Demgemäß zugsweise in Stickstoffgas oder einem anderen besteht keine Notwendigkeit, die jeweiligen Ester von Schutzgas ausgeführt. Die Palmitinsäure wird vor- dem Estergemisch zu trennen, obwohl jeder Ester zugsweise allein in einer stöchiometrischen Menge im durch fraktionelle Lösungsmittelkristallisation mit Bereich von 1 bis 3 Mol je Mol Sorbit verwendet, ob- η-Hexan, Aceton, Äthylalkohol und andere organiwohl die Fettsäuren in Mischung miteinander ver- 55 sehe Lösungsmittel voneinander getrennt werden wendet werden können. Je reiner die Säure, desto kann. Darüberhinaus sind die erfindungsgemäßen besser ist es; sie kann jedoch als Verunreinigung eine
höhere ungesättigte Carbonsäure, wie beispielsweise
Ölsäure oder Linolsäure in einer Menge von nicht
mehr als 10 Gewichtsprozent enthalten. Um die Re- 60
aktion zu beschleunigen, kann eine alkalische Substanz, beispielsweise NaOH oder CaCO, dem Reaktionssystem zugesetzt werden. Die Reaktion ist gewöhnlich innerhalb von 1 bis 5 .Stunden beendet, und
nach Beendigung des Rührens wird das geschmol- 65
zene Reaktionsprodukt als obere Schicht von einer
kleinen Menge nicht umgesetzter Materialien in der
unteren Schicht abgetrennt. Das Reaktionsprodukt

Ester und ihre Gemische nicht giftig, geschrnack- und geruchlos, so daß sie in einem breiten Anwendungsgebiet verwendet werden können.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel erläutert, in dem alle Teile Gevvichtsteile sind.

Beispiel

Zu 164 Teilen Sorbit wurden 768 Teile Palmitinsäure zugegeben und die Mischung wurde unter Rühren im Stickstoffgasstrom zwei Stunden zur Veresterung auf 230° C erhitzt. Das Rühren wurde beendet,

1

und das Reaktionsprodukt der oberen Schicht wurde im geschmolzenen Zustand entnommen.

In einen Dreihalskolben mit Rückflußkühlei wurden 100 Teile des erhaltenen Esters eingebracht und auf eine Temperatur von 80° C abgekühlt. 25 Teile Essigsäureanhydrid und 0,1 Teil Schwefelsäure wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 4 Stunden unter Rückfluß behandelt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurd? in einen Scheidetnchter gebracht und mit siedendem Wasser dreimal gewaschen und dann unter vermindertem Druck betrocknet. Zu dem getrockneten Produkt wurde 1 Teil aktivierter Ton und 5 Teile von Aktivkohle zugegeben und zur Entfärbung eine Stunde auf 120° C erhitzt. Nach dem Filtrieren wurde das so behandelte Produkt unter einem verminderten Druck von 3 mm Hg auf 230° C erhitzt, worauf zum Desodorieren Dampf mit einer Temperatur von 18O⁰C unter Rühren bei 4 Gewichtsprozent 1,5 Stunden lang eingeblasen wurde. Das so behandelte Produkt wurde in der doppelten Menge Ät- ao hand gelöst und S Stunden bei 7" C stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfil'.-iert und mit auf 0^c C abgekühltem Äthanol gewaschen. Die Verdampfung des Äthanols ergab 78 Teile eines hellbraunen Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 34.5-^ C, einer Hydroxylzahl von 23 und einer Verseifungszahl von 243.

Durch weitere fraktionelle Lösung£mittelkista!lisation mit Äthanol und durch Gaschromatographie wurde festgestellt, daß der Feststoff aus einem Gemisch bestand, das als Hauptbestandteil Sorbii-tripalmltcitester-monoacetat und 38 Gewichtsprozent Sorbitdipalmitatester-monoacetat enthält.

Eine sensorische Untersuchung wurde unter Verwendung des im Beispiel erhaltenen Estergemischs gemäß dem Scheffe-Ura-Verfahren ausgeführt, das in dem am 19. Februar 1962 von The Union af Japanese Scientists and Engineers Inc. veröffentlichten »Kanno Kensa Hand Book« (Handbuch der sensorischen Untersuchung) beschrieben ist. 4<-

Zum Vergleich wurden auch die folgenden Proben untersucht.

ten Kristalle wurden filtrieit. und nach Entfernen des Lösungsmittels erhielt man 1.65 Teile festes Fett mit einem Schmelzpunkt von 34,5° C und einer Jodzahl von 38,

TII, Acetyliertes. Glycerinmonopalmitat mit einem Schmelzpunkt von 35° C und einer Hydroxylzahl von 28, das durch Umsetzung von 1 Mol Glycerinmonopalmitat mit 2 M-I Essigsäureanhydrid unter Rückflußbedingungen während 2 Stunden hergestellt worden war.

Von jeder Probe wurde eine schokoiadenähnliche Substanz auf folgende Weise hergestellt:

Gewichtsprozent

Kakaopulver 40

Kaffeepulver 17

Natriumcyclamat -

Lecithin ·

Zu dem obigen Gemisch wurde die gleiche Menge von jeder Probe Fett zugegeben, und die erhaltene Mischung wirde bei 50^c C vollständig verrührt. Die das Estergemisch der Erfindung enthaltende Schokoladenprobe wurde ohne Tempern abgekühlt, während die andern auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, getempert wurden.

Das Gefühl auf Zähnen und Zunge der jeweiligen Schokoladenproben wurde von 5 Spezialisten im Tafelspaltversuch geprüft. Die Untersuchungsergebnisse wurden nach den folgenden Kriterien bewertet, und der Durchschnittswert der Ergebnisse ist in der folgenden Tabelle I angegeben:

2 ausgezeichnet

1 gut

0 mittel

1 leicht mangelhaft

2 mangelhaft

I. Natürliche Kakaobutter

II. Kakaobutter-Ersatzmittel aus Chiaöl, das in der nachfolgend beschriebenen Weise hergestellt wurde:

5 Teile Chiaöl wurden unter Rühren in 15 Teilen gesättigter wäßriger Athylacetatlösung bei 20minütigem Erhitzen auf 50° C gelöst und 3 Stunden bei 30° C gehalten, um Wasser und nichtverseifte Substanz zu trennen. Das erhaltene Produkt wurde in etwa !Stunde auf I⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur eine Stunde stehengelassen. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, und das Filtrat wurde weiter auf —3° C abgekühlt und 1 Stunde bei dieser Temperatur stehengelassen. Die ausgefäll-

Tabelle

Probe Durchschnittswert

Estergemisch gemäß Beispiel .... 0,250

Vergleichsprobe I 0,150

Vergleichsprobe II - 0,075

so Vergleichsprobe III - 0,325

Von diesen Ergebnissen zeigte das Estergemisch der Erfindung gegenüber den anderen Proben deutlich ausgezeichnete Eigenschaften. Durch wekere Analyse der Versuchsdaten wurde festgestellt, daß der Haupteffekt bei einem Wert von 1 % von Wichtigkeit ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Sorbitestergemisch aus 1 Mol Sorbit mit 1 bis 3 Mol Palmitinsäure und wenigstens 1 MoI Essigsäure je Mol Sorbit, gekennzeichnet durch einen Schmelzpunkt von 34,5° C, eine Hydroxylzahl von 23 und eine Verseifungszahl von 243.

2. Verfahren zur Herstellung eines Sorbitestergemisches nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol Sorbit mit 1 bis 3 Mol Palmitinsäure auf 180 bis 270° C erhitzt, den erhaltenen Ester mit wenigstens 1 Mol Essigsäure oder deren Anhydrid unter Rückfluß kocht und anschließend das rohe Produkt wäscht, entfärbt und desodoriert.