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Verfahren zur Herstellung von Cellulosekristallit-Aggregaten, welche auch nach praktisch vollständiger Entwässerung in
Wasser kolloid dispergierbar sind
Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Cellulosekristalliten in Teilchenform, die mit Wasser leicht eine stabile Dispersion bilden.
Es ist bekannt, dass sowohl natürliche als auch regenerierte Cellulose einer Hydrolyse unterworfen werden kann, und man den amorphen Anteil der Cellulose entfernen kann. Der verbleibende Teil der Cellulose ist als"Level-Off D. P. Cellulose"bezeichnet und in der Veröffentlichung von O. A. Battista "Hydrolysis and Crystallization of Cellulose", Band 42, Industrial and Engineering Chemistry [1950] S. 502-7, beschrieben worden. Die in dieser Weise definierte "Level-Off D. P. Cellulose" (LODP-Cellu- lose) hat ein sehr scharfes Röntgen-Beugungsdiagramm, das zeigt, dass diese Cellulose praktisch rein kristallinisch ist und eine ungewöhnlich hohe laterale Ordnung aufweist.
Das kristalline Cellulosematerial, das im folgenden als Cellulosekristallit-Aggregate bezeichnet wird, lässt sich leicht durch die Hydrolyse in pulverförmiger oder gekörnter Form erhalten, wobei die Körner oder Teilchen praktisch in der Grössenordnung von 2 bis 250 J. l. in ihren grössten Abmessungen vorliegen. Die Kristallit-Aggregate können teilweise in kolloidbildende Grösse oder entsprechende Grössenverteilung dadurch überführt werden, dass dieselben einem Abrieb, unter hohen Geschwindigkeiten wirkenden Schneidkräften oder hohem Druck unterworfen werden. Die die kolloid bildenden Aggregate ent-
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den Aggregate sind insbesondere in der USA-Patentschrift Nr. 2,978, 446 beschrieben.
Es hat sich jedoch als nicht praktisch erwiesen, die die kolloidbildenden Aggregate enthaltenden Cellulosekrista1lît-Aggre- gate in einer praktisch trockenen körnigen oder teilchenförmigen Form zu gewinnen, da sie dann zur Herstellung wässeriger Dispersionen durch ein einfaches Vermischen nicht ohne weiteres angewandt werden können.
Erfindungsgemäss werden Verfahren zur Herstellung von körnigen oder pulverförmigen Cellulosekristallit-Aggregaten, die sich leicht in einer wässerigen Flüssigkeit unter Ausbilden einer stabilen Dispersion dispergieren lassen, vorgeschlagen.
Die erfindungsgemässe Verfahrensweise lässt sich auf natürliche oder regenerierte Cellulose aus den üblichen Cellulosequellen und auf sowohl an der Luft getrocknete als auch nicht getrocknete Cellulosekristallit-Aggregate anwenden.
Bei der Herstellung von Cellulosekristallit-Aggregaten durch Hydrolyse und sich daran anschliessendes Waschen liegen die Cellulosekristallite in einem lose aggregierten Zustand vor und enthalten relativ grosse Wassermengen. Die Oberflächenketten der Kristalliteinheiten, die die Cellulose darstellen, sind voneinander getrennt und nicht eng miteinander verknüpft. In dieser Form kann die Cellulose leicht zerlegt werden, indem man eine etwa 10 - 15 Gew. -0/0 oder mehr Cellulosekristallit-Aggregate enthaltende Suspension rührt und dadurch die Celluloseteilchen gegeneinander reibt.
Sobald die Cellulose getrocknet oder das Wasser in anderer Weise entfernt wird, treten interkristalline Bindungskräfte auf, und die Kri- stallit-Aggregate sind sodann schwieriger zu dispergieren, es sei denn, man wendet z. B. unter hoher Geschwindigkeit wirkende Schneidekräfte oder extreme Drucke an. Nicht getrocknete CellulosekristallitAggregate, deren Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 5 Gew.-% Wasser verringert worden ist, würden mit der Luft im Gleichgewicht sein und können als lufttrocken betrachtet werden. Dementsprechend werden diese Aggregate im folgenden als lufttrockene Cellulosekristallite bezeichnet.
Nicht zuvor getrocknete Cellu-
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losekristallite, die nicht auf einen Wassergehalt von weniger als 60% Wasser getrocknet worden sind, lie- gen immer noch in einem Zustand grösster Hydratation vor, wobei sich deren Eigenschaften ausgeprägt von der im lufttrockenen Zustand vorliegenden Cellulose. unterscheiden. Derartige Kristallite werden im folgenden als nie getrocknete Cellulosekristallite bezeichnet.
Die Cellulosekristallit-Aggregate sind durch eine Reihe von Spalten und Risse gekennzeichnet, die als Kapillaren wirken. Es wurde gefunden, dass die Cellulosekristallit-Aggregate nicht nur eine ausge- prägte Affinität für Öl und andere ölartigen Materialien besitzen, sondern auch durch Absorbtion relativ grosse Mengen solcher und anderer Substanzen aufzunehmen vermögen.
Erfindungsgemäss werden Cellulosekristallit-Aggregate entweder im nie getrockneten oder luftge- trockneten Zustand mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250/l in ihren grössten Abmessungen mit einem Abschirmmittel behandelt, das in der Lage ist, eine erneute Aggregation zu verhindern. Das Abschirmmittel verhindert die Wasserstoffbindung zwischen benachbarten Cellulosekristallit-Aggregatteilchen, bei der die an der Oberfläche vorliegenden Hydroxylgruppen in Wechselwirkung treten. Sodann werden die Cel- lulosekristallit-Aggregate einer Zerlegungswirkung unter Ausbilden von Kristallit-Aggregaten unterworfen, die in dem unteren Grössenbereich von l oder darunter liegen.. Die Cellulosekristallite werden unter Ausbilden einer stabilen Dispersion in Wasser eingerührt.
Man lässt die Dispersion trocknen, und die
Cellulosekristallite werden in gekörnter oder pulveriger Form isoliert. Man kann sehr leicht wieder eine stabile Dispersion erhalten, indem man sie, z. B. unter Anwenden herkömmlicher Haushaltsvorrichtungen, wie einem Eischläger, Mischer od. dgl., in Wasser einrührt.
Insbesondere werden erfindungsgemäss die Cellulosekristallit-Aggregat entweder im nie getrockneten Zustand oder im lufttrockenen Zustand mit einer Teilchengrösse von praktisch 2 - 250 J1. mit dem Abschirmmittel in einer Menge von beispielsweise 10 ; 0, bezogen auf das Trockengewicht der Kristallitaggregate, bis wenigstens einer derartigen Menge versetzt, die ausreichend ist, um die CellulosekristallitAggregate zu imprägnieren und vollständig zu sättigen oder dieselben damit zu überziehen. Für die meisten Zwecke können 0,5 bis etwa 70%, vorzugsweise 25-50% in dem Fall eines ölartigen Materials, angewandt werden. Das Abschirmmittel wird mit den Kristallit-Aggregaten unter gründlichem Imprägnieren oder Überziehen derselben vermischt.
Die obere Grenze des in Anwendung kommenden ölartigen Materials braucht nicht über der für das Überziehen, Imprägnieren oder Sättigen der CellulosekristallitAggregate mit dem Abschirmmittel liegenden Menge zu liegen, und dasselbe braucht nicht ohne weiteres in Gegenwart der Cellulosekristallit-Aggregate durch das unbewaffnete Auge feststellbar zu sein, gegebenenfalls kann jedoch ein Überschuss des Abschirmmittels an dem Cellulosekristallit-Aggregaten Anwendung finden, ohne dass hiedurch die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens nachteilig beeinflusst wird.
Gegebenenfalls können die Cellulosekristallite mit einer Emulsion des Abschirmmittels in der wässerigen Flüssigkeit behandelt werden oder es kann in gleicherWeise gut das Abschirmmittel zu der stabilen wässerigen, kolloidalen Dispersion der bereits zerkleinerten Cellulosekristallit-Aggregate zugegeben werden, und durch ein Vermischen oder Verrühren des Abschirmmittels erfolgt ein Imprägnieren und Überziehen der Cellulosekristallit-Aggregate in der Dispersion. Dort wo das Abschirmmittel nicht leicht in der wässerigen Flüssigkeit emulgiert oder dispergiert wird, sollte ein geeignetes oberflächenaktives Mittel, wie Polyoxyäthylen-Abkömmlinge des Sorbits oder Mannits vorliegen, so dass ein gründliches Überziehen oder Imprägnieren der kleinsten Cellulosekristallit-Aggregate sichergestellt wird.
Das Abschirmmittel kann in die Cellulosekristallit-Aggregate während des Zerkleinerns derselben und auch vor dem Zerkleinern derselben oder nach dem Zerkleinern derselben eingearbeitet oder eingebracht werden, wobei jedoch im letzteren Fall die Cellulosekristallit-Aggregate nicht getrocknet worden sein dürfen. Eine geeignete Klasse der Abschirmmittel sind ölartige Materialien, insbesondere die essbaren Öle, da die Erfindung insbesondere Nutzanwendung zur Herstellung von Trockengemischen für deren Anwendung als Nahrungsmittel findet. Zu essbaren ölartigen Materialien gehören Fette, Öle und hydrierte Fette, sowie derartige Stoffe enthaltende Materialien.
Insbesondere seien hier erwähnt Pflanzenöle, wie Rizinusöl, Kokosnussöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Olivenöl, Erdnussöl, Sojabohnenöl und Tungöl, tierische und Seetierfette und Öle, wie Butter, Butterfett, Schmalz, Oleostearin, Talg, Fischleber, Fischöle und Walfischöle, sowie Margarine, hydrierte Fette, plastifizierte Fette usw.
Zu weiteren zweckmässigen Ölen gehören die GewUrzöle, wie Zimtöl, Ingweröl, Pfefferminzöl u. dgl.
Weitere essbare, lipoide oder ölartige Materialien sind Salat- und Kochöle, Salatsosse, französische Sosse, Mayonnaise, Käse, Milch, Eier und Eigelb, Schokolade, Erdnussbutter.
Zu weiteren Klassen der Abschirmmittel gehören Mineralöle und Wachse, die allgemein als nicht essbar betrachtet werden, d. h. tierische und pflanzliche Wachse und im allgemeinen ölartige und wachsartige Ester aus Säuren und Alkoholen. Es versteht sich, dass höherschmelzende Materialien erwärmt wer-
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den können, um dieselben fliessfähig zu machen.
Einige ölige oder ölartige Materialien können hydrophil sein, d. h. mit Wasser mischbar sein, wie
Sorbitanmonolaurat, Sorbitanmonooleat und die weiter unten angegebenen Polyoxyäthylen-Abkömmlinge derselben, u. a. können hydrophob, d. h. mit Wasser nicht mischbar sein, wie die hydierten Pflanzenöle, gesättigten tierischen Fette, Sorbitanmonopalmitat und Mono- und Tristearate. Im allgemeinen sind ge- ringere Mengen an hydrophilen Mitteln notwendig, und dieselben neigen dazu ein leichter dispergierbares trockenes Gemisch zu ergeben, während die hydrophoben Materialien in grösseren Mengen notwendig sein können, und weiterhin längere Zeit für das Dispergieren benötigen.
In diesem Zusammenhang können sehr zweckmässige und mit Wasser mischbare, ölige Materialien aus den Verbindungsklassen, wie den Polyolen und Äthern und Esterabkömmlingen derselben ausgewählt werden. Zu diesen gehören geeignete Abschirmmittel als solche, und dieselben können alleine oder in
Kombination mit einem andern Abschirmmittel oder sogar mit zwei oder mehr weiteren Mitteln ange- wandt werden. Dieselben sind insbesondere in Kombination mit einem hydrophoben Mittel der in dem letzten Absatz bezeichneten Art zweckmässig. Einige beispielhafte Verbindungen sind die Polyoxyäthylenglykole und Polyoxypropylenglykole und ebenfalls die Mono- und Diester derselben mit gesättigten und ungesättigten Fettsäuren.
Weitere Verbindungen sind die Methoxypolyoxyäthylen- und Polyoxypropy1en- glykole und Esterabkömmlinge derselben, sowie ebenfalls die Polyoxyalkylenglykole und deren Ester und Ätherabkömmlinge, wobei die Oxyalkylengruppe sich wiederholende Oxyäthylen- und Oxypropylengruppen aufweisen kann. Weitere Verbindungen sind die Fettsäureester, insbesondere die Monoester und Diester des Glykols, Glyzerins, Sorbits, Sorbitans und weiterer substituierter Polyalkohole. Die Säure kann eine aliphatische Monocarbonsäure sein, die gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigtkettig ist und vorzugsweise 12-18 Kohlenstoffatome besitzt.
Entsprechende Beispiele sind Glyzerinmonolaurat und-dilaurat, Glyzerinmonooleat und -dioleat, Glyzerinmono- und -distearate, Glyzerinmonopalmitat, Glyzerinmonomyristat, Propylenglykolmonostearat, Propylenglykolmonopalmitat, Propylenglykolmonooleat und Gemische derselben. Weiterhin gehören hiezu Sorbitanmonolaurat und Polyoxyäthylensorbitanmonoester, einschliesslich des Laurats, Palmitats, Stearats und Oleats, Alkyl-, Aryl- und Alkylaryläther des Polyoxyäthylenglykols, Glyzerinsorbitanlaurat, Natriumsalze der Fettalkoholsulfate, wie Natriumlaurylsulfat, usw.
Herkömmliche modifizierte Cellulosen stellen ebenfalls sehr zweckmässige Abschirmmittel dar, und einige Beispiele stellen die Natriumcarboxymethylcellulose (CMC), Natriumhydroxyäthylcellulose, Natriumcarboxyäthylcellulose, Natriumhydroxymethylcellulose, wasserlösliche Hydroxyäthylcellulose, wasserlösliche Methylcellulose und wasserlösliche Äthylcellulose dar.
Eine weitere Klasse der Abschirmmittel sind die in Wasser unlöslichen und/oder in organischen Lösungsmitteln unlöslichen Ätherabkömmlinge der Cellulosekristallit-Aggregate, wie die Hydroxypropylund Natriumcarboxymethylabkömmlinge und deren Oxydationsprodukte und Esterabkömmlinge. Zu den Oxydationsprodukten gehören die Carboxyl- und Aldehydabkömmlinge der Aggregate, und zu den Esterabkömmlingen gehören die Phosphate, Sulfate, Acetate, Propionate u. dgl. Bezüglich der Cellulose- und Cellulosekristallit-Aggregatabkömmlinge sind diejenigen mit einem Substitutionsgrad von etwa 0, 1 bis etwa 2,0 geeignet.
Die Schutzkolloide stellen gleichfalls eine geeignete Klasse der Abschirmmittel dar. Zu denselben gehören natürliche Gummen, wie die Ausschwitzungen von Bäumen und Sträuchern, wie Tragacantbgum- mi, Akaziengummi, gummi arabicum, Ghattigummi, Karayagummi und Guargummi, Tangkolloide, wie Agar, Carrageen, Alginate und Alginatabkömmlinge, Saatgutextrakte, wie von Johannisbrotbaum, Quitte und Guar, Amylopektin, Saccharose, Glucose und weitere Mono- und Disaccharide, Stärken und Stärkeabkömmlinge, wie konvertierte Stärke, Pektine, wie Apfelpektin und Zitruspektin und modifizierte Pektine, wie Pektine geringen Methoxygruppengehaltes.
Zu einer weiteren Klasse der Abschirmmittel gehören Proteine und proteinenthaltende Materialien, insbesondere diejenigen, die folienbildende Eigenschaften aufweisen, wie die Caseinfraktion der Milch, kein Casein enthaltende Proteine, Natriumcaseinat, Lactalbumin, Lactoglobulin und die ProteosepeptonFraktion entrahmter Milch. Hiezu gehören ebenfalls Gluten, Gelatine, isolierte Sojaproteine einschliesslich teilweise abgebauter Sojaproteine, Eiklar, Eigelb und Albumen. Zu weiteren geeigneten Amino verbindungen gehören Aminosäuren, aliphatische und aromatische Amine, wie z. B. Lysin, Triäthanolamin und Morpholin.
Weitere Abschirmmittel sind die Mono- und Diester aus Saccharose und Fettsäuren mit vorzugsweise wenigstens 12 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Saccharosemonolaurat, -monostearat, -dioleat, -mono- oleat,-dilaurat,-dimyristat,-distearat, u. dgl.
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Wenigstens teilweise Abschirmmittel enthaltende, nie getrocknete Cellulosekristallit-Aggregate können in eine kolloidbildende Grösse oder entsprechende Grössenverteilung dadurch übergeführt werden, dass eine Menge der Cellulosekristallit-Aggregate in der Grössenordnung von 10 bis 15 Gew.-% in einer wässerigen Flüssigkeit suspendiert der Rührwirkung eines Einmischers od. dgl. unterworfen wird.
Die wenigstens teilweise das Abschirmmittel enthaltenden, an der Luft getrockneten Cellulosekristallit-Aggregate können in einet kolloidbildende Grösse und Grössenverteilung dadurch überführt werden, dass sie einem ungewöhnlich hohen Druck (in der Grössenordnung von wenigstens 703 kg/cm') oder einer Hochgeschwindigkeits-Schneidwirkung in Gegenwart einer wässerigen Flüssigkeit unterworfen werden. Das Herstellen der stabilen Dispersion, indem die an der Luft getrocknete Cellulose der Schneidwirkung in einer wässerigen Flüssigkeit unterworfen wird, lässt sich leichter dadurch erzielen, dass man in einer wäs- serigen Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 8 bis 10 arbeitet.
Die stabile kolloidale Dispersion der das Abschirmmittel enthaltenden Cellulosekristallit-Aggregate wird sodann getrocknet. Dabei werden die trockenen Cellulosekristallit-Aggregate aus der Dispersion entweder bereits in gekörnter Form oder in Form eines Kuchens, der leicht in kleinere Teilchen zerlegt werden kann, gewonnen.
Die Cellulosekristallit- Aggregate, die wenigstens teilweise durch Anwendung eines extrem hohen Druckes zerkleinert worden sind und das Abschirmmittel enthalten, werden anschliessend in Wasser oder
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bildet. Diese Dispersion wird getrocknet und die Cellulosekristallit-Aggregate verringerter Grösse werden in Teilchenform oder in einer derartigen Form, dass sie sich leicht in Teilchen zerlegen lässt, gewonnen.
Die durch das Trocknen der stabilen Dispersion mit dem Abschirmmittel erhaltenen Cellulosekristallite können leicht in einer wässerigen Flüssigkeit dispergiert werden. Durch Rühren mit einer Rührvorrichtung, Mischer, Eischläger od. dgl., wie sie sich in jedem Haushalt finden, kann leicht eine stabile Dispersion erneut ausgebildet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten stabilen Dispersionen finden viele Nutzanwendungen, wo man stabile kolloidale Dispersionen benötigt, wie in Überzugsmaterialien, Nahrungsmitteln u. dgl.
Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. In den Beispielen 1 - 9 wurden etwa 2 Gew. -0/0, bezogen auf das ölartige Material, eines Polyoxyäthylenabkömmlings des Sorbits mitverwendet, der im Durchschnitt 30 Äthylenoxydeinheiten pro Mol aufwies und als Emulgator diente.
Beispiel l : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 y in der grössten Abmessung mit 50 g Baumwollsamenöl versetzt. Das Baumwollsamenöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregatenin einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Baumwollsamen- öl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Baumwollsamenöl imprägnierten Cenulosekristallit-Aggregate werden zu 500 g Wasser, welche den Emulgator enthalten, gegeben und 15 min lang den unter hoher Geschwindigkeit wirkenden Schneidekräften eines Haushaltsmischers unterworfen. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten.
Die erhaltene kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen und das Baumwollsamenöl innig absorbiert enthaltenden körnigen Cellulosekristallite in Wasser gegeben und dort mit einem Eirührer vermischt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 2 ; Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 lu in der grössten Abmessung mit 60 g Maisöl versetzt. Das Maisöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Maisöl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Maisöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden wie in Beispiel l mit 500 g der wässerigen Emulgatorlösung 15 min lang in einem Haushaltmischer mit hoher Geschwindigkeit behandelt. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten. Die wässerige Dispersion wird getrocknet, und die Celluloselristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen und das Maisöl innig absorbiert aufweisenden körnigen Cellulosekristallite in Wasser gegeben und dort mit einem Eirührer vermischt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 3 : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit- Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 p in der grössten Abmessung mit 70 g Schmalz versetzt. Das Schmalz wird gründlich mit den Kiistallit- Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Schmalz vollständig durch die Cel-
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lulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Schmalz imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und 15 min lang in einem Haushaltmischer wie in Beispiel 1 behandelt. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten. Die wässerige Disper- sion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen und das Schmalz innig absorbiert aufweisenden körnigen
Cellulosekristallite in Wasser gegeben und dort mit einem Eirührer vermischt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 4 : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 J1. in der grössten Abmessung mit 50 g Baumwollsamenöl versetzt. Das Baumwollsamenöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Baumwollsa- menöl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Baumwollsamenöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden einem Druck in der Grössenordnung von 703 kg/cm unterworfen. Die Cellulosekristallite werden in Form eines festen Pressstücke erhalten. Das Pressstück wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und sodann in dieser zerteilt und dispergiert.
An- schliessend wird mit einem üblichen Eischläger unter Ausbilden einer cremigen, stabilen Dispersion ge- rührt. Nach dem Trocknen führt die Dispersion zu einer Masse der Cellulosekristallit-Aggregate in einer
Form, die leicht in kleine Teilchen aufgebrochen werden kann.
Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallit-Aggregate, die das absorbierte Baumwollsa- menöl enthalten, zu einer wässerigen Flüssigkeit gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so erhält man wieder eine cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 5 : Es werden 100 g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 J1. in der grössten Abmessung mit 60 g Maisöl versetzt. Das Maisöl wird gründlich mit den
Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Maisöl vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Maisöl imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden einem Druck in der Grössenordnung von 703 kg/cm% unterworfen. Die Cellulosekristallite werden in Form eines festen Pressstückes erhalten. Das Pressstück wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und in dieser zerteilt und dispergiert. Anschliessend wird mit einem üblichen Eischläger unter Ausbilden einer cremigen, stabilen Dispersion gerührt.
Nach dem Trocknen führt die Dispersion zu einer Masse der Cellulosekristallit-Aggregate verkleinerter Teilchengrösse in einer Form, die leicht unter Gewinnen kleiner Teilchen aufgebrochen werden kann.
Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallit-Aggregate, die das Maisöl absorbiert enthalten, zu einer wässerigen Flüssigkeit gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so erhält man wieder eine cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 6 : Es werden 100g lufttrockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 J1. in der grössten Abmessung mit 70 g Schmalz versetzt. Das Schmalz wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, bis das Schmalz vollständig durch die Cellulosekristallite absorbiert worden ist. Die mit dem Schmalz imprägnierten Cellulosekristallit-Aggregate werden einem Druck in der Grössenordnung von 703 kg/cm2 unterworfen. Die Cellulosekristallite werden in Form eines festen Pressstückes erhalten. Das Pressstück wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und darin zerteilt und dispergiert. Anschliessend wird mit einem üblichen Eischläger unter Ausbilden einer cremigen, stabilen Dispersion gerührt.
Nach dem Trocknen führt die Dispersion zu einer Masse der Cellulosekristallit-Aggregate verkleinerter Teilchengrösse in einer Form, die leicht unter Gewinnen kleiner Teilchen aufgebrochen werden kann.
Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallit-Aggregate, die das Schmalz absorbiert enthalten, zu einer wässerigen Flüssigkeit gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so erhält man wieder eine cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 7 : Es werden 100 g trockene Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchengrösse von 2 bis 250 Jl in der grössten Abmessung mit 50 g Baumwollsamenöl versetzt. Das Baumwollsamenöl wird gründlich mit den Kristallit-Aggregaten in einer Rührvorrichtung vermischt, und die Cellulosekristallite absorbieren das Baumwollsamenöl. Das mit dem Baumwollsamenöl imprägnierte Cellulosekristallit-Ag- gregat wird zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und sodann 15 min lang in einem Haushaltsmischer wie in Beispiel 1 gerührt. Es wird eine weisse, cremige, stabile Dispersion erhalten. Die sich ergebende kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden in einer Masse gewonnen, die leicht aufgebrochen und pulverisiert werden kann.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen körnigen Cellulosekristallite, die das Baumwollsamenöl
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innig absorbiert enthalten, in Wasser gegeben und mit einem Eischläger gerührt, so bildet sich wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 8 : Es werden 100 g an der Luft getrockneteCellulosekristallit-Aggregate mit einer Teil- chengrösse von 2 bis 2'50 in der grössten Abmessung zu einer Emulsion aus 50 g Baumwollsamenöl, dem
Emulgator und 500 g Wasser gegeben. Die Cellulosekristallit-Aggregate werden in der Emulsion gerührt und absorbieren aus derselben das Baumwollsamenöl. Die Cellulosekristallite mit dem absorbierten Öl und Wasser werden 15 min lang in einem Haushaltmischer wie in Beispiel l behandelt. Es wird eine wei- sse, cremige, stabile Dispersion gebildet. Die erhaltene kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die
Cellulosekristallite werden als Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder pulverisieren lässt.
Werden die aus der Dispersion erhaltenen körnigen Cellulosekristallite, die das Baumwollsamenöl enthalten, in Wasser gegeben und mit einem Eischläger verrührt, so erhält man wieder eine glatte, cre- mige stabile Dispersion.
Beispiel 9 : Es werden 100 g nie getrockneter Cellulosekristallit-Aggregate mit einer Teilchen- grösse von 2 bis 250 ft mit der grössten Abmessung zu 500 g der wässerigen Emulgatorlösung gegeben und 15 min lang mit einem Eischläger gerührt. Es bildet sich eine weisse, cremige, stabile Dispersion.
Nun werden 50 g Baumwollsamenöl gründlich mit der Dispersion vermischt. Die Cellulosekristallit-
Aggregate werden dabei mit dem Baumwollsamenöl imprägniert. Die erhaltene kolloidale Dispersion wird getrocknet, und die Cellulosekristallite werden in einer Masse gewonnen, die sich leicht aufbrechen oder, pulverisieren lässt.
- Werden die so erhaltenen körnigen Cellulosekristallite, die das Baumwollsamenöl innig absorbiert enthalten, in Wasser gegeben und mit einem Eischläger vermischt, so erhält man wieder eine glatte, cremige, stabile Dispersion.
Beispiel 10 : Es werden Cellulosekristallit- Aggregate durch einstündiges Hydrolysieren von Sul- fitzellstoff mit 0, 5% Salzsäure bei einer Temperatur von 1210C hergestellt. Nach dem Waschen lässt man die Aggregate in dem nie getrockneten Zustand, wobei sich der Feuchtigkeitsgehalt auf etwa 60% beläuft.
Dieselben besitzen einen durchschnittlichen LODP von 220.
Die nassen Aggregate werden 30 min lang bei einer Feststoffkonzentration von 350 in einer SigmaMischvorrichtung einem Abrieb unterworfen. Sodann wird ein nasses Gemisch durch Vermischen von
2,5 kg der nie getrockneten, abgeriebenen Aggregate und 900 g gummi arabicum, 450 g Punschgegeschmackstoff und 4,5 kg Wasser hergestellt. Das Gemisch wird gut in einem Lightning-Mischer vermischt und sodann sprühgetrocknet. Anschliessend werden 100 g des getrockneten Gemisches mit 285 ml Wasser in einem Mixmaster-Mischer verrührt, der einen Eischläger aufweist. Nach vierminütigem Vermischen wird ein sehr glattes, puddingartiges Gel ausgebildet, das einen gesamten Feststoffgehalt von etwa 26 Gew.-% aufweist.
Beispiel 11 : Es werden Cellulosekristallit-Aggregate durch einstündiges Hydrolysieren von Sulfitzellstoff mit 0, 5% Salzsäure bei einer Temperatur von 1210C hergestellt. Die Aggregate werden mit Wasser gewaschen und sodann im nie getrockneten Zustand gelassen. Dieselben weisen ein LODP von 220 auf.
Die nassen Aggregate werden sodann in Hydroxypropylcellulose (HPC) mit einem Substitutionsgrad von 1, 21 enthaltendem Wasser dispergiert, und das Gemisch wird unter Ausbilden eines Trockengemisches sprühgetrocknet, das etwa 2 Gew. -0/0 HPC, und den restlichen Anteil an Kristallit-Aggregaten enthält.
Dieses trockene Gemisch wird mit Wasser auf 35% Feststoffgehalt-verdünnt und sodann in einer herkömmlichen Haushalts-Mischvorrichtung einem Mischen unterworfen. Diese Mischvorrichtung weist einen elektrisch betriebenen Eischläger auf und ist unter der Bezeichnung Mixmaster bekannt. Das Mischen wird 3 min lang durchgeführt, und das Gemisch sodann mit Wasser auf einen Feststoffgehalt von 18% verdünnt. Anschliessend wird weitere 3 min lang vermischt. Hiebei erhält man ein sehr dickes Gel mit einer Viskostät von 210 Brookfield-Einheiten. Das Gel besitzt einen angenehmen Geschmack.
Nach fünfwöchigem Ste- hen bei Raumtemperatur in einem verschlossenen Glastopf sieht das Gel immer noch sehr gut aus und der Ge- schmackist einwandfrei ohne Nachgeschmack mit Ausnahme eines leicht zusammenziehenden Geschmacks.
Bei der Wiederholung dieses Versuches mit der Ausnahme, dass das Abschirmmittel aus 1 Gew.-% Carboxymethylcellulose (CMC) mit einem Substitutionsgrad von 0,3 an Stelle der HPC angewendet wird, erhält man ein sehr glattes, cremig aussehendes Gel, das etwas weich ist und keinen Nachgeschmack zeigt. Die Brookfield Viskosität beläuft sich auf 30.
- Der Versuch nach dem vorangehenden Absatz wird mit der Ausnahme wiederholt, dass die Aggregate und das Abschirmmittel nicht zusammen sprühgetrocknet werden, sondern vielmehr lediglich die Aggregate sprühgetrocknet und sodann die getrockneten Aggregate manuell mit dem Abschirmmittel ver-
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mischt werden, und das erhaltene trockene Gemisch der oben beschriebenen Behandlung in der Mixma- ster-Mischvorrichtung unterworfen wird. Das erhaltene Gel ist ein sehr glattes, nicht ganz weiches Gel wie das vorangehende Gel, besitzt eine Brookfield-Viskosität von 50 und zeigt keinen Nachgeschmack.
Dieses Gel und ebenfalls das weiter oben hergestellte Gel unterscheiden sich von HPC enthaltendem Gel dahingehend, dass dieselben fliessfähiger sind und ein glatteres Aussehen zeigen. Obgleich das manuelle
Vermischen der Aggregate und des Abschirmmittels natürlich langsamer als das Vermischen mittels
Sprühtrocknen erfolgt, werden jedoch gute Ergebnisse erhalten.
Bei einer weiteren Untersuchung wird der oben beschriebene Test mit HPC wiederholt, wobei 10/0
Hydroxyäthylcellulose an Stelle der HPC angewandt wird. Das erhaltene Gel ist nach der Herstellung tropffest, obgleich nach fünfwöchigem Stehen sich eine geringfügige Wassermenge von dem Gel getrennt hat. Das Gel ist angenehm im Geschmack.
Glatte Gele werden ebenfalls mit Sorbitanmonooleat als Abschirmmittel in Konzentrationen von 0, 1 bis 0,5 Gew.-% erhalten.
Beispiel 12 : Es wird die Arbeitsweise nach Beispiel 11, erster und zweiter Absatz, mit der Ausnahme wiederholt, dass 0,5 Gew.-% im Handel erhältliches Gelatinpulver an Stelle der HPC angewandt werden, und man das erhaltene trockene Gemisch sich selbst überlässt. Es wird ein weiterer Ansatz in der gleichen Weise unter Anwenden von 1 Grew.-% Gelatine hergestellt.
Beide trockenen pulverförmigen Gemische werden sodann zum Herstellen von Salatwürze angewandt, wobei man die trockenen Gemische zunächst mit Wasser bei einem Feststoffgehalt von 3,"o 25 min lang in einer herkömmlichen Hobart-Mischvorrichtung Modell N 50 einem Abrieb unterwirft. Es werden in jedem Fall sehr geeignete Gele erhalten. Zu jedem Gel werden die andern Bestandteile der Salatwürze zugegeben. Mit der Ausnahme der Aggregat-Gelatinegemische sind die beidenSalatwürzen genau gleich und werden in der gleichen Weise hergestellt. Jede Salatwürze weist einen sehr zufriedenstellenden Geschmack auf, u. zw. sowohl zum Herstellungszeitpunkt als auch nach fünfwöchigem Lagern in einem Kühlschrank.
Beide Salatwürzen zeigen ein gutes Aussehen, obgleich nach der Lagerung die 1% Gelatine enthaltende Salatwürze eine sehr geringfügige Wassermenge auf der Oberfläche zeigte.
Beispiel 13 : Unter Anwenden nie getrockneter Kristallit-Aggregate, die nach Beispiel 11 gewonnen wurden, mit der Ausnahme, dass dieselben einen durchschnittlichen LOPD von 235 aufweisen, wird ein nasser Kuchen mit 35 Gew.-% Aggregaten, Rest Wasser, hergestellt. Dieser Kuchen wird in 4 Teile zerlegt, von denen jeder in einem Wasser, Maisöl und Polyoxyäthylensorbitanmonooleat (POSM) enthaltendem wässerigen Gemisch dispergiert wird. Diese wässerigen Gemische sind in der folgenden Tabelle durch die Bezugszeichen A, B, C und D gekennzeichnet, und es sind die Konzentrationen an Öl und POSM in jedem Gemisch angegeben.
Jedes derartige Gemisch besitzt einen abschliessend erhaltenen Aggregatgehalt von 10 Gel.-%. Nach gründlichem Vermischen wird jedes Gemisch sprühgetrocknet, wobei man ein praktisch trockenes Gemisch erhält, das einen Feuchtigkeitsgehalt von 2,0 bzw. 3,0 bzw.
3,4 bzw. 4,5 Gew. -0/0 für die Gemische A, B, C und D besitzt. Sodann werden 65 g jedes trockenen Gemisches in die Mixmaster-Mischvorrichtung zusammen mit 260 ml Wasser, entsprechend 20% Feststoffgehalt, gebracht und 7 min lang unter Gewinnen eines glatten Gels in jedem Fall geschlagen. Die Brookfield-Viskosität der Gele wird gemessen. Hiebei werden die folgenden Werte erzielt :
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<tb>
<tb> wässeriges <SEP> Gemisch <SEP> Maisöl <SEP> Gel.-% <SEP> POSM <SEP> Gew.-% <SEP> Brookfield-Viskositäts- <SEP>
<tb> einheiten.
<tb>
A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 78
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 88
<tb> C <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> D <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 32
<tb>
Beispiel 14.-Eswerden1000Gew.-TeileeinesCellulosekristallit-Aggregat-Wassergemisches mit 40% Aggregaten und 60% Wasser durch Zerdrücken und Einwirken von Scherkräften in einer Mühle so lange zerlegt, bis praktisch alle Aggregatteilchen eine nicht über 10 p. liegende Grösse aufweisen und wenigstens etwa 50% eine nicht über 1 liegende Grösse besitzen. Die Cellulosekristallit-Aggregate sind die gleichen, wie sie im Beispiel 10 beschrieben sind.
Die erhaltene Masse wird mit zusätzlichem Wasser unter Ausbilden einer 10% zerkleinerten Cellulosekristallit-Aggregate enthaltenden Dispersion vermischt.
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Es werden eine Menge Baumwollsamenöl entsprechend 200 ; 0, bezogen auf das Trockengewicht der Cel- lulosekristallit-Aggregate, und 20/0 bezogen auf das Gewicht des Baumwollsamenöls an einem Polyoxy- äthylenabkömmling des Mannits, der durchschnittlich 35 Äthylenoxydeinheiten pro Mol enthält, der Dispersion zugegeben ; sodann wird gründlich vermischt. Die erhaltene weisse, cremige Dispersion wird getrocknet.
Die mit dem Baumwollsamenöl und dem Mannitabkömmling imprägniert erhaltene Cellulose- kristallit-Aggregate werden sodann in Wasser eingerührt und anschliessend mit einer Haushalts-Rührvor- richtung manuell gerührt ; man erhält so erneut eine stabile Dispersion.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Cellulosekristallit-Aggregaten, welche auch nach praktisch vollständiger Entwässerung in Wasser kolloid dispergierbar sind, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulo- sekrista1Iit-Aggregate eines durch Abbau mittels einer Halogenwasserstoffsäure auf einen annähernd einheitlichen Wert eingestellten Polymerisationsgrades, welche.
- für sich der praktisch vollständigen Entwässerung unterworfen - infolge Verhornung nicht mehr zur Bildung stabiler Dispersionen in Wasser befähigt sind, gegebenenfalls nach Herabsetzung ihrer Teilchengrösse durch Einwirkung von Scher-und/oder Druckkräften, mit, bezogen auf den Trockenstoffgehalt der feuchten Ausgangs-Aggregate, wenigstens 0,5 Gew.-% eines Abschirmmittels und nötigenfalls einem Dispergiermittel in Wasser zu einer beständigen Dispersion vermischt, worauf man nötigenfalls wenigstens in einem Teil der letzteren die Teilchengrösse der Cellulosekristallit-Aggregate durch Einwirkung von Scher-und/oder Druckkräften herabsetzt und aus derschliesslich vorliegendenstabilendispersion das Wasser (durch Trocknung) praktisch vollständig entfernt.
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Process for the production of cellulose crystallite aggregates, which even after practically complete drainage in
Water are colloid dispersible
The invention relates to processes for the production of cellulose crystallites in particle form which easily form a stable dispersion with water.
It is known that both natural and regenerated cellulose can be subjected to hydrolysis and the amorphous portion of the cellulose can be removed. The remaining part of the cellulose is referred to as "Level-Off D. P. Cellulose" and has been described in the publication by O. A. Battista "Hydrolysis and Crystallization of Cellulose", Volume 42, Industrial and Engineering Chemistry [1950] pp. 502-7. The "Level-Off D. P. Cellulose" (LODP cellulose) defined in this way has a very sharp X-ray diffraction diagram, which shows that this cellulose is practically purely crystalline and has an unusually high lateral order.
The crystalline cellulose material, which is hereinafter referred to as cellulose crystallite aggregates, can easily be obtained by hydrolysis in powdery or granular form, the granules or particles practically in the order of magnitude of 2 to 250 J.l. are available in their largest dimensions. The crystallite aggregates can partly be converted into colloid-forming size or corresponding size distribution by subjecting them to abrasion, cutting forces acting at high speeds or high pressure. The aggregates that form the colloids
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the aggregates are described in particular in U.S. Patent No. 2,978,446.
However, it has not proven to be practical to obtain the cellulose crystal aggregates containing the colloid-forming aggregates in a practically dry, granular or particulate form, since they cannot then be readily used for the production of aqueous dispersions by simple mixing.
According to the invention, processes for the production of granular or pulverulent cellulose crystallite aggregates which can easily be dispersed in an aqueous liquid to form a stable dispersion are proposed.
The procedure according to the invention can be applied to natural or regenerated cellulose from the usual cellulose sources and to both air-dried and non-dried cellulose crystallite aggregates.
In the production of cellulose crystallite aggregates by hydrolysis and subsequent washing, the cellulose crystallites are in a loosely aggregated state and contain relatively large amounts of water. The surface chains of the crystallite units that make up the cellulose are separated from one another and not closely linked to one another. In this form, the cellulose can easily be broken down by stirring a suspension containing about 10-15% by weight or more cellulose crystallite aggregates and thereby rubbing the cellulose particles against one another.
As soon as the cellulose is dried or the water is removed in some other way, intergranular binding forces occur, and the crystallite aggregates are then more difficult to disperse, unless, for example, one turns. B. cutting forces acting at high speed or extreme pressures. Undried cellulose crystallite aggregates whose moisture content has been reduced to about 5% by weight water would be in equilibrium with the air and can be considered air dry. Accordingly, these aggregates are referred to below as air-dry cellulose crystallites.
Cellulose not previously dried
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loose crystallites that have not been dried to a water content of less than 60% water are still in a state of greatest hydration, their properties being marked by the cellulose present in the air-dry state. distinguish. Such crystallites are referred to below as never-dried cellulose crystallites.
The cellulose crystallite aggregates are characterized by a series of crevices and cracks that act as capillaries. It has been found that the cellulose crystallite aggregates not only have a pronounced affinity for oil and other oil-like materials, but are also able to absorb relatively large amounts of these and other substances through absorption.
According to the invention, cellulose crystallite aggregates either in the never-dried or air-dried state with a particle size of 2 to 250 / l are treated in their largest dimensions with a shielding agent which is able to prevent renewed aggregation. The shielding agent prevents hydrogen bonding between neighboring cellulose crystallite aggregate particles, in which the hydroxyl groups present on the surface interact. The cellulose crystallite aggregates are then subjected to a decomposition effect with the formation of crystallite aggregates which are in the lower size range of 1 or less. The cellulose crystallites are stirred into water to form a stable dispersion.
The dispersion is allowed to dry, and the
Cellulose crystallites are isolated in granular or powdery form. One can very easily regain a stable dispersion by removing it, e.g. B. using conventional household appliances, such as an egg beater, mixer or the like., Stirred in water.
In particular, according to the invention, the cellulose crystallite aggregates are either in the never-dried state or in the air-dry state with a particle size of practically 2-250 J1. with the shielding agent in an amount of, for example, 10; 0, based on the dry weight of the crystallite aggregates, added to at least such an amount that is sufficient to impregnate and completely saturate the cellulose crystallite aggregates or to coat them therewith. For most purposes 0.5 to about 70%, preferably 25-50% in the case of an oily material, can be used. The shielding agent is mixed with the crystallite aggregates while thoroughly impregnating or coating them.
The upper limit of the oil-like material used does not need to be above the amount for coating, impregnating or saturating the cellulose crystallite aggregates with the shielding agent, and the same need not be readily detectable in the presence of the cellulose crystallite aggregates by the naked eye, if necessary, however, an excess of the shielding agent can be used on the cellulose crystallite aggregates without adversely affecting the implementation of the method according to the invention.
If necessary, the cellulose crystallites can be treated with an emulsion of the shielding agent in the aqueous liquid, or the shielding agent can equally well be added to the stable aqueous, colloidal dispersion of the already comminuted cellulose crystallite aggregates, and the shielding agent is impregnated by mixing or stirring and coating the cellulose crystallite aggregates in the dispersion. Where the shielding agent is not easily emulsified or dispersed in the aqueous liquid, a suitable surfactant, such as polyoxyethylene derivatives of sorbitol or mannitol, should be present so that thorough coating or impregnation of the smallest cellulose crystallite aggregates is ensured.
The shielding agent can be incorporated or incorporated into the cellulose crystallite aggregates during their comminution and also before comminuting them or after comminuting them, but in the latter case the cellulose crystallite aggregates must not have been dried. A suitable class of shielding agents are oleaginous materials, especially the edible oils, since the invention has particular utility in the manufacture of dry mixes for use as food. Edible oleaginous materials include fats, oils and hydrogenated fats, as well as materials containing such substances.
In particular, vegetable oils such as castor oil, coconut oil, corn oil, cottonseed oil, flaxseed oil, olive oil, peanut oil, soybean oil and tung oil, animal and marine fats and oils such as butter, butter fat, lard, oleostearin, tallow, fish liver, fish oils and whale oils, margarine are mentioned here , hydrogenated fats, plasticized fats, etc.
Other useful oils include the aromatic oils such as cinnamon oil, ginger oil, peppermint oil and the like. like
Other edible, lipoid or oil-like materials are salad and cooking oils, salad dressings, French sauce, mayonnaise, cheese, milk, eggs and egg yolks, chocolate, peanut butter.
Other classes of shielding agents include mineral oils and waxes which are generally considered to be inedible; H. animal and vegetable waxes and generally oil-like and waxy esters of acids and alcohols. It goes without saying that materials with a higher melting point are heated
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can to make them flowable.
Some oily or oil-like materials can be hydrophilic; H. be miscible with water, like
Sorbitan monolaurate, sorbitan monooleate and the polyoxyethylene derivatives thereof given below, u. a. can be hydrophobic, i. H. be immiscible with water, like the hydrogenated vegetable oils, saturated animal fats, sorbitan monopalmitate and mono- and tristearates. In general, smaller amounts of hydrophilic agents are necessary and they tend to give a more easily dispersible dry mixture, while the hydrophobic materials may be necessary in larger amounts and continue to take longer to disperse.
In this context, very suitable and water-miscible, oily materials can be selected from the classes of compounds such as the polyols and ethers and ester derivatives thereof. These include suitable shielding means as such, and they can be used alone or in
Combination with another shielding means or even with two or more further means can be used. These are particularly useful in combination with a hydrophobic agent of the type described in the last paragraph. Some exemplary compounds are the polyoxyethylene glycols and polyoxypropylene glycols and also the mono- and diesters of these with saturated and unsaturated fatty acids.
Further compounds are the methoxypolyoxyethylene and polyoxypropylene glycols and ester derivatives thereof, as well as the polyoxyalkylene glycols and their esters and ether derivatives, where the oxyalkylene group can have repeating oxyethylene and oxypropylene groups. Further compounds are the fatty acid esters, in particular the monoesters and diesters of glycol, glycerol, sorbitol, sorbitan and other substituted polyalcohols. The acid can be an aliphatic monocarboxylic acid that is saturated or unsaturated, straight chain or branched chain and preferably has 12-18 carbon atoms.
Corresponding examples are glycerol monolaurate and dilaurate, glycerol monooleate and dioleate, glycerol mono- and distearate, glycerol monopalmitate, glycerol monomyristate, propylene glycol monostearate, propylene glycol monopalmitate, propylene glycol monooleate and mixtures thereof. This also includes sorbitan monolaurate and polyoxyethylene sorbitan monoester, including laurate, palmitate, stearate and oleate, alkyl, aryl and alkylaryl ethers of polyoxyethylene glycol, glycerol sorbitan laurate, sodium salts of fatty alcohol sulfates such as sodium lauryl sulfate, etc.
Conventional modified celluloses are also very useful shielding agents, and some examples are sodium carboxymethyl cellulose (CMC), sodium hydroxyethyl cellulose, sodium carboxyethyl cellulose, sodium hydroxymethyl cellulose, water-soluble hydroxyethyl cellulose, water-soluble methyl cellulose and water-soluble ethyl cellulose.
Another class of shielding agents are the ether derivatives of cellulose crystallite aggregates, which are insoluble in water and / or insoluble in organic solvents, such as the hydroxypropyl and sodium carboxymethyl derivatives and their oxidation products and ester derivatives. The oxidation products include the carboxyl and aldehyde derivatives of the aggregates, and the ester derivatives include the phosphates, sulfates, acetates, propionates, and the like. With regard to the cellulose and cellulose crystallite aggregate derivatives, those with a degree of substitution of about 0.1 to about 2.0 are suitable.
The protective colloids also represent a suitable class of shielding agents. These include natural gums, such as exudations from trees and bushes, such as tragacanth gum, acacia gum, gum arabic, gummy gum, karaya gum and guar gum, tang colloids such as agar, carrageenan, alginates and Alginate derivatives, seed extracts, such as from carob tree, quince and guar, amylopectin, sucrose, glucose and further mono- and disaccharides, starches and starch derivatives, such as converted starch, pectins such as apple pectin and citrus pectin and modified pectins such as pectins with a low methoxy group content.
Another class of shielding agents includes proteins and protein-containing materials, especially those that have film-forming properties such as the casein fraction of milk, non-casein containing proteins, sodium caseinate, lactalbumin, lactoglobulin and the proteose peptone fraction of skimmed milk. This also includes gluten, gelatine, isolated soy proteins including partially degraded soy proteins, egg white, egg yolk and albumen. Other suitable amino compounds include amino acids, aliphatic and aromatic amines, such as. B. lysine, triethanolamine and morpholine.
Further shielding agents are the mono- and diesters of sucrose and fatty acids with preferably at least 12 carbon atoms, including sucrose monolaurate, monostearate, dioleate, mono-oleate, dilaurate, dimyristate, distearate, and the like. like
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Cellulose crystallite aggregates containing at least partially shielding agents and never dried can be converted into a colloid-forming size or corresponding size distribution by suspending an amount of the cellulose crystallite aggregates in the order of magnitude of 10 to 15% by weight in an aqueous liquid with the stirring action of a mixer or . Like. is subjected.
The air-dried cellulose crystallite aggregates containing at least some of the shielding agent can be converted into a colloid-forming size and size distribution by being exposed to an unusually high pressure (of the order of at least 703 kg / cm ') or a high-speed cutting action subjected to an aqueous liquid. The production of the stable dispersion by subjecting the air-dried cellulose to the cutting action in an aqueous liquid can be achieved more easily by working in an aqueous liquid with a pH of 8 to 10.
The stable colloidal dispersion of the cellulose crystallite aggregates containing the shielding agent is then dried. The dry cellulose crystallite aggregates are obtained from the dispersion either in granular form or in the form of a cake that can easily be broken down into smaller particles.
The cellulose crystallite aggregates, which have been at least partially comminuted by applying extremely high pressure and contain the shielding agent, are then in water or
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forms. This dispersion is dried and the cellulose crystallite aggregates of reduced size are recovered in the form of particles or in such a form that they can be easily broken down into particles.
The cellulose crystallites obtained by drying the stable dispersion with the shielding agent can be easily dispersed in an aqueous liquid. A stable dispersion can easily be re-formed by stirring with a stirrer, mixer, egg beater or the like, as found in every household.
The stable dispersions prepared according to the invention find many uses where stable colloidal dispersions are required, such as in coating materials, foods and the like. like
The following examples serve to further illustrate the invention. In Examples 1-9, about 2% by weight, based on the oily material, of a polyoxyethylene derivative of sorbitol were used which had an average of 30 ethylene oxide units per mole and served as an emulsifier.
Example 1: 100 g of air-dry cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 y in the largest dimension are mixed with 50 g of cottonseed oil. The cottonseed oil is thoroughly mixed with the crystallite aggregates in a stirrer until the cottonseed oil has been completely absorbed by the cellulose crystallites. The cenulose crystallite aggregates impregnated with the cottonseed oil are added to 500 g of water containing the emulsifier and subjected to the high-speed cutting forces of a household mixer for 15 minutes. A white, creamy, stable dispersion is obtained.
The colloidal dispersion obtained is dried, and the cellulose crystallites are obtained as a mass which can be easily broken up or pulverized.
If the granular cellulose crystallites obtained from the dispersion and containing the cottonseed oil intimately absorbed are added to water and mixed there with an egg stirrer, a smooth, creamy, stable dispersion is formed again.
Example 2; 100 g of air-dry cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 lu in the largest dimension are mixed with 60 g of corn oil. The corn oil is thoroughly mixed with the crystallite aggregates in a stirrer until the corn oil has been completely absorbed by the cellulose crystallites. The cellulose crystallite aggregates impregnated with the corn oil are treated as in Example 1 with 500 g of the aqueous emulsifier solution for 15 minutes in a household mixer at high speed. A white, creamy, stable dispersion is obtained. The aqueous dispersion is dried and the cellulose crystallites are obtained as a mass that can be easily broken up or pulverized.
If the granular cellulose crystallites obtained from the dispersion and exhibiting intimately absorbed corn oil are added to water and mixed there with an egg stirrer, a smooth, creamy, stable dispersion is formed again.
Example 3: 100 g of air-dry cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 μm in the largest dimension are mixed with 70 g of lard. The lard is thoroughly mixed with the Kiistallit aggregates in a stirrer until the lard has passed through the cell
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lulose crystallite has been absorbed. The cellulose crystallite aggregates impregnated with the lard are added to 500 g of the aqueous emulsifier solution and treated in a household mixer as in Example 1 for 15 minutes. A white, creamy, stable dispersion is obtained. The aqueous dispersion is dried and the cellulose crystallites are obtained as a mass that can easily be broken up or pulverized.
Are the granular ones obtained from the dispersion and having the lard intimately absorbed
If cellulose crystallites are added to water and mixed there with an egg stirrer, a smooth, creamy, stable dispersion is formed again.
Example 4: 100 g of air-dry cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 J1 are obtained. 50 g of cottonseed oil are added in the largest dimension. The cottonseed oil is thoroughly mixed with the crystallite aggregates in a stirring device until the cottonseed oil has been completely absorbed by the cellulose crystallites. The cellulose crystallite aggregates impregnated with cottonseed oil are subjected to a pressure of the order of magnitude of 703 kg / cm. The cellulose crystallites are obtained in the form of a solid pressed piece. The pressed piece is added to 500 g of the aqueous emulsifier solution and then divided and dispersed in this.
This is followed by stirring with a conventional egg beater to form a creamy, stable dispersion. After drying, the dispersion leads to a mass of cellulose crystallite aggregates in one
Shape that can easily be broken into small particles.
If the granular cellulose crystallite aggregates thus obtained, which contain the absorbed cottonseed oil, are added to an aqueous liquid and stirred with an egg beater, a creamy, stable dispersion is again obtained.
Example 5: 100 g of air-dry cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 J1 are obtained. 60 g of corn oil are added in the largest dimension. The corn oil is thoroughly mixed with the
Crystallite aggregates are mixed in a stirring device until the corn oil has been completely absorbed by the cellulose crystallites. The cellulose crystallite aggregates impregnated with corn oil are subjected to a pressure of the order of magnitude of 703 kg / cm%. The cellulose crystallites are obtained in the form of a solid pressed piece. The pressed piece is added to 500 g of the aqueous emulsifier solution and divided and dispersed in this. This is followed by stirring with a conventional egg beater to form a creamy, stable dispersion.
After drying, the dispersion results in a mass of cellulose crystallite aggregates of reduced particle size in a form which can easily be broken up to yield small particles.
If the granular cellulose crystallite aggregates obtained in this way, which contain the corn oil in an absorbed form, are added to an aqueous liquid and stirred with an egg beater, a creamy, stable dispersion is again obtained.
Example 6: 100 g of air-dry cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 J1 are obtained. 70 g of lard added to the largest dimension. The lard is thoroughly mixed with the crystallite aggregates in a stirring device until the lard has been completely absorbed by the cellulose crystallites. The cellulose crystallite aggregates impregnated with the lard are subjected to a pressure of the order of magnitude of 703 kg / cm2. The cellulose crystallites are obtained in the form of a solid pressed piece. The pressed piece is added to 500 g of the aqueous emulsifier solution and divided and dispersed therein. This is followed by stirring with a conventional egg beater to form a creamy, stable dispersion.
After drying, the dispersion results in a mass of cellulose crystallite aggregates of reduced particle size in a form which can easily be broken up to yield small particles.
If the granular cellulose crystallite aggregates obtained in this way, which contain the lard absorbed, are added to an aqueous liquid and stirred with an egg-stick, a creamy, stable dispersion is again obtained.
Example 7: 100 g of dry cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 μl in the largest dimension are mixed with 50 g of cottonseed oil. The cottonseed oil is thoroughly mixed with the crystallite aggregates in a stirring device, and the cellulose crystallites absorb the cottonseed oil. The cellulose crystallite aggregate impregnated with the cottonseed oil is added to 500 g of the aqueous emulsifier solution and then stirred for 15 minutes in a household mixer as in Example 1. A white, creamy, stable dispersion is obtained. The resulting colloidal dispersion is dried, and the cellulose crystallites are recovered in a mass which can be easily broken up and pulverized.
The granular cellulose crystallites obtained from the dispersion, which are the cottonseed oil
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Intimately absorbed, poured into water and stirred with an egg club, a smooth, creamy, stable dispersion is formed again.
Example 8: 100 g of air-dried cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 2'50 in the largest dimension are converted into an emulsion of 50 g of cottonseed oil, the
Emulsifier and 500 g of water were added. The cellulose crystallite aggregates are stirred in the emulsion and absorb the cottonseed oil from it. The cellulose crystallites with the absorbed oil and water are treated in a household mixer as in Example 1 for 15 minutes. A white, creamy, stable dispersion is formed. The colloidal dispersion obtained is dried, and the
Cellulose crystallites are obtained as a mass that can easily be broken up or pulverized.
If the granular cellulose crystallites obtained from the dispersion, which contain the cottonseed oil, are added to water and stirred with an egg beater, a smooth, creamy, stable dispersion is again obtained.
Example 9: 100 g of never-dried cellulose crystallite aggregates with a particle size of 2 to 250 ft with the largest dimension are added to 500 g of the aqueous emulsifier solution and stirred for 15 minutes with an egg beater. A white, creamy, stable dispersion forms.
50 g of cottonseed oil are then thoroughly mixed with the dispersion. The cellulose crystallite
Aggregates are impregnated with the cottonseed oil. The colloidal dispersion obtained is dried, and the cellulose crystallites are obtained in a mass which can be easily broken up or pulverized.
- If the granular cellulose crystallites obtained in this way, which contain the cottonseed oil intimately absorbed, are placed in water and mixed with an egg club, a smooth, creamy, stable dispersion is obtained again.
EXAMPLE 10 Cellulose crystallite aggregates are produced by hydrolyzing sulphite pulp with 0.5% hydrochloric acid at a temperature of 1210C for one hour. After washing, the aggregates are left in the never-dried state, the moisture content being about 60%.
They have an average LODP of 220.
The wet aggregates are abraded for 30 minutes at a solids concentration of 350 in a Sigma blender. Then make a wet mixture by mixing
2.5 kg of the never dried, rubbed aggregates and 900 g of gum arabic, 450 g of punch flavoring and 4.5 kg of water are produced. The mixture is mixed well in a Lightning mixer and then spray dried. Then 100 g of the dried mixture are stirred with 285 ml of water in a Mixmaster mixer which has an egg-stick. After mixing for four minutes, a very smooth, pudding-like gel is formed which has a total solids content of about 26% by weight.
EXAMPLE 11 Cellulose crystallite aggregates are produced by hydrolyzing sulfite pulp with 0.5% hydrochloric acid at a temperature of 1210C for one hour. The aggregates are washed with water and then left in the never-dried state. They have a LODP of 220.
The wet aggregates are then dispersed in water containing hydroxypropyl cellulose (HPC) having a degree of substitution of 1.21, and the mixture is spray dried to form a dry mix which is about 2% by weight of HPC and the remainder of the crystallite aggregates contains.
This dry mixture is diluted with water to 35% solids and then subjected to mixing in a conventional household mixer. This mixing device has an electrically operated egg whisk and is known under the name Mixmaster. Mixing is carried out for 3 minutes and the mixture is then diluted with water to a solids content of 18%. It is then mixed for a further 3 minutes. This gives a very thick gel with a viscosity of 210 Brookfield units. The gel has a pleasant taste.
After standing in a closed glass jar at room temperature for five weeks, the gel still looks very good and the taste is flawless with no aftertaste with the exception of a slightly astringent taste.
When this experiment is repeated with the exception that the shielding agent made of 1% by weight carboxymethylcellulose (CMC) with a degree of substitution of 0.3 is used instead of the HPC, a very smooth, creamy-looking gel which is somewhat soft is obtained and shows no aftertaste. The Brookfield viscosity is 30.
- The experiment according to the preceding paragraph is repeated with the exception that the aggregates and the shielding agent are not spray-dried together, but rather only the aggregates are spray-dried and then the dried aggregates are manually coated with the shielding agent
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are mixed, and the dry mixture obtained is subjected to the treatment described above in the Mixmaster mixing device. The gel obtained is a very smooth, not entirely soft gel like the preceding gel, has a Brookfield viscosity of 50 and shows no aftertaste.
This gel, and also the gel prepared above, differ from HPC-containing gel in that they are more flowable and have a smoother appearance. Although the manual
Mixing the aggregates and the shielding agent is of course slower than the mixing by means of
Spray drying is done but good results are obtained.
In a further examination, the test described above is repeated with HPC, with 10/0
Hydroxyethyl cellulose is used in place of the HPC. The gel obtained is non-drip after production, although a small amount of water has separated from the gel after standing for five weeks. The gel has a pleasant taste.
Smooth gels are also obtained with sorbitan monooleate as a shielding agent in concentrations of 0.1 to 0.5% by weight.
Example 12: The procedure according to Example 11, first and second paragraph, is repeated with the exception that 0.5% by weight of commercially available gelatin powder is used instead of the HPC, and the dry mixture obtained is left to itself. Another batch is made in the same manner using 1% by weight gelatin.
Both dry powdery mixtures are then used to make salad seasoning, the dry mixtures first being rubbed with water at a solids content of 3.0 for 25 minutes in a conventional Hobart mixer model N 50. In each case, very The other ingredients of the salad seasoning are added to each gel. With the exception of the aggregate gelatin mixtures, the two salad seasonings are exactly the same and are prepared in the same way. Each salad seasoning has a very satisfactory taste, both for Time of manufacture as well as after five weeks of storage in a refrigerator.
Both salad seasonings look good, although after storage the salad seasoning containing 1% gelatin showed a very small amount of water on the surface.
Example 13: Using never dried crystallite aggregates obtained according to Example 11 with the exception that they have an average LOPD of 235, a wet cake with 35% by weight aggregates, remainder water, is produced. This cake is divided into 4 parts, each of which is dispersed in an aqueous mixture containing water, corn oil and polyoxyethylene sorbitan monooleate (POSM). These aqueous mixtures are identified in the table below by the references A, B, C and D, and the concentrations of oil and POSM in each mixture are given.
Each such mixture has a finally obtained aggregate content of 10 gel%. After thorough mixing, each mixture is spray dried to give a virtually dry mixture having a moisture content of 2.0, 3.0 and
3.4 and 4.5 wt. -0/0 for mixtures A, B, C and D has. Then 65 g of each dry mixture is placed in the Mixmaster mixer along with 260 ml of water, corresponding to 20% solids, and whipped for 7 minutes to obtain a smooth gel in each case. The Brookfield viscosity of the gels is measured. The following values are achieved here:
EMI7.1
<tb>
<tb> aqueous <SEP> mixture <SEP> corn oil <SEP> gel .-% <SEP> POSM <SEP>% by weight <SEP> Brookfield viscosity <SEP>
<tb> units.
<tb>
A <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 78
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 88
<tb> C <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> 40
<tb> D <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 32
<tb>
Example 14.-1000 parts by weight of a cellulose crystallite aggregate-water mixture with 40% aggregates and 60% water are decomposed by crushing and the action of shear forces in a mill until practically all aggregate particles do not exceed 10 p. have lying size and at least about 50% have a size not exceeding 1. The cellulose crystallite aggregates are the same as those described in Example 10.
The resulting mass is mixed with additional water to form a dispersion containing 10% comminuted cellulose crystallite aggregates.
<Desc / Clms Page number 8>
A lot of cottonseed oil equivalent to 200; 0, based on the dry weight of the cellulose crystallite aggregates, and 20/0 based on the weight of cottonseed oil of a polyoxyethylene derivative of mannitol, which contains an average of 35 ethylene oxide units per mole, are added to the dispersion; then mix thoroughly. The white, creamy dispersion obtained is dried.
The cellulose crystallite aggregates obtained impregnated with the cottonseed oil and the mannitol derivative are then stirred into water and then stirred manually with a household mixer; a stable dispersion is thus obtained again.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of cellulose crystallite aggregates which are colloidally dispersible in water even after practically complete dehydration, characterized in that cellulose crystallite aggregates of a degree of polymerization adjusted to an approximately uniform value by degradation by means of a hydrohalic acid, which.
- subject to practically complete dehydration - are no longer capable of forming stable dispersions in water as a result of keratinization, optionally after their particle size has been reduced by the action of shear and / or compressive forces, based on the dry matter content of the moist starting aggregates, at least 0.5% by weight of a shielding agent and, if necessary, a dispersant are mixed in water to form a stable dispersion, whereupon the particle size of the cellulose crystallite aggregates is reduced in at least some of the latter by the action of shear and / or compressive forces and the stable dispersion that is present is reduced the water is practically completely removed (by drying).