DE1720192C3

DE1720192C3 - Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Kollagenfasersuspensionen

Info

Publication number: DE1720192C3
Application number: DE1720192A
Authority: DE
Inventors: John Henry Marblehead Mass. Highberger; Robert Amsden Wyndmoor Pa. Whitmore
Original assignee: United Shoe Machinery Corp
Current assignee: United Shoe Machinery Corp
Priority date: 1966-03-08
Filing date: 1967-03-02
Publication date: 1975-03-27
Also published as: SE338490B; NL6703536A; FR1515365A; DE1720192B2; GB1175622A; US3433864A; DE1720192A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aus wäßrigen Kollagenfasersuspensionen stranggepreßten und durch ein flüssiges Entquellmitte! loagulicrten Gegenständen mit einer erhöhten nassen l-estigkeit im Koagulierbad.

Stranggepreßte Gegenstände aus koilagenfasern. is ie /.B. Nähfäden für chirurgische Zwecke, l-olien lind vor allem WursUlärnic. sind bekannt urn! werden hergestellt, indem llauimaicrial zu einer wäßrigen Suspension gequollener Kollagenfasern reduziert wird, (lic Suspension in der gewünschten Gestalt stränggepreßt und die gequollenen Kollagenfasern der Suspension entquollen werden, wobei sie sich /u einem zusammenhängenden Körper verketten, der in seiner Gestalt der Strangpreßform entspricht. Im allgemeinen werden die Fasern entquollen, indem die aus der 4" Strangpresse austretende Suspension direkt in ein v.äßrigcs Fntquellungs- bzw. Eiwcißausfällmittelbad. j. B. eine wäßrige Ammonnmisulfatlösung. eingelassen w i rd.

Der für diese /wecke am häufigsten verwendet« 4s Rohstoff ist geäscherte und enthaarte Rindsli.uit, die s eh schnell und einfach /u einer für das Strangpressen geeigneten Suspension gequollener Kollagenfasern oder -fihrillen verarbeiten läßt. Dem sich beim Entqucllcn der Kollagenfasern bildenden zusammenhängenden Kollagenfasergebikle haftet indessen der Nachteil an, daß die Fasern nicht stark genug zusammenhalten, d. h., daß zumindest im noch nassen Stadium der slranggepreßtc Gegenstand dazu neigt, zu reißen, wenn nicht besondere Vorkehrungen getroffen werden, um das zu verhindern. Dieser Nachteil kann vermieden werden, indem die Kollagenfasersuspension aus ungeäscherten Häuten hergestellt wird. Dieses Material ist jedoch nicht ohne weiteres erhältlich und daher entsprechend teurer als geäscherte Häute. Außerdem sind für das Enthaaren ungeäscherter Häute besondere Mittel erforderlich.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art derart zu verbessern, daß die anfängliche nasse Stärke stranggepreßter Gegenstände aus einer wäßrigen Suspension aus geäscherten Häuten gewonnener Kollagenfasern im Koagulierbad wesentlich erhöht werden kann.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art erfindungsgemäü dadurch gelöst, daß der Kollagenfasersuspension wenigstens 2 Gewichtsprozent säurelösliches Kollagen, berechnet nach dem Trockengewicht der Kollagenfasern, zugesetzt werden.

Es wird vermutet, daß die nasse Festigkeit des beim Koagulieren der Kollagenfasern aus der Suspension gebildeten Gegenstandes in beträchtlichem Maße vom Koagulieren bzw. Niederschlagen des gelösten Kollagens in Faserform abhängig ist und daß die rekonstituierten Kollagenfasern, die die Masse der unlöslichen Kollagenfibrilien innig durchsetzen, dazu beitragen, die Masse aus nassen geformten Fasern bzw. Fibrillen zusammenzuhalten und ihr während der Behandlung im nassen Zustand den nötigen Zusammenhalt geben.

lerner wild vermutet, daß das im frischen Hautmaterial zwischen den /eilen gelegene säurelösliche Kollagen durch die starke alkalische Reaktion und dadurch, daß die I läute zwecks Enthaarung für längere Zeit in einer Äscherbrühe liegen müssen, zerstört wird und daß das Fehlen dieses säureiöslichcn Kollagens als Hauptgrund dafür anzusehen ist. daß die aus geäscherten und enthaarten Häuten aufbereiteten Fasern beim Extrudieren sich so wenig zufriedenstellend '•erhalten.

Man nimmt an. daß die Verbindung der sehr feinen Kollagenfihnllen und des rekoiisiiiuierten Eascrmaterials ein Entquellen der Knllagentibrillen in eine dicht zusammengepackte Lage und ein I ntstehen sehr feiner rekonstruierter Kollagenfasern in sich einschließt, wobei die rekonsiituierien kollagenfasern den dicht zusammengepackten KolKigenlibrillen einen starken Zusammenhalt geben.

Man hat auch beobachtet, daß die progressive lestiükeitsentwiclslung einer extrudieren Suspension nach dem gegenwärtigen Verfahren eine Funktion der Zeil isi. Daraus folgt, daß zunächst eine übersättigte Lösung säureiöslichcn Kollagens entsteht und sich wahrend des Lntquellungsvorgangs eng an die dicht zusammengepackten Fasern anlegt und daß das '.Anwachsen'' tier Fasern von dieser übersättigten Losung ausgeh! Es wird weiterhin angenommen, daß die aus Losung entstehenden Kollagenfasern auf den bestehenden Koliageriiasern oder -lihrillen /u wacluen vermögen.

Die wäßrige Kollagenfasersuspension zum ExTudieren nach dem gegenwärtigen Verfahren kann auf vcischiedein: gekannte Arien aufbereitet werden. Im allgemeinen wird geäscherte, enthaarte Haut oder geäscherte, enthaarte und gepökelte Haut gewaschen, zerhackt und in einem Fleischwolf zerrnahlcn und auf einen pH-Wert gebracht, der ein geringes Quellen der Kollagenfasern bedingt. Vorzugsweise wird im sauren Bereich gearbeitet, und wo geäscherte Haut verwendet wird, wird der pll-Wcrt durch Säurc/usat/ nach Bedarf erhöht. Das zerhackte und zermahlene Hautmaterial wird dann auf mechanischem Wege, z. B. in einem Mahlholländer oder Homogenisiergerät, zu Fasern bzw. Fibrillen zerkleinert. Beim Zerkleinern wird dem Hautmatcrial Wasser zugesetzt, so daß das sich ergebende Produkt eine wäßrige Kollagenfasersuspension ist.

Das als Zusatz in der Kollagenfasersuspension geeignete säurelösliche Kollagen kann hergestellt werden, indem Häute junger Säugetiere, geeigneterweise Kalbshäute, mit Säure behandelt werden. Das Rohmaterial wird durch Waschen von Blut, Schmutz od. dgl. gereinigt, chrin zerhackt und in ein Säurebad

mit einem pH-Wert von etwa 2 bis 4,5 eingeführt. Gegenstand weiteren Behandlungen, wie Gerben,

Dort wird es etwa 12 bis 48 Stunden lang vorzugsweise Waschen, Weichmachen, Trocknen usw., unterzogen

bei 0 bis 25^DC eingeweicht, und anschließend wird das werden. Beim Gerben ist der Gerbstoff dem geplanten

aufgelöste säurelösliche Kollagen auf mechanischem Gebrauch des Produktes anzupassen. Soll dieses eßbar

Wege von dem Hautmaterial getrennt. Gewöhnlich s sein, muß ein für diese Zwecke geeigneter Gerbstoff,

wird die flüssige Säurelösung des löslichen Kollagens wie Alaun, benutzt werden. Für chirurgische Nähfaden

von dem ungelösten Fasermaterial getrennt, doch können Formaldehyd, Chrom oder andere Gerbmittel

können die ungelösten Fasern in der Kollagenlösung benutzt werden.

belassen werden, soweit sie nicht die weitere Ver- Nach dem Gerben muß der geformte Körper, um

arbeitung nachteilig beeinflussen. Das extrahierte io freie Gerbstoffe zu entfernen, gewaschen werden und

Kollagen kann durch Ausfällen und Wiederauflösen kann noch im nassen Zustand durch Einweichen in

gereinigt werden. Auch kann die Kollagenlösung z. B. einem Weichmachemittel, wie Glyzerin, weichgemacht

durch Abdampfen der Flüssigkeit konzentriert werden. werden.

Das säurelösliche Kollagen kann mit der Kollagen- Die nachstehenden Beispiele dienen zum besseren

fasersuspension durch Zusetzen und giündiiches 15 Verständnis der Erfindung.
Mischen zusammengebracht werden, Ein Zusatz des

säurelöslichen Ki.Magens in einer Menge von wenigstens Beispiel 1

2 und vorzugsweise 5 Gewichtsprozent, berechnet auf Fiische, neun Tage lang in einer gesättigten Äscher-

das Trockengewicht der Gesamtfeststoffe der Suspen- brühe geäscherte Stierhaut wird auf einem Gerber-

sion, ergibt eine wesentliche Erhöhung der nassen 20 baum enthaart und danach einen weiteren Tag lang

Festigkeit der durch Entquellen bzw. Koagulation in eine frische Äscherbrühe gelegt. Die Haarseite

der Kollagenfibrillen aus der Suspension gewonnenen wird mit einer handelsüblichen Spaltmaschine von der

Gegenstände. Bei Mischungen mi· höheren Feststoff- geäscherten Haut getrennt, und die Fleischspalte

gehalten können bis zu 50 Gewichtsprozent !'^!iches werden in ein Walkfaß gebracht, mit Essigsäure

Kollagen, berechnet auf das Trockengewicht der 25 neutralisiert und dann in Wasser gewaschen.

SuspensionsfeststofTe, verwendet werden. 3.6 ka dieser gewaschenen Spalte werden etwa 50 g

Der I eststoffg.'halt der Kollagenfibrillensuspension einer 85 "„igen Milchsäure in 0,5 1 Wasser zugesetzt,

in einer wäßrigen Lösung sänreloslidien Kollagens was eine ! .2',,ige Milchsäurelösung ergibt. Die Spalte

wird so eingestellt, daß eine fii·· das Strangpressen werden das Wochenende über in der Lösung belassen

geeignete Konsistenz ge\v,ibrieiM:i ist. Vorzugsweise 30 und dann gewaschen, um etwaiges milchsaures KaI-

M¹Il die Suspension einen Kori.i^.-nfavjrgehali von zium. Haar oder andere Stoffe zu entfernen, und dann

riwa 1 bis 10 (jcwichtspro/erii und \or/Uu'-weise von durch einen Fleischwolf gedreht, der mit einer Platte

rtua ί bis (ι liewichtsprozent aufweivii. mit etwa 12 mm weiten Löchern versehen ist. Das

Vor dem Formen duah Strangpressen wird der /ermahleiie Material wird gewaschen. 3 Stunden lang pH-Wert der Suspension auf einen Punkt außerhalb .15 in Wasser stehengelassen, entwässert, und andc isoelcktrischen Bereiche^ des Kollagen* gebracht, schließend werden der Haut weitere 50 g 85"_nigei jedoch nich! so weit in den sauren oder alkalischen Milchsäure in einem halben Liter Wasser zugesetzt. Bereich, daß ein schnelles Zersetzen oder Zerstören Daraufhin wird das Material durch einen Fleischdes Kollagenmaterials eintritt, d.h.. der pH-Wert wolf mit einer Platte mit 4-mm-Löchern gedreht und >oll vorzugsweise über etwa 2.5 und unter etwa 12 40 einer ersten Homogenisierbehandlung bei einem Druck liegen. Heim Arbeiten auf der bevorzugten sauren '.on 105 his 24s atii unterworfen. Das homogenisierte Seite des isoelcktrischen Bereiches soll der pH-Wert Material hat einen lestsioffgehalt von 10,8",, bei nach Möglichkeit im Bereich von etwa 3 bis etwa 3,6 einem pH-Wert von 3,4. Das Material wird mit Wasser liegen. Der Salzgehalt der Suspension ist möglichst auf einen FeststoffechaU von 9.5 "„ verdünnt und nochunter ! "„ zu halten. Kühlen der Suspension ist nicht 45 ,ii.ils durch das Homogeiiisicrgerät bei 245 atü gcunbedingt erforderlich, doch soll die Masse unter pumpt, ,0 daß eine ·<-ai'.riize Suspension von Kollagcneiwa 20 C gehalten werden, um zu vermeiden, daß librillen entsteht.

das Kollagen beschädig; wird. Die Suspension wird ll,5k!i gesalzener Kalbshautabfälle werden ge-

sofort im Anschluß an das Strangpressen koaguliert, waschen und in 45.5 I Wasser eingelegt, dessen pll-

wobei die Strangpreßdüse die exirudierte Suspension 50 Wert mit F.ssigsäure auf 3,5 eingestellt ist. Zum Kühlen

vorzugsweise unmittelbar in ein flüssiges Koagulier- wird dem Wasser Eis zugesetzt. Nach 20 Stunden und

oder Enlqucllbad einführen soll, in dem das strang- hei gelegentlichem Rühren beträgt der pH-Wert der

gepreßte Material bis zum formbeständigen Erhärten Flüssigkeit etwa 4. worauf die Flüssigkeit abgelassen

gehalten werden kann. Vorzugsweise dient als Koagu- wird. Das Kalbshautmatcrial wird dann in 54,5 1

liermittcl eine wäßrige konzentrierte Ammonium- 55 Wasser mit 500 enr¹ Eisessig eingeführt und eine Woche

sulfatlösung, doch können auch andere Kollagen- lang in einem Kühler bei etwa 5 C belassen. An-

fascrn koagulierende Mittel, z. B. wasserlösliche schließend wird die Brühe abgelassen und beiseite-

Kctone und konzentrierte, möglichst wenigstens halb- gestellt. Nun wird eine weitere Menge aufbereitet,

gesättigte, wäßrige Lösungen von in Wasser zu mehr indem das Kalbshautmaterial in 27 I Wasser ein-

als etwa 25"„ löslichen Salzen, wie Natriumacetat 60 schließlich 500 cm³ Essigsäure eingeführt wird. Nach

oder Ammoniumchlorid, benutzt werden. Kommt eine 2 Tagen wird die Brühe abgelassen. Eine dritte Menge

wäßrige Salz-, z. B. eine Ammoniumsulfallösung zur wird aufbereitet, wobei die Kalbshaut in 41 1 Wasser

Anwendung, soll diese möglichst leicht alkalisch sein, einschließlich 500 cm³ Eisessig eingelegt wird.¹ Die

so daß mit der Koagulation gleichzeitig die Säure in Brühe wird nach drei Tagen abgelassen. Im Anschluß

der Suspension neutralisiert und folglich die Suspen- es daran werden die drei Auszüge zusammengebracht

sion in den isoelektrischen Bereich gebracht wird. und zwecks Entfernung grober Unreinheiten gefiltert.

Nach Koagulieren und Formen der Suspension in Dem Filtrat wird unter Rühren Kochsalz bis zu einer

c'nen formbeständigen Zustand kann der erhaltene Konzentration von etwa 10"₀ zugesetzt, um das

gelöste Kollagen auszufällen. Der Niederschlag wird abgefiltert, in verdünnter Essigsäure wieder aufgelöst und gegen eine große Menge verdünnter Essigsäure dialysiert, um das Salz zu entfernen. Nach dem Entfernen des NaCl werden die Lösungen durch Eindampfen konzentriert und auf einen Feststoffgehalt von 1,74% gebracht. Durch Bestimmen des Hydroxyprolingehalts der Feststoffe wird der lösliche Kollagengehalt mit 0,71% veranschlagt.

Einige Muster werden aufbereitet, um nach den

folgenden Tabellen ihre Eignung für das Strangpressen

zu ermitteln. Diese Muster bestehen aus Kollagenfibrillensuspension, die in einem Schneckenmischer mit Kollagenlösung vermischt wird.

Tabelle I Zusammensetzung der Extrusionsmengen

	0	4%	G^samtfeststoffe	1,88 I	berechnet auf	den	Gesamtfeststoffgehalt	11,78
Bestandteile	421	Zusatz von löslichem Kollagen in %	204	2,95	5,89	I 8,87	168
in Gramm		j 0,59		200	189	179
Aufschlämmung	0		50				332
9,5% Feststoffe				83	166
Lösliche Kollagen	579		246				0
lösung 0,71 %				217	145
Wasser, Milchsäure	1000		500				500
auf pH 3,3				500	500
Gesamtgewicht
in Gramm
	208				250

16,6			71

275,4			500

500

Die Muster werden nacheinander in eine Strangpresse eingeführt, wobei ein Ventilhomogenisiergerät den nötigen Pumpdruck liefert, um die Mischung durch eine 2,5 cm lange 1-mm-Düse aus rostfreiem Stahl zu pressen. Dabei wird das ausgepreßte Material nach eben in ein senkrechtes Glasrohr geleitet, in dem eine gesättigte Ammoniumsulfatlösung mit einem pH-Wert Von 8,4 enthalten ist. Bei einem Druck von etwa 3,5 bis 7 atü wird ein einheitlicher Faden in die Ammoniumsulfatlösung gepreßt, der senkrecht nach oben steigt. Nachdem die Fäden eine bestimmte Zeit lang in dem Ammoniumsuifatkoagulierbad belassen worden sind, werden einige Fäden zum Prüfen ihrer nassen Festigkeit entnommen. Die nasse Stärke oder Festigkeit der stranggepreßten Fäden ist in der nachfolgenden Tabelle angegeben. Sie wird gemessen, indem ein 4 cm langer Faden zu einer Schlinge geformt und an einer Waage bis zum Zerreißen belastet wird. Mit jedem Muster werden 10 Versuche durchgeführt.

Tabelle II

Nasse Festigkeit stranggepreßter Fäden Bruchbelastung in Gramm

	0	1 Std.	30 Sek.	Zugesetztes lösliches Kollagen in %	1,88	Zeit im Ammoniumsulfatbad	1 Std.	30 Sek.	15 Min.	1 Std.	30 Sek.	2,95	1 Std.
		30	20	0,59	15 Min.	30	25	40	35	30		45
	15 Min.	30	25		40	25	20	35	25	30	15 Min.	45
30 Sek.	30	30	25		40	30	25	40	30	35	45	40
30	25	30	25	40	30	25	40	30	35	40	45
25	30	30	20	40	35	25	40	30	35	40	45
25	35	30	25	35	30	25	35	30	30	45	45
25	35	30	20	40	40	25	40	30	35	45	40
25	25	30	20	40	35	25	45	30	35	40	45
25	30	30	20	35	35	25	40	30	35	40	40
30	30	30	20	35	30	25	40	30	30	45	45
25	30		20	40		25	35	30		40
30	30			40		20	40	30		45
25	30					25	40	30
25	25					30	40	30
30	30					30	40	35
	30					30	35
	25					30	40
						30	40
						30	35
						30	40

29

Durchschnittliche Belastung 39 I 32 I 26 I 39

30

43

Tabelle II (Fortsetzung)

Zugesetztes lösliches Kollagen in "'„ 5,89 I 8.87 j 11,78

Zeit im Animoniumsulfatbad .10 Sek. I 15 Mm. I 1 Std. ! W Sek. I 15 Min. I 1 Std. | .10 Sek. I 15 Min. j 1 Std.

35	45	50	45	50	50	40	55	60
35	45	50	40	45	50	40	50	65
35	45	50	40	50	50	40	55	65
35	45	50	45	50	50	40	50	65
35	45	50	40	50	50	40	55	65
35	45	45	40	50	50	40	55	55
35	45	50	40	40	50	45	60	65
35	45	50	40	50	50	45	50	60
35	45	50	45	50	50	45	55	70
30	45	55	45	50	50	50	55	70
35	45	45	45	50	50		60	65
35	45	50	45	60	50		60	65
35	45	55	45	50	50		55	60
35	45	50	45	55	50		55	65
30	45	50	45	50	50		60	60
35		50	40	50	50		60	65
35		50	50	55	50		60	65
			50	50	55		60	65
				55	55		60
				50	50

34 I 45 I 50

Durchschnittliche Belastung 44 I 51 50

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Beispiel Il

Eine Kollagenfasersuspension mit 4 Gewichtsprozent Feststoffen (ohne säurelösliches Kollagen) wird nach einem dem im Beispiel 1 ähnlichen Verfahren aufbereitet.

Die Suspension wird in eine handelsübliche Wurstdarmstrangpresse eingeführt, wobei das ausgepreßte Material direkt in ein Koagulierbad, bestehend aus einer gesättigten Ammoniumsulfatlösung, geleitet wird.

Das Resultat ist völlig ungenügend, da das extrudierie Darmmaterial im nassen Zustand reißt. Die Belastungsfähigkeit der frisch gepreßten Därme liegt im Bereich von 175 g bis 236 g.

Der Kollagenfasersuspension wird eine nach Beispiel I aufbereitete Lösung säurelöslichen Kollagens zugesetzt, bis deren Anteil 5% der Gesamtfeststoffe der Suspension beträgt, worauf der Feststoffgehalt der Mischung auf 4% eingestellt wird. Die Mischung wird extrudiert und widersteht einer Belastung von 6OO2.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus wäßrigen Kollagenfasersuspensionen stranggepreßten und durch ein flüssiges Entquellmiitel koagulieren Gegenständen mit einer erhöhten nassen Festigkeit im Koagulierbad, dadurch gekennzeichnet, daß der Kollagenfasersuspension wenigstens 2 Gewichtsprozent säurelösliches Kollagen, be- ίο rechnet nach dem Trockengewicht der Kollagenfasern, zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kollagenfasersuspensionen verwendet werden, die einen Kollagenfaserpehalt von 3 bis 6 Gewichtsprozent, einen pH-Wert von 3 bis 3,6 und einen Salzgehalt von weniger als 1 "„ aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Enlquellmittcl eine schwach alkalische wäßrige Salzlösung verwendet wird.