DE69900331T2

DE69900331T2 - Verfahren zur Herstellung von Fischgelatine

Info

Publication number: DE69900331T2
Application number: DE69900331T
Authority: DE
Inventors: Richard Biarrotte; Jacky David; Gilbert Lefebvre; Georges Takerkart
Original assignee: Degussa Health and Nutrition Holding France SAS
Current assignee: Sobel France Sas Courbevoie Cedex Fr
Priority date: 1998-12-31
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2002-07-11
Anticipated expiration: 2019-12-28
Also published as: KR20000048428A; EP1016347A1; KR100439493B1; ID27874A; IL133537A0; IL133537A; US6368656B1; AU768832B2; ATE206289T1; EP1016347B1; JP3499789B2; DE69900331D1; AU6524999A; FR2787968A1; FR2787968B1; DK1016347T3; JP2000189065A; ES2166636T3; PT1016347E; ZA997706B

Description

Gelatine ist ein Eiweißstoff tierischen Ursprungs, der schon sehr lange bekannt ist und zahlreiche Anwendungen auf dem Nahrungsmittelsektor sowie in der Pharmazie, Fotografie und Technik findet.
Sie tritt weit verbreitet in tierischen Geweben und Organen wie der Haut und den Knochen in Form von Collagen, ihrem natürlichen Vorläufer, auf.
Gelatine wird industriell aus den Knochen und der Haut von Rindern und Schweinen gewonnen, die bei Schlachthäusern eingesammelt wird.
Seit mehreren Jahren ist der Rindfleischkonsum sowohl in den Vereinigten Staaten von Amerika als auch in Europa rückläufig, weshalb auch der Nachschub von Haut und Knochen aus dieser Quelle immer geringer wird. In den letzten Jahren wurde dieses Phänomen durch die BSE-Krise und die in der Folge getroffenen gesetzlichen Maßnahmen noch verschärft.
Was Gelatine betrifft, die von Schweinen stammt, so ist eine intensivere Nutzung derselben aufgrund neuer Absatzmärkte für das Ausgangsmaterial - beispielsweise Speckschwarten für Nahrungsmittel, Snacks zu Aperitifs - und aufgrund religiöser Betrachtungen, die deren Verwendung in manchen Ländern verbieten, beschränkt.
Die Suche nach anderen Ausgangsmaterialien, die zur Herstellung von Gelatine dienen könnten, ist daher von besonderer Bedeutung.
Es ist seit langem bekannt, dass die Haut, die Schuppen und die Gräten von Fischen ebenfalls Collagen enthalten, das ähnlich jenem ist, welches bei Säugern zu finden ist.
Das Patent GB 235,635 bezieht sich auf die Herstellung von Klebstoffen, Gelatine und Fischmehl aus Nebenprodukten marinen Ursprungs. Es handelt sich dabei in erster Linie um eine alkalische Aufbereitung dieser Nebenprodukte, gefolgt von einer Behandlung mit schwefeliger Säure und Waschen mit Wasser zur Entfernung der flüchtigen Basen, die für den Fischgeruch verantwortlich sind. Es sind jedoch weder die verwendeten Nebenprodukte noch die Extraktionsbedingungen und auch keine Merkmale der erhaltenen Gelatine beschrieben.
Man ist nun schon seit vielen Jahren in der Fisch- und Konservenindustrie dazu übergegangen, die Fische zu zerlegen, gleich wenn sie gefangen werden oder nach Auftauen derselben an Land, um den Anforderungen der Konsumenten nach frischen Qualitätsprodukten gerecht zu werden, insbesondere was Fischfilets betrifft. Das hat zur Folge, dass eine bestimmte Menge von Fischerei-Nebenprodukten, insbesondere Fischhäuten, anfällt, die zur Umwandlung in Gelatine verwendet werden können.
Diese Möglichkeit wird insbesondere von der Firma NORLAND PRODUCTS genutzt, die seit 1985 wässrige Fischgelatinelösungen durch saure Extraktion der Haut von Kabeljau herstellt. Die entsprechende Gelatine geliert jedoch nicht unter herkömmlichen Bedingungen für das Maß der Gelierkraft von Gelatine (6,67%ige Gelatinelösung, 17 Stunden lang auf 10 ºC gehalten, nach der Bloom-Methode, die in "The Science and Technology of Gelatin", 1977, Herausg. A. G. Ward und A. Courts, Academic Press, S. 507, beschrieben ist) und bleibt flüssig in Lösung, selbst wenn die Konzentration an Gelatine auf 45% erhöht wird.
Es wurden auch noch andere Verfahren zur Verbesserung der Qualität des aus Fischhaut erhaltenen Produkts entwickelt. Das Verfahren der EP-0 436 266 umfasst einen Behandlungsschritt mit verdünnten Basen, gefolgt von einem Waschschritt und einem Behandlungsschritt mit verschiedenen Säuren. Außerdem erfolgt die Extraktion der Gelatine bei einem neutralen pH-Wert und einer Temperatur zwischen vorzugsweise 40 und 50ºC.
In jüngerer Zeit beschreibt die US-5 484 888 ein Verfahren zur Herstellung von Gelatine aus der Haut von "koscheren" Fischen, d. h. Fischen mit Schuppen und Flossen.
Die in diesem Patent beschriebenen Verfahrensschritte finden in vollkommen alkalischem Milieu statt, wobei der erste Schritt in einem 3 bis 60 Tage dauernden Einweichen der Häute in einer Alkalilösung besteht. Die Extraktion erfolgt ebenfalls bei einem alkalischen pH-Wert, vorzugsweise bei pH 10, und einer Temperatur zwischen 45 und 55ºC. Schließlich werden in diesem Patent die Häute von Tunfisch als ungeeignet für die Herstellung von Gelatine erachtet, weil sie durch Kochen vorbehandelt werden.
Die Erfindung betrifft somit ein saures Verfahren zur Herstellung von hochqualitativer gelierfähiger Fischgelatine aus frischen oder aufgetauten rohen Fischhäuten, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Waschens der Fischhäute mit Wasser, des Behandelns mit Säure und des Extrahierens in Wärme bei einem sauren pH-Wert umfasst.
Das Ausgangsmaterial besteht dabei aus frischen oder aufgetauten Fischhäuten, die in großer Menge bei der Zurichtung der Fische als Rohprodukt erhalten werden.
Das ist insbesondere der Fall bei "naturbelassenem Tunfisch", aber auch bei anderen Fischen wie der Seezunge, Tilapia sp., dem Katzenwels, insbesondere der Spezies Ictalurus punctatus, üblicherweise als "amerikanischer Wels" bezeichnet, von dem die rohen Filets in großer Menge vermarktet werden.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt stammen die Fischhäute von Fischen mit Schuppen und Flossen wie beispielsweise dem Tunfisch, Tilapia sp., dem Karpfen, dem Nil-Barsch, dem Lachs, der Seezunge, insbesondere tropischen Seezungen, dem Seelachs, dem Seehecht, der Makrele oder anderen ähnlichen Fischen.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung stammen die Fischhäute von schuppenlosen Fischen wie beispielsweise dem Katzenwels, insbesondere der Süßwasser-Spezies Ictalurus punctatus, üblicherweise als "amerikanischer Wels" bezeichnet, oder aber von Chrysichthys nigrodigitatus oder Clarias sp.
Die nach dem Köpfen und Ausnehmen der Fische erhaltenen Fischfilets werden mechanisch oder händisch auseinander genommen und enthäutet, wobei einerseits die Filets und andererseits die Häute gewonnen werden. In diesem Stadium werden die Häute eingesammelt, gewaschen und können sofort für eine spätere Verwendung eingefroren werden.
Die Häute können als solche oder teilweise getrocknet auf einen Trockenextrakt von etwa 65% bis 75%, als Ganzes oder in Stücken verwendet werden, wobei die Stücke beispielsweise eine Größe von 10 bis 30 cm aufweisen, oder aber auch nach dem Mahlen in Form eines Mahlguts mit einer Körnchengröße zwischen etwa 5 mm und 15 mm.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Häute zuerst mit Wasser gewaschen, um unerwünschte Bestandteile wie beispielsweise Blut und Fett zu entfernen.
Vorteilhaft wurde gefunden, dass frische Häute oder aufgetaute Häute leichter zu behandeln sind und zu Gelatine mit verbesserten Eigenschaften führen, wenn das Waschen mit Wasser in einem leicht oxidierenden Medium erfolgt.
Dadurch ist nämlich eine Einwirkung auf die im Schleim der Haut sehr zahlreich vorhandene mikrobielle Flora möglich. So wird der zu unangenehmen Gerüchen führende bakterielle Abbau verhindert oder zumindest verzögert, ohne dabei jedoch das Ausgangsmaterial zu verändern.
Unter "leicht oxidierendem Medium" wird eine wässrige Lösung eines Oxidationsmittels verstanden, wobei das Oxidationsmittel in einer Konzentration in der Größenordnung von 50 bis 1000 ppm (0,005 bis 0,1%) vorliegt.
In Frage kommende Oxidationsmittel sind beispielsweise solche vom Hypochlorit-Typ, insbesondere Natrium- oder Kaliumhypochlorit, oder auch Wasserstoffperoxid.
Nach diesem Waschen werden die Häute unter Rühren in ein kaltes Säurebad getaucht, um ein Quellen derselben zu bewirken, die Entfernung von unerwünschten Stoffen zu begünstigen und die Extraktion der Gelatine vorzubereiten.
Es wurde gefunden, dass eine sinnvolle Kombination von Reaktionsparametern wie Säurebeschaffenheit, Säuremenge und Zeit eine Extraktion der Gelatine mit zufrieden stellender Ausbeute und ohne mechanische Beschädigung der Häute gestattet.
Vorzugsweise wird eine mineralische Säure wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure in einer Menge von 3 bis 20 l/t Fischhäute oder auch eine organische Säure wie beispielsweise Essigsäure oder Milchsäure in den obigen Verhältnissen verwendet.
Die Behandlung mit der Säure erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 4 Stunden.
Auf das Säurebad muss dann eine Waschung mit Wasser folgen, um den Überschuss an Säure zu entfernen und den pH auf einen Wert unter etwa 5 einzustellen.
Es wurde auch gefunden, dass die Häute durch diese Vorbereitung unter bisher noch nicht beschriebenen Wärmebedingungen, insbesondere bei einer Temperatur von über 50ºC, beispielsweise in einem Bereich von 55ºC bis 70ºC, ohne merklichen Verlust der Eigenschaften und insbesondere unter Beibehaltung einer erhöhten Gelierkraft extrahiert werden können.
Erfindungsgemäß erfolgt das Extrahieren in saurem Medium bei einem pH-Wert von unter 5, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4, 5.
Vorzugsweise wird das Extrahieren gestoppt, wenn der Gelatine-Titer (d. h. die Konzentration in der Extraktionslösung) zum Beispiel nach 4 bis 6 Stunden bei 4 bis 5% liegt.
Das Medium wird dann durch Dekantieren abgetrennt, was zu einer Gelatinelösung und einem festen Rückstand führt.
Auf vorteilhafte Weise wurde gefunden, dass es möglich ist, Fischgelatinelösungen zu reinigen und insbesondere die Spuren von Substanzen zu entfernen, die für den Fischgeruch und -geschmack verantwortlich sind, ohne das Ausgangsmaterial einer alkalischen Behandlung zuführen zu müssen wie in der Literatur beschrieben.
Dazu wird die Gelatinelösung nach der Extraktion in Anwesenheit eines Filtriermittels wie Diatomeenerde filtriert, wobei die Filtration gegebenenfalls mit Hilfe eines Plattenfilters durchgeführt wird, mit dem es möglich ist, Fettspuren zurückzuhalten und die gewünschte Klarheit zu erzielen. Die Filterlösung wird anschließend über Ionenaustauscherharze geleitet, um die Ionenladung zu verringern und mögliche Fischabbauverbindungen wie Amine und Aminderivate zu binden, dann wird der pH auf einen Wert im Bereich von 5 bis 7 eingestellt. Schließlich wird die abfiltrierte und entmineralisierte Gelatinelösung einer Konzentration unter Hochvakuum unterzogen, wodurch es möglich ist, flüchtige Gerüche zu entfernen und den Geruch des Produkts noch weiter zu verbessern.
Interessanterweise wurde schließlich gefunden, dass der nach dem Dekantieren der Extraktionslösung erhaltene Rückstand durch Zugabe von Wasser und Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 95ºC während etwa 2 Stunden noch eine kleine Menge nicht gelierfähiger Fischgelatine liefern kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren führt so in erster Linie zu einer hochqualitativen gelierfähigen Fischgelatine ohne Fischgeschmack und -geruch. Es lässt sich bei sämtlichen Fischhäuten anwenden, bei denen einzig und allein die Beschaffenheit die erzielte Gelierkraft festlegt. Es kann daneben auch zu einer kleinen Menge nicht gelierfähiger Gelatine führen. Die Erfindung ist auf nicht einschränkende Weise durch die folgenden Beispiele veranschaulicht.

Beispiel 1

4,5 kg gefrorene Tunfischhaut wird bei Umgebungstemperatur aufgetaut. Die erhaltenen Häute werden dann auf eine Größe von etwa 20 bis 40 cm geschnitten. Die so geschnittenen Häute werden unter Rühren 20 min lang in einem ersten Waschbad mit 15 l Wasser, das durch Zugabe von 14 ml Javel-Lauge mit einer Dichte von 1,2 oxidierend gemacht wurde, quellen gelassen. Man lässt abtropfen und gibt dann nochmals 11,5 l reines Wasser zu und rührt weitere 15 min; worauf dieses zweite Bad abtropfen gelassen wird.
Anschließend erfolgt ein Säurebad durch Zugabe von 6,7 l Wasser und dann 46 ml konzentrierter Schwefelsäure (96%). Die Dauer dieses Bads liegt bei 5 h mit zeitweiligem Rühren. Am Ende dieses Bads wird die saure Lösung abtropfen gelassen, dann werden die Häute mit 3 · 15 l Wasser gewaschen, wobei jede Waschung etwa 1 h dauert.
Die so aufbereiteten Häute werden in einen Reaktor eingebracht, in den auch 15 l heißes Wasser mit 90ºC eingeleitet wird. Die Lösung im Reaktor besitzt einen pH-Wert zwischen 3,5 und 4,0 und wird durch Zirkulieren in einem externen Wärmeaustauscher auf 58-60ºC gehalten. Nach 4 h Extrahieren liegt der Titer der Gelatine bei 4%. Die Extraktionslösung, die eine äquivalente Menge von 640 g Gelatine enthält, wird dann abtropfen gelassen.
Die so erhaltene Lösung wird zentrifugiert und dann mit Hilfe von Diatomeenerde in einem Gerät vom Typ Amafilter filtriert.
Die klare Fischgelatinelösung wird anschließend durch Leiten über Ionenaustauscherharze entmineralisiert und der pH-Wert der erhaltenen Lösung auf zwischen 5 und 7 eingestellt.
Diese Lösung wird unter Vakuum auf eine Konzentration zwischen 25 und 30% eingedampft. Die konzentrierte Lösung wird danach auf herkömmliche Weise geliert und getrocknet.
Man erhält so 605 g trockene Fischgelatine mit einer Gelierkraft von 198 Bloom und einer Viskosität von 3,8 mPa·s.

Beispiel 2

2 kg Tilapia-Häute werden wie in Beispiel 1 aufgetaut und dann zweimal mit Wasser gewaschen, bevor sie mit einem Schwefelsäurebad in einer Menge von 31 Wasser, enthaltend 8,5 ml Schwefelsäure/kg Haut, 4 Stunden lang behandelt werden. Die so aufbereiteten Häute werden mit Wasser gewaschen und wie in Beispiel 1 extrahiert. Man erhält so 214 g Fischgelatine mit einer Gelierkraft von 264 Bloom und einer Viskosität von 2,1 mPa·s.

Beispiel 3

3 kg Haut vom Katzenwels (Spezies Ictalurus punctatus) oder "amerikanischen Wels" werden wie in Beispiel 1 aufgetaut und aufbereitet. Man erhält 337 g Fischgelatine mit einer Gelierkraft von 217 Bloom und einer Viskosität von 1,7 mPa·s.

Beispiel 4

3 kg Makrelenhäute werden wie in Beispiel 1 aufgetaut und aufbereitet. Man erhält 190 g Fischgelatine mit einer Gelierkraft von 130 Bloom und einer Viskosität von 3,5 mPa·s.

Beispiel 5

2,6 kg gefrorene Tunfischhäute werden bei Umgebungstemperatur aufgetaut. Die erhaltenen Häute werden dann in Stücke mit einer Größe von 20 bis 40 cm geschnitten. Die so geschnittenen Häute werden unter Rühren 20 min lang in einem ersten Waschbad aus 9 l Wasser, das durch Zugabe von 8,5 ml Javel-Lauge mit einer Dichte von 1,2 oxidativ gemacht wurde, quellen gelassen. Man lässt abtropfen und gibt neuerlich 7 l reines Wasser zu, um ein zweites Bad unter Rühren 15 min lang bereitzustellen.
Nach dem Abtropfen wird dann ein Säurebad durch Zugabe von 6 l Wasser und 28 ml Eisessig hergestellt. Die Dauer dieses Bads beträgt S h unter zeitweiligem Rühren. Nach diesem Bad wird die Säurelösung abtropfen gelassen, dann werden die Häute 1 h lang mit 9 l Wasser gewaschen.
Nach dem Abtropfen werden die Häute in einen Reaktor eingebracht, in den auch 8 l heißes Wasser mit 90ºC gegeben werden. Die Lösung im Reaktor besitzt einen pH-Wert zwischen 4, 5 und 5 und wird 4 h lang durch Zirkulieren in einem externen Wärmeaustauscher auf 55ºC gehalten. Nach 4 h Extrahieren liegt der Titer der Gelatine bei 3,8%.
Danach wird die Lösung abtropfen gelassen, und es folgen die Schritte des Zentrifugierens, Filtrierens, Entmineralisierens, Eindampfens, Gelierens und Trocknens wie in Beispiel 1 beschrieben.
Man erhält so 323 g trockene Fischgelatine mit einer Gelierkraft von 266 Bloom und einer Viskosität von 3,9 mPa·s.

Beispiel 6

Es wird wie in Beispiel 5 vorgegangen, aber unter Verwendung von Milchsäure für das Säurebad anstelle von Essigsäure. Man erhält so 294 g Gelatine mit einer Gelierkraft von 260 Bloom und einer Viskosität von 3,8 mPa·s.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von gelierfähiger Fischgelatine aus frischen oder aufgetauten rohen Fischhäuten, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte des Waschens der Fischhäute mit Wasser, des Behandelns mit Säure und des Extrahierens in Wärme bei einem sauren pH- Wert umfasst.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Waschen mit Wasser in einem leicht oxidierenden Medium erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fischhäute als solche oder teilweise getrocknet und entweder im Ganzen oder in Form von Stücken oder in gemahlener Form verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das leicht oxidierende Medium aus einer wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels besteht, in der das Oxidationsmittel in einer Konzentration von 50 bis 1000 ppm (0,005 bis 0,1%) vorliegt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Hypochloriten, insbesondere Natrium- oder Kaliumhypochlorit, oder Wasserstoffperoxid.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass für das Behandeln mit Säure eine mineralische Säure oder eine organische Säure verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als mineralische Säure Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure bzw. als organische Säure Essigsäure oder Milchsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Säure in einer Menge von 3 bis 20 l/t Fischhäute verwendet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln mit Säure über einen Zeitraum von 1 bis 8 Stunden, vorzugsweise 4 Stunden, erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrahieren bei einem pH-Wert von unter 5, vorzugsweise zwischen 2, 5 und 4, 5, erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Extrahieren bei einer Temperatur von über 50ºC, vorzugsweise 55ºC bis 70ºC, erfolgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es weiters Schritte zum Reinigen und Entmineralisieren der aus der Extraktion resultierenden Gelatinelösung umfasst.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die aus der Extraktion resultierende Gelatinelösung mit Diatomeenerde versetzt und dann filtriert wird.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass die filtrierte Gelatinelösung einer Entmineralisierung über Ionenaustauscherharze, gefolgt von einer Einstellung des pH-Werts auf einen Bereich von 5 bis 7 unterzogen wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die filtrierte und entmineralisierte Gelatinelösung anschließend zum Entfernen von flüchtigen Gerüchen unter Vakuum einkonzentriert und dann fest werden und trocknen gelassen wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Fischhäute rohe Häute sind, die von frischen, gewaschenen und nach dem Abhäuten sofort tiefgefrorenen Fischen stammen.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Häute von Fischen mit Schuppen und Flossen stammen.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Fische ausgewählt sind aus Thunfisch, Tilapia sp., Nil-Barsch, Lachs, Seezungen, insbesondere tropischen Seezungen, Karpfen, Seelachs, Seehecht und Makrele.

19. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Häute von schuppenlosen Fischen stammen.

20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Fische ausgewählt sind aus Katzenwels, insbesondere der Spezies Ictalurus punctatus, Chrysichthys nigrodigitatus oder Clarias sp.