DE1620865A1

DE1620865A1 - Verfahren zur Behandlung von Kollagenen

Info

Publication number: DE1620865A1
Application number: DE19661620865
Authority: DE
Inventors: Kidney Allan James
Original assignee: Unilever NV
Current assignee: Unilever NV
Priority date: 1965-06-14
Filing date: 1966-06-14
Publication date: 1970-09-17
Also published as: LU51309A1; BR6680401D0; GB1107094A; US3505084A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

HAMBURG-HARBURG 8 MÖNCHEN β WILSTORFER STR, 32 - TEL. (04 11) 77O8 6I LUCILE-GRAHN-STR. 33 - TEL, (08111 44 08 46

München, 13. Juni 1966 * L/P

* Anmelder: MILEVEE N. V., Museumpark 1, Rotterdam, Holland Verfahren zur Behandlung von Kollagenen

Die vorliegende Erfindung "bezieht sich auf die Behandlung von Kollagenen.

Verarbeitete Kollagenprodukte, z.B. Fasern, Bögen und Hüllen, werden im allgemeinen durch Verf ormung einer Suspension oder einer Paste, die Kollagen oder ein Kollagenderivat enthält, zu der gewünschten Gestalt und Abbinden des Kollagens durch Behandlung mit geeigneten Chemikalien hergestellt, wodurch den Produkten eine mehr oder weniger permanente iOrm erteilt wird.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Verfahren zur Behandlung verformter Kollagenprodukte, "bei welchem das Kollagen einer Trocknungsbehandlung in Anwesenheit eines hydrophilen Stoffes unterworfen wird.

Irgendein geeigneter hydrophiler Stoff kann verwendet werden, im allgemeinen ist es jedoch angebracht, einen hydrophilen Stoff einzusetzen, der in der Lage ist, Kollagen aus- - zufallen. Wenn das Kollagenprodukt für den Verzehr bestimmt ist, werden verzehrbare, hydrophile Stoffe bevorzugt, da dann

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das Produkt nicht so vollständig gewaschen werden muß, wie wenn nicht-verzehrbare, hydrophile Stoffe zur Anwendung gelangen. .

Der hydrophile Stoff kann z.B. ein Salz öder ein mehrwertiger Alkohol, wie z.B. Saccharose oder Polyäthylenglykol, sein. Vorzugsweise wird als hydrophiler Stoff erfindungsgemäß ein Salz angewandt, insbesondere Natriumchlorid·

jjl Im allgemeinen ist es wünschenswert, mindestens einen Teil des hydrophilen Stoffes nach der Trocknungsbehandlung aus dem Produkt auszuwaschen, wonach eine nochmalige Trocknungsstufe erforderlich sein kann.

Das Kollagenprodukt wird in Anwesenheit des hydrophilen Stoffes (das Produkt ist im allgemeinen fest genug, um eine vorsichtige Handhabung zu ermöglichen) auf einen Feuchtigkeitsgehalt von W/o oder weniger, vorzugsweise unter 30% getrocknet» In einem besonders bevorzugten Verfahren wird das Kolla— ' genprodukt nach seiner Ausfallung mit gesättigter Katriumchloridlösung auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15?» getrocknet, bevor es durch Besprühen gewaschen und nochmals auf etwa 50% Feuchtigkeitsgehalt nachgetrocknet wird. Wichtig ist jedoch, daß das Trocknen nach der Ausfällung nicht bis zu ,einem ,so 1-chen Feuchtigkeitsgehalt vorgenommen wird, bei welchem das Kollagenprodukt- zu spröde ist, um bequem gehandhabt werden zu können. Der Zusatz einer kleinen Menge eines Weichmachers, z.B. von Glyzerin, ist vorteilhaft. .

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Wenn, das Kollagenprodukt durch Ausfällen mittels eines -hydrophilen Stoffes gebildet wurde, kann es angebracht sein, das Produkt auf einen Feuchtigkeitsgehalt, xnner,-halb der oben genannten Grenzen in Anwesenheit dieses hydrophilen. Stoffes zu trocknen. Andernfalls kann der hydrophile Stöff_t der für die Ausfällung des Koliagens verwendet wurde, vollständig oder teilweise entfernt werden, indem das Produkt mit einem zweiten hydrophilen Stoff in Berührung gebracht wird und das Produkt anschließend vollständig oder teilweise in Anwesenheit dieses zweiten hydrophilen Stoffes getrocknBt wird.

Die Erfindung eignet sich für die Herstellung von Kollagenprodukten aus im wesentlichen jedem Kollagenausgangsmaterial* So können z.B. Hüllen oder andere Koliagenprodulcte, wie Fasern, Fäden, Bänder und Bögen erfindtingsgemäß behandelt werden. - ----- ■

Vor Ausbildung der gewünschten Form kann das Kollagenmaterial mit einem oder mehreren folgender Stoffe zusätzlich behandelt werden: Säure, Alkali und/oder proteolytisehen Enzymen. ^; . -

Es wurde festgestellt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kollagenprodxikte im allgemeinen fester sind als solche, aus denen 4er für die Ausfällung verwandte hydrophile Stoff vor dem Trocknen ausgewaschen wurde.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von künstlichen Wursthäuten, die durch Extrudieren von Kollagen oder Kollagenderivaten in ein Fällbad hergestellt werden. Bei der Herstellung von essbaren Häuten wurde Natriumchlorid in konzentrierter Lösung sehr erfolgreich als Fällungsmittel erfindungsgemäß verwendet (unterhalb etwa 5% Feststoff gehalt kann es sein, daß andere Salze, z.B. Ammoniumsulfate als Fällungsmittel geeigneter sind, jedoch ist die Verwendung solcher Stoffe nicht so erstrebenswert, da sie im allgemeinen gründlich aus den Häuten ausgewaschen werden müssen, da ihre Anwesenheit in Nahrungsmitteln den lebensmittelrechtlichen Vorschriften nicht entsprechen kann; Natriumchlorid braucht aus den Häuten nicht vollständig ausgewaschen zu werden und verletzt keine Lebensmittelgesetze).

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung von Wursthäuten aus sauer gequollenem Kollagenmaterial.

5 kg gekalkte Viehhautspalten wurden in 20 1 Wasser, welches 200 p.p.m. freies Chlor enthielt, während 1 Stunde bei Raumtemperatur eingetaucht. Die Spalten wurden dann in 20 einer 10%igen Natriumchloridlösung gebracht, die dann mit HCl versetzt wurde, bis ein pH-Wert von 3,0 erreicht war.

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Sobald die Mitte eines aufgeschnittenen Stückes einer Spalte gegenüber Phenolphthalein sauer reagierte, wurde die -Säurewaschung als vollständig·angesehen und die Spalten wurden dann in Wasser gewaschen, bis die Mitte des Spaltstückes eine neutrale Reaktion ergab.

Die Spaltstücke wurden dann in 20 1 einer gesättigten Natriumsuifatlösung bei 20⁰C während 24 Stunden eingeweicht. Dann wurde Natriumhydroxyd zugesetzt in einer solchen Menge, daß die Salzlösung 1-mölar mit Hinblick auf das Natriumhydroxyd wurde, d*h. 4%ig, und die Spaltstücke wurden in diesem Bad während weiterer 24 Stunden bei 2O⁰C schwach bewegt.

Die so behandelten Spaltstücke wurden dann mit Wasser gewaschen, sodann wurde verdünnte HCl zugesetzt, jedoch wurde darauf geachtet, daß der pH-Wert^ nicht unter 3»0 absank. Die Spaltstücke wurden wieder in Wasser gewaschen, bis die Mitte eines aufgeschnittenen Stückes neutral reagierte. Die Spaltstücke wurden dann zerkleinert, indem sie durch einen schnell-laufenden Hackwolf,der mit einer Platte mit Löchern von etwa 8 mm Durchmesser ausgerüstet war, geschickt wurden. Wasser wurde durch die Maschine geschickt, zusammen mit den Spaltstücken, um die temperatur · zu erniedrigen und eine zerkleinerte Masse mit einem Feststoff gehalt von TO^- 11#> au erhalten. Das ζerkleinerte, modifizierte IIoMägen wurde· daßnweiter ζ erkleiner t durch dreifache s 'Durchleiten durch eine "·■ Kolloidmühle unter Erzielung einer Paste mit einer glatten.,

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fasrigen Konsistenz.

Die modifizierte Kollagensuspension wurde dann gründlich gemischt in einem Planetenmischer, während Wasser und, Milchsäure zugesetzt wurden, bis ein Feststoffgehalt von ψ/ο und eine Verminderung des pH-Wert es auf 3|Q erreicht waren. Die Masse, die so erhalten wurde, wurde entlüftet, indem sie unter Vakuum mit einem Mischer mit Z-förmigem Mischblatt während 20 Minuten vermischt wurde.

Die luftfreie Masse besaß eine Viskosität von etwa 50 poise und wurde in eine gegenrotierende Extrusionsdüse mit einer ringförmigen öffnung von 0,5 mm geleitet· Der angezeigte Extrusionsdruck für eine Masse, die 6% Kollagen enthielt, betrug 8 kg/cm bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 4 m/Minute. Die gebildete Hülle wurde aufwärts in eine gesättigte Natriumchloridlösung extrudiert, und der Schlauch wurde mit Luft aufgeblasen j eine gesättigte Natrii»ehj*loriil·- lösung wurde im Inneren des Schlauches zirkulieren gelassen.

Die aufgeblasene Hülle wurde, während sie noch mit der ge- ' sättigten Salzlösung benetzt war, in heißer Luft ge%rockne1;_r bis der Feuchtigkeitsgehalt unter 30% abgesunken war,^"worauf sie mit. Wasser zur Entfernung des Salzes gewaschen und.noch- j mais in heißer Luft nachgetrocknet und dann in einer Atmosphäre von. 80% relativer Feuchtigkeit während ,24 Stunden zur Einstellung;,eines Gleichgewichtes konditioniert wurde.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt fin anderes Verfahren zur.Herstellung von Wursthäuten aus sauer gequollenem J£ollagen- »aterial. . '.'"'■"'■''■'.' ■ ..- '" ■'·.' "'" ' ^: " ... .' ' '.-...

50_: kg frischer, gekalkter Spaltstücke wurden in eiiier Wanne, die 150 1 einer gesättigten Katriumsulfatlösung enthielt, Kr^fcirend 118 Stund§h leicht hearegt. Die? %mperatui? der Ifsaine. wurde während des gööamten VerJahrens hei 20%ϊ gehalten; ein kleiner tlherschuß an Natriumsulfat wurde zugesetzt^ um eine Sättigirag zu garantieren, Ausreichend Ifatrius?hydrosgrd wurde sugefietsjt, wo, eine konzentration von 1 H sicherzustellen und diese Alkalibehandlung; wurdf 2^- Stunden lang vorgenommen.

Die so behandelten Häute wurden in laufendem Wasser während 30 Minuten gewaschen und dann in verdünnter Salzsäure hei ein«m pH-Wert von M- bewegt, bis die Häute im wesentlichen neutral reagierten. 10% Natriumchlorid, bezogen auf das Naß-, gewicht der Häute, wurden zu der salzsauren Lösung zugesetzt, ua ein Anschwellen der Häute zu vermeiden. Alle Spuren von Säure und Salz wurden dann durch Waschen mit Wasser entfernt.

Die so behandelten Häute wurden dann zweimal zerkleinert durch eine 8 ^^latte,' wobei passer, pde.?¹ Eis zugesetzt wurde, um .die Temperatur unterhalb 2SrG au halten und um den .gewünschten Jfeststo/ffgehalt von ip.- ii^ zu .erjPfiiehe^^JJie zerkleinerten Halide wurden dreimal durch eine

schickt zur Bildung einer glatten, fasrigen Paste.

Die fasrige Paste wurde heftig mit Wasser und Milchsäure vermischt unter Herstellung einer viskosen Masse mit einem Feststoffgehalt von 7»O% und einem pH-Wert von 3· Diese Masse wurde entlüftet durch Mischen in einem Mischer mit Z-förmigem Mischblatt während 20 Minuten bei einem Druck von JO mm Quecksilber.

Das entlüftete Material wurde durch eine gegenrotierende Düse in ein Fällbad extrudiert, welches aus einer gesättigten Natriumchloridlösung bestand, die 1/10 normal mit Ammoniumhydroxyd .gemacht worden war. Die Hülle wurde dann in einem Strom warmer Luft getrocknet, und das Salz wurde durch Besprühen mit einer 1/10 normalen Ammoniumhydroxydlösung entfernt. Die gewaschene Hülle wurde in warmer Luft auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 50% getrocknet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel besehreibt die Herstellung von Wursthäuten aus sauer gequollenem Kollagenmaterial, welches nicht mit Alkali vorbehandelt worden war.

Frische Viehhäute, die nicht mit alkalischen oder enzymatischen Mitteln vorbehandelt worden waren, wurden in kaltem Wasser bei 10 C in einer Drehtrommel während 18 Stunden gewaschen. Nach dem Waschen wurden die Häute entfleischt und . das Haar und die Epidermis wurden entfernt.

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Die verbleibende Haut wurde dann in Stücke von etwa 5 cm im Quadrat geschnitten und in einem Fleischwolf in einen Brei übergeführt, wobei die letzte Zerkleinerung durch Löcher von 1,5mm Durehmesser erfolgte. Die Temperatur der Haut wurde während"dieser Behandlung durch Zugabe von Eis unterhalb 20⁰O gehalten.

Der Brei wurde dann mit kaltem Wasser verdünnt zur Erzielung einer glatten. Paste mit einem Gehalt von 7,5% trockenen Feststoffen, und dann wurde ein gleiches Volumen 2,4%iger wässriger Milchsäure zugesetzt. Die so erhaltene Mischung wurde sorgfältig homogenisiert, so daß in der so gebildeten Paste ein großer int eil des Zollagens in Form gequollener Fibrillen vorlag, von denen die nicht-gequollenen, nicht-kollagenen und kollagenen Substanzen durch Filtration entfernt werden konnten.

Die so hergestellte glatte Paste wurde zu einem Scnlauch. von 1j5 cm Durchmesser durch eine gegenrotierende Düsö aufwärts in ein Bad aus gesättigter Fatriumehloridlösung von etwa 25cm Tiefe extrudiert, wobei gesättigte Uatriumchloridlösung auch im Inneren des Schlauches zirkulieren gelassen/wurde, und die so gebildete Hülle wurde nach Verlassen der Lösung mit Luft aufgeblasen.

Der aufgeblasene Schlauch wurde, während er noen von der Fällflüssigkeit benetzt war, in Luft von etwa 60°C auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 15% getrocknet und danach- gewaschen ,

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durch Besprühen mit einer 1/ΊΟ normalen Ammoniumhydroxydlösung zur Entfernung der Hauptmenge des Salzes, dann nochmals in heißer Luft getrocknet und in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden zur Einstellung des Gleichgewichtes konditioniert.

Beispiel 4-

Dieses Beispiel "beschreibt die Herstellung eines Kollagen-" bogens aus sauer gequollenem Kollagen.

Ein luftfreier Kollagenbrei wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der Brei wurde dann in eine gegenrotierende Düse mit einer ringförmigen Öffnung, von der ein Teil verschlossen war, eingeführt. Ein geformter Bogen wurde aufwärts in eine gesättigte Natriumchloridlösung extrudiert und dann, während der Bogen noch mit der gesättigten Salzlösung benetzt war, wurde er in

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heißer Luft auf einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als

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30% getrocknet. Der Eollagenbogen wurde schließlich, zur Entfernung des Salzes gewaschen, in heißer Luft nachge- '. trocknet und in einer Atmosphäre von 80% relativer Feuch— tigkeit während 24 Stunden zur Einstellung des Gleichge— ■ wichtes konditioniert. ;

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Claims

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P a t e η t an s ρ r ü c he 162Q86

1>) Verfahren zur Behandlung- von geformten Kollagenen, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen in Anwesenheit eines hydrophilen Stoffes einer Trocknungsbehandlung unterworfen wird,

2·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß - der hydrophile Stoff aus dem Kollagen nach dem Trocknen entfernt wird.

3·) Verfahren gemäß Anspruch 1. oder 2, dadurch gekennzeichne t, daß der hydrophile Stoff ein Salz, z.B. Natriumchlorid, ist» .

4,) Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der hydrophile Stoff ein mehrwertiger Alkohol, z.B. Saccharose oder Polyäthylenglykol, ist.

5·) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen aus einem mit Säure "behandelten'Kollagenmaterial stammt.

6.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen aus einem mit Alkali behandelten Kollagenmaterial stammt.

7.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 4-, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen aus einem mit einem pro— teolytisclien Enzym behandelten Kollagenmaterial stamiat.

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8.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen einen Weichmacher, z.B. Glycerin, enthält.

9.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen in Anwesenheit des hydrophilen Stoffes auf einen Feuchtigkeitsgehalt nicht höher als 40% und vorzugsweise zwischen 15 und 30%, "bezogen auf das Gewicht des Produktes, getrocknet wird.

10.) Verfahren gemäß einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen eine Wursthaut ist*

11.) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 - 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen ein Bogen, ein Band, eine Faser oder ein Faden ist.·

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