DE1570178C

DE1570178C - Verfahren zur Herstellung einer ver zehrbaren, schlauchformigen Hülle

Info

Publication number: DE1570178C
Application number: DE19651570178
Authority: DE
Inventors: Albert. Bedford Bedford shire Courts (Großbritannien)
Original assignee: Unilever N V , Rotterdam (Nieder lande)
Priority date: 1964-06-16
Filing date: 1965-06-16
Publication date: 1973-07-19

Description

Vor der Extrudierung des modifizierten, aufgequollenen Kollagens kann eine Filtrierung durchgeführt werden, um unerwünschte Materialklumpen, die die Extrudierungsvorrichtung blockieren könnten, zu entfernen, obgleich das in dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene, aufgequollene Kollagen normalerweise ohne Filtrierung extrudierbar ist.

Die Extrudierung kann in irgendein geeignetes Fällbad erfolgen, vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 bis 37° C.

Natriumchlorid in konzentrierter Lösung ist sehr erfolgreich als Fällungsmittel angewandt worden. (Bei einem Feststoffgehalt unter 5°/₀ können unter Umständen andere Chemikalien, wie z. B. Ammoniumsulfat als Fällungsmittel geeigneter sein, jedoch ist die Verwendung solcher Substanzen nicht so erwünscht, da sie normalerweise ein gründliches Waschen der Hüllen notwendig machen und ihre Anwesenheit in Nahrungsmitteln oftmals den Nahrungsmittelgesetzen nicht genügt. Natriumchlorid muß nicht vollständig aus der Hülle ausgewaschen werden und verletzt keine Nahrungsmittelgesetze.) Extrudierung in eine gesättigte Natriumchloridlösung ist dann die bevorzugte Art der Ausfällung des festen Materials in der Suspension.

Gegebenenfalls kann das Fällungssalz durch Waschen der Hülle vor dem Trocknen entfernt oder zumindest kann seine Konzentration in der Hülle vermindert werden. Das Waschen kann erfolgen durch Besprühen der Hülle mit Wasser; vorzugsweise enthält das Sprühwasser 2,5 Gewichtsprozent von 880 Ammoniumhydroxyd.

Ein Fällbad, das Salz, insbesondere Natriumchlorid und Ammoniumhydroxyd, enthält, ist ebenfalls benutzt worden. In einem solchen Bad befindet sich das Natriumchlorid vorzugsweise in gesättigter Lösung, und der Gehalt an Ammoniumhydroxyd ist nicht größer als N/2, vorzugsweise N/10.

Falls erwünscht, können Gerbstoffe bei der Fällung oder in einer nachfolgenden Verfahrensstufe eingesetzt werden, um die Festigkeit der feuchten Hülle zu erhöhen. Das Produkt kann in der schlauchförmigen Form gehalten werden durch Aufblasen mit einer Lösung des Fällungsmittels und/oder Luft, welche bequemerweise durch geeignete öffnungen in der Extrudierungsdüse in die öffnung des Schlauches eingeführt wird.

Die Hülle wird während und nach dem abschließenden Trocknen vorzugsweise bei einem pH-Wert gehalten, der nicht niedriger ist als 5, da festgestellt wurde, daß die Neigung von modifiziertem Kollagen, sich in Gelatine umzuwandeln, durch die Anwesenheit von Säure erhöht wird. Vorzugsweise ist der pH-Wert der Hülle nicht geringer als 6. Der Zeitpunkt, zu dem der pH-Wert der Hülle eingestellt werden soll, hängt von den jeweiligen Verfahrensbedingungen ab. Im allgemeinen sollte der pH-Wert der Hülle niemals unter 5 liegen, wenn die Temperatur der Hülle über den Gelatinierungspunkt des modifizierten Kollagens erhöht wird. Der pH-Wert wird also vorzugsweise vor einer Erhöhung der Temperatur eingestellt, wenn z. B. die Hülle mittels hoher Temperatur getrocknet wird.

Nach der Extrudierung wird die Hülle im allgemeinen getrocknet, vorzugsweise mit warmer Luft. Luft wird vorzugsweise durch die Hülle geleitet, um sie während der Trocknung aufzublasen, so daß sie ihre Schlauchform beibehält.

Gegebenenfalls kann nach der Ausfällung in der Salzlösung die Hülle teilweise oder im wesentlichen vollständig getrocknet werden (vorzugsweise unter Aufblasen mit Luft), während sie noch mit dem Salz, welches vorzugsweise Natriumchlorid ist, gesättigt ist, da festgestellt wurde, daß so getrocknete Hüllen im allgemeinen fester sind als jene, aus denen das Salz vor dem Trocknen ausgewaschen wurde. Wenn so verfahren wird, kann die Hülle mit Wasser, vorzugsweise solchem Wasser, welches Ammoniumhydroxyd in geringer Konzentration (etwa N/10) enthält, gewaschen werden, nachdem der Feuchtigkeitsgehalt der Hülle auf 20°/₀ herabgesetzt worden ist. Die gewaschene Hülle wird dann wieder in warmer Luft auf einen geeigneten Feuchtigkeitsgehalt getrocknet.

B e i s ρ i e 1 1

5 kg gekalkte Viehhaut-Spaltstücke wurden in 20 1 Wasser, das 200 ppm freies Chlor enthielt, während 1 Stunde bei Zimmertemperatur eingetaucht. Die Spaltstücke wurden dann in 20 1 einer 10°/_oigen Natriumchloridlösung übergeführt, zu der HCl zugesetzt wurde zur Erzielung eines pH-Wertes von 3,0. Wenn die Mitte eines zerschnittenen Spaltstückes gegenüber Phenolphthalein sauer reagierte, war die saure Waschung vollständig, und die Spaltstücke wurden in Wasser gewaschen, bis die Mitten der Spaltstücke neutral reagierten.

Die Spaltstücke wurden dann in 20 1 einer gesättigten Natriumsulfatlösung bei 2O⁰C während 24 Stunden eingeweicht. Natriumhydroxyd wurde dann zugesetzt, um die Salzlösung mit Bezug auf Natriumhydroxyd molar zu machen, d. h. 4°/₀ig, und die Spaltstücke wurden in diesem Bad während weiterer 24 Stunden bei 20⁰C leicht bewegt. Die Gelatinekonversion des so hergestellten, modifizierten Kollagens wurde wie folgt bestimmt:

Aus den Spaltstücken wurden Scheiben von 3,8 cm Durchmesser ausgestanzt. Einige dieser Scheiben wurden verwendet, um den Feststoffgehalt durch Ofentrocknung bei 105⁰C zu bestimmen, und 50 g der verbleibenden Scheiben wurden in 100 ml siedendes Wasser gelegt. Die Mischung wurde auf 100⁰C erhitzt und während 15 Minuten am Rückfluß gekocht.Die sich ergebende Gelatinelösung wurde von Feststoffen befreit, auf 40⁰C abgekühlt, und der pH-Wert der Lösung wurde gemessen, um sicherzugehen, daß er zwischen 7 und 9 lag, und die Konzentration der Gelatinewurde mittels desRef raktionsindexes bestimmt.

Die Gelatinekonversion in °/₀ beträgt 100 y, wobei

y =

c (100 + 50 [1 - λ-])

50 - 11 — —

x der fraktionierte Feststoffgehalt, ρ die Dichte von Gelatine und Kollagen (1,389 g/ml) und c die Konzentration von Gelatine in g/ml sind.

Ein auf diese Weise durchgeführter Test ergab, daß das modifizierte Kollagen eine Gelatinekonversion von 14°/₀ besaß und daher geeignet war zur Extrudierung zu Wursthäuten.

Die auf diese Weise behandelten Spaltstücke wurden mit Wasser gewaschen, sodann wurde verdünnte HCl zugesetzt, jedoch wurde der pH-Wert nicht unter 3,0 gesenkt. Die Spaltstücke wurden wieder mit Wasser gewaschen, bis der Mittelpunkt eines zerschnittenen Stückes neutral war. Die Spaltstücke wurden dann zerkleinert, indem sie durch einen hoch-

5 6

tourigen Zerhacker mit einer Platte mit Löchern von gerührt. Die Temperatur des Bottichs wurde während

8 mm Durchmesser geschickt wurden. Wasser wurde des ganzen Verfahrens bei 20⁰C gehalten, und ein

durch die Maschine geleitet, zusammen mit den Spalt- geringer Überschuß an Natriumsulfat wurde zugesetzt,

stücken, um die Temperatur zu erniedrigen und um um die Sättigung aufrechtzuerhalten. Genügend Na-

eine zerkleinerte Masse mit einem Feststoffgehalt von 5 triumhydroxyd wurde zugesetzt zur Erzielung einer

10 bis 11% ^zu erhalten. Das zerkleinerte, modifizierte Konzentration von 1 N, und diese Alkalibehandlung

Kollagen wurde dann weiter zerkleinert durch drei- wurde während 24 Stunden fortgesetzt,

maliges Durchleiten durch eine Kolloidmühle unter Die so behandelten Häute wurden in laufendem

Erzielung einer Paste mit glatter, fasriger Konsistenz. Wasser während 30 Minuten gewaschen und dann

Die Suspension aus modifiziertem Kollagen wurde io mit verdünnter Salzsäure bei einem pH-Wert von 4

dann gründlich gemischt in einem Planetmischer, behandelt, bis die Häute im wesentlichen neutral

während Wasser und Milchsäure zugesetzt wurden waren. 10% Natriumchlorid, bezogen auf das Feucht-

zur Erzielung einer Feststoff konzentration von 7% gewicht der Häute, wurde zu der salzsauren Lösung

und zur Herabsetzung des pH-Wertes auf 3,0. Die so zugesetzt, um ein Aufquellen der Häute zu verhindern,

erhaltene Masse wurde entlüftet, indem sie unter 15 Alle Spuren von Säure und Salz wurden dann durch

Vakuum in einem Mischer mit Z-förmigem Propeller Waschen in Wasser entfernt,

während 20 Minuten gemischt wurde. Die so behandelten Häute wurden zweimal durch

Die luftfreie Masse, die eine Viskosität von 50 poise eine 8-mm-Platte durchgemahlen, wobei Wasser oder besaß, wurde einer gegenrotierenden Extrusionsdüse Eis zugesetzt wurde, um die Temperatur unterhalb mit einer ringförmigen Öffnung von 0,5 mm züge- 20 25° C zu halten und den gewünschten Feststoffgehalt führt. Der angezeigte Extrusionsdruck für eine Masse von 10 bis 11% zu erzielen. Die zerkleinerten Häute mit 6% Kollagen betrug 8 kg/cm² bei einer Extrusions- wurden dreimal durch eine Kolloidmühle geleitet zur geschwindigkeit von 4 m/Minute. Die so gebildete Herstellung einer glätten, fasrigen Paste.
Hülle wurde aufwärts in eine gesättigte Natrium- Die fasrige Paste wurde kräftig mit Wasser und chloridlösung extrudiert, wobei die Hülle mit Luft 25 Milchsäure gemischt unter Erzielung einer viskosen aufgeblasen und gesättigte Natriumchloridlösung im Masse mit einem pH-Wert von 3 und einem Feststoff-Inneren der Hülle zirkulieren gelassen wurde. Die gehalt von 7,0%. Diese Masse wurde entlüftet durch aufgeblasene Hülle wurde noch naß von der gesättig- Mischen in einem Mischer mit einem Z-förmigen ten Salzlösung in heißer Luft getrocknet, bis der Propeller während 20 Minuten bei einem Druck von Feuchtigkeitsgehalt unter 30% lag, wurde dann mir 3° 3 cm Quecksilber.

Wasser gewaschen zur Entfernung des Salzes, wiedet Das entlüftete Material wurde durch eine gegen-

in heißer Luft getrocknet und in einer Atmosphäre rotierende Düse extrudiert in ein Fällbad aus gesät-

von 80% relativer Feuchtigkeit während 24 Stunden tigter Natriumchloridlösung, der Ammoniumhydroxyd

äquilibriert. zur Erzielung einer Konzentration N/10 zugesetzt war.

B e i s D i e 1 2 ³⁵ ^^e Hülle wurde in einem Warmluftstrom getrocknet,

und das Salz wurde durch Besprühen mit N/10 Am-

30 kg frischer, gekalkter Spaltstücke wurden in moniumhydroxydlösung entfernt. Die gewaschene

einem Bottich, der 150 1 einer gesättigten Natrium- Hülle wurde in warmer Luft getrocknet auf einen

sulfatlösung enthielt, während 18 Stunden schwach Feuchtigkeitsgehalt von 30%.

Claims

1 2 modifiziertes Kollagen, und das Ausmaß, mit dem die Patentansprüche: Behandlung das Kollagen modifiziert hat, kann durch die Menge an erzeugter Gelatine (im Vergleich mit der

1. Verfahren zur Herstellung einer schlauch- Menge, erzeugt von nicht modifiziertem Kollagen) beförmigen Hülle durch Extrudieren einer Dispersion 5 stimmt werden, wenn das Material in einen Überschuß von gequollenem Kollagen in Schlauchform in ein von· siedendem Wasser mit einem neutralen pH-Wert Fällbad, dadurchgekennzeichnet, daß und unter im wesentlichen ionenfreien Bedingungen ein gequollenes Kollagen verwendet wird, das durch eingebracht wird. Ein Test zur Bestimmung des Modi-Behandlung mit einem starken Alkali in Anwesen- fizierungsgrades des Kollagens wird nachstehend geheit eines Alkalimetallsalzes modifiziert worden ist. io geben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- „ _ , ,.,. . ,
zeichnet, daß das Alkalimetallsalz Natriumsulfat ist. ^{Test zur} Bestimmung des Modifizierungsgrades

des Kollagens

Der Prozentsatz extrahierbarer Gelatine in 15 Mi-

15 nuten bei 100⁰C aus einem 50 g Muster von Kollagen

(normalerweise Haut) in 100 ml Wasser wird die »Gelatinekonversion« genannt. Das Muster wird bei

Aus der USA.-Patentschrift 3 123 653 ist es bereits einem pH-Wert von 7 bis 9 und unter im wesentlichen bekannt, schlauchförmige Hüllen aus Kollagen frischer ionenfreien Bedingungen extrahiert. Das Muster wird Häute herzustellen durch mechanische Entfernung der 20 während zumindest 24 Stunden in laufendem Wasser Haare von den Häuten, Zerkleinerung der enthaarten gewaschen, bevor die Gelatinekonversion bestimmt Häute zu einer Pulpe, Quellenlassen des zerkleinerten wird. Die Menge an gebildeter Gelatine wird am be-Kollagens mit Hilfe eines zugesetzten Quellungsmittels, quemsten durch Messung des Refraktionsindexes der vorzugsweise Milchsäure, und Extrudieren einer Di- Lösung und durch Vergleich des so erhaltenen Indexes spersion des gequollenen Kollagens in Schlauchform as mit einer Standard kurve der Refraktionsindizes, aufin ein Fällbad, das insbesondere Ammoniumsulfat als getragen gegen die Gelatinekonzentration, bestimmt. Fällungsmittel enthält. Ein wesentlicher Nachteil dieses Unter Verwendung dieses Testes besitzt das Ma-

Verfahrens liegt in der Brüchigkeit des frisch extru- terial, das zur Herstellung der Wursthäute verwendet dierten schlauchförmigen Materials, das die Weiter- wird, vorzugsweise einen Gelatinekonversionswert verarbeitung und Handhabung dieser Schläuche er- 3° zwischen 10 und 22°/₀ und vorzugsweise zwischen schwert. 10 und 17% (nicht modifiziertes Kollagen besitzt nor-

Es wurde nun festgestellt, daß das schlauchförmige malerweise 5% oder weniger Gelatinekonversion).
Material, das unmittelbar durch Extrudieren in ein Nach der anfänglichen Behandlung unter stark alka-

Fällbad hergestellt wird, widerstandsfähiger ist, wenn lischen Bedingungen wird das modifizierte Kollagen das Kollagen vor Behandlung mit einem starken Alkali- 35 gewaschen zur Entfernung überschüssigen Alkalis und wie Alkalimetallhydroxid, in Anwesenheit eines Alkali- Salzes. Es kann mit einer Säure (jedoch keiner Carbonmetallsalzes, das ein Aufquellen des Kollagens durch säure) angesäuert werden, um die vollständige Entdas starke Alkali verhindert, modifiziert wird. Außer- fernung des Alkalis und des Salzes zu erleichtern. Es dem wurde gefunden, daß diese Behandlung nicht nur ist günstig, das modifizierte Kollagen in dieser Verfür Kollagen frischer Häute vorteilhaft ist, sondern 40 fahrensstufe auf einen pH-Wert zwischen 4 und 5 anauch für gekalkte Häute, so daß gekalkte Häute für zusäuern und nach dem Ansäuern das Waschen fortdie Herstellung von schlauchförmigen Hüllen durch zusetzen, bis das modifizierte Kollagen einen pH-Wert ein solches Extrusions-Fällungsverfahren verwendet von 7 besitzt,
werden können. Das modifizierte Kollagen wird vorzugsweise jetzt

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 45 einer Zerkleinerung unterworfen, die vorzugsweise so Herstellung einer schlauchförmigen Hülle durch Extru- lange fortgesetzt wird, bis die Suspension eine glatte, dieren einer Dispersion von gequollenem Kollagen in fasrige Konsistenz aufweist mit einem Feststoffgehalt Schlauchform in ein Fällbad, das dadurch gekenn- zwischen 9 und 15, vorzugsweise zwischen 10 und 11%. zeichnet ist, daß ein gequollenes Kollagen verwendet Das zerkleinerte, modifizierte Kollagen wird dann

wird, das durch Behandlung mit einem starken Alkali 50 aufgequollen mit einer Säure, vorzugsweise einer Hyin Anwesenheit eines Alkalimetallsalzes, das ein Auf- droxycarbonsäure, am günstigsten auf einen pH-Wert quellen des Kollagens durch das starke Alkali ver- zwischen 2,5 und 4,0, vorzugsweise zwischen 2,9 und hindert, modifiziert worden ist. 3,2. Außerdem kann Wasser zugesetzt werden zur

Die erfindungsgemäß hergestellten schlauchförmigen Erzielung einer Feststoffkonzentration zwischen 2,5 Hüllen können insbesondere als Wursthäute verwendet 55 und 10, vorzugsweise zwischen 6 und 8%.
werden. Manchmal kann es erwünscht sein, die Trocknungs-

Die erfindungsgemäße Modifizierung des Kollagens eigenschaften der Hülle zu verändern, und um den wird am besten durchgeführt durch Behandlung des Feuchtigkeitsgehalt gleichförmiger zu machen, wird Kollagens mit einer gesättigten oder nahezu gesättigten eine bestimmte Menge eines geeigneten Plastifizierungs-Lösung des Alkalimetallsalzes in einer Lösung des 60 mittels oder Befeuchtungsmittels dem sauer aufgestarken Alkalis bei einem pH-Wert von 13 oder quollenen Material zugesetzt. Zum Beispiel kann darüber. Das Salz ist geeigneterweise Natriumsulfat Glycerin dem sauer aufgequollenen Material in einer und wird vorzugsweise in einer mehr als 90% gesät- Endkonzentration von 1% zugesetzt werden,
tigten Lösung, bezogen auf das betreffende Salz, ange- Nach der Ansäuerungsstufe wird vorzugsweise eine

wandt. Das starke Alkali ist vorzugsweise Natrium- 65 Entlüftung durchgeführt durch gründliches Mischen hydroxyd. des sauer aufgequollenen Materials unter teilweisem

Das modifizierte Kollagen, das so erhalten wird, Vakuum, vorzugsweise unter Luft von 3 cm Queckkann leichter in Gelatine übergeführt werden als nicht silber Druck.