DE3021780C2

DE3021780C2 - Geformtes Material auf der Basis von Kollagen und Gelatine

Info

Publication number: DE3021780C2
Application number: DE19803021780
Authority: DE
Inventors: Tadaaki Tokyo Kato; Naohiro Iwaki Fukushima Murayama
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1979-06-12
Filing date: 1980-06-10
Publication date: 1984-05-03
Also published as: CA1131981A; NL8003401A; AU520503B2; AU5917980A; DE3021780A1; GB2052518B; FR2458224A1; JPS55165999A; GB2052518A; FR2458224B1

Description

anschließende Einstellung des pH-Wertes der gemischten wäßrigen Dispersion auf 3 bis 3.5 durch Zugabe einer wäßrigen Säurelösung und Bildung des geformten Materials durch elektrische Abscheidung oder durch ein Extrusionsverfahren.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen einen isoelektrischen Punkt bei einem pH von weniger als 6 zeigt und aus Rinder- oder Schweinehäuten hergestellt worden ist.

3. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kollagen hergestellt worden ist durch Vernetzen oder Acetylierung der Haut zur Herabsetzung des isoelektrischen Punkts des ursprünglichen Kollagens in der Haut und anschließendes feines Zerteilen der Haut zu Kollagenfasern.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzung durch Glutardialdehyd bewirkt worden ist.

Bisher wurden kollagenhaltige geformte Materialien in der folgenden Weise hergestellt: die Haut von Säugetieren wurde zu einer geeigneten Größe zerschnitten und mit einer wäßrigen 0,1 bis 3%igen alkalischen Lösung von beispielsweise Calciumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumsulfid zur Enthaarung behandelt. Nach einem feinen Zerschneiden mittels einer Zerkleinerungsvorrichtung wurde das Material in einem sauren oder alkalischen Medium angequollen. Das gequollene Material wurde durch eine auf dem Zerstoßungsprinzip arbeitende öffnungsvorrichtung geöffnet und als wäßrige Dispersion kollagenhaltiger Fasern gesammelt. Anschließend wurden verschiedene geformte Materialien, wie Filme, Fäden und nichtgcwebte Tücher, aus der vorstehend erwähnten Dispersion kollagenhaltiger Fasern hergestellt.

Aus der DE-OS 14 70 987 ist ein Verfahren zur Herstellung eines lederähnlichen Materials bekannt, welches darin besteht, eine wäßrige Suspension gequollener Koüagenfasern von mikroskopischer Größe auf eine Matte ineinandergreifender Fasern aufzubringen, wobei eine wäßrige alkalische Suspension verwendet wird, die etwa 1 bis 5 Gew.-% Kollagenfasern enthält, und deren pH-Wert außerhalb des isoelektrischen Bereiches der Kollagenfasern liegt.

In der GB-PS 10 10 097 wird ein Verfahren zur Herstellung eines lederähnlichen Materials beschrieben, bei dessen Durchführung aus einer wäßrigen Kollagendispersion nach der Papierherstellungsmethode eine offenfasrige Kollagenmasse hergestellt und eine wäßrige Gelatinelösung in die auf diese Weise hergestellte Masse eindringen gelassen wird.

In den Fällen, in denen eine fein zerschnittene Haut von Säugetieren mechanisch durch kräftiges Rühren und Zerstoßen in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert behandelt wjrd, bei welchem Kollagen zu einem Auflösen und Anquellen neigt, werden die kollagenhaltigen Fasern der Haut zerbrochen oder zu Fibrillen zerschnitten. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion kollagenhaltiger Fibrillen ist insofern mit Nachtei len behaftet, als ihre Verarbeitbarkeit schlecht ist und eine thermische Denaturierung infolge der Reibungswärme auftritt die beim mechanischen Rühren oder Zerstoßen entsteht. Da darüber hinaus die Länge der

ίο kollagenhaltigen Fibrillen nicht gleichmäßig und kurz ist, sind die mechanischen Eigenschaften des geformten Materials, das aus einer derartigen kollagenhaltigen Dispersion hergestellt wird, insbesondere die Reißfestigkeit, ungünstig.

Bei der Verformung von Kollagenfasern zu beispielsweise genießbaren Filmen wurde daher bisher die Verbesserung der mechanischen Festigkeit des Films, insbesondere die Reißfestigkeit, durch Erhöhen der Filmdikke bewirkt.

Bei dieser Methode fühlt sich jedoch ein mit einem derartigen Film umwickeltes Nahrungsmittel im Mund um so fester an, je stärker die Filmdicke wird. Daher ist es nicht vorzuziehen, den Film durch Erhöhen seiner Dicke zu verfestigen, so daß ein Bedarf an der Herstellung eines dünnen Films mit einer größeren Festigkeit besteht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mechanische Festigkeit von geformtem Material auf der Basis von Kollagen, insbesondere von dünnen Filmen, zu verbessern.

Diese Aufgabe wird durch das geformte Material gemäß den Patentansprüchen gelöst.

Das anmeldungsgemäß eingesetzte Kollagen wird wie folgt hergestellt:

Gewöhnlich liegt der isoelektrischc Punkt von Kollagen, das auf Säugetierhäute zurückgeht, bei einem pH von 6,2 bis 7,5, wobei angegeben wird, daß der pH sich auf einen tieferen Wert mit zunehmendem Alter des Tieres verändert. Anir.eldungsgemäß wird der isoelekirische Punkt des auf Säugetierhäute zurückgehenden Kollagens durch Acetylierung oder Vernetzung auf weniger als 6.2 eingestellt. In den Fällen, in denen der isoelektrische Punkt des Kollagens der Häute als Rohmaterial niedriger ist als 6,2, kann die vorstehend erwähnte Acetylierung weggelassen werden.

Die Acetylierung wird durch Eintauchen der Häute in Essigsäureanhydrid oder eine Mischung aus Essigsäureanhydrid und Essigsäure nach einem Zerschneiden der Häute in Stücke von 3 bis 15 mm², vorzugsweise 5 bis

so 8 mm² Größe durchgeführt. Durch diese Behandlung wird der isoelektrische Punkt des Kollagens der Häute allmählich auf einen konstanten Wert von pH ungefähr 3,8 reduziert. Anmeldungsgemäß ist es jedoch ausreichend, den isoelektrischen Punkt auf einen pH von weniger als 6,2 einzustellen. Im Falle der Vernetzung wird ein Vernetzungsmittel zur Herabsetzung des isoelektrischen Punkts auf einen pH-Wert unterhalb 6,2 verwendet. Die Vernetzungsbedingungen hängen von der Art des Kollagens der Häute ab; gewöhnlich liegt die Menge des Vernetzungsmittels für einen Einsatz in diesem Falle zwischen 0,1 und 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des Kollagens der Häute. Die bevorzugte Temperatur der Vernetzung liegt unterhalb 30°C, wobei die Vernetzung vorzugsweise 3 bis 24 Stunden durchgeführt wird. Als Vernetzungsmittel kommen Aldehyde, wie Formaldehyd. Glyoxal, Glutardialdehyd, Dialdehyd-Stärke sowie Dialdehyd-Dextrin, und mehrwertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Glycerin, Sorbit

oder Zucker, in Frage.

Das auf diese Weise behandelte Kollagen der Häute, dessen isoelektrischer Punkt auf einen pH unterhalb 6.2 eingestellt worden ist, wird in bekannter Weise mit Säure angequollen und geöffnet und zu einer wäßrigen Dispersion verarbeitet, die zur Herstellung des geformten Materials verwendet wird. Dabei kann man so verfahren, daß das Kollagen der Häute, dessen isoeiektrischer Punkt eingestellt worden ist, in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem pH von 2 bis 6 während 5 bis 30 Stunden zu einem ausreichenden Anquellen eingetaucht wird und dann durch Auflockern, Zerquetschen und Ausdrücken geöffnet wird. Bei dieser Behandlung wird das Kollagen der Häute, dessen isoelektrischer Punkt eingestellt worden ist, zu langen Fasern geöffnet, ohne daß dabei eine feinere Zerteiiung in Fibrillen oder in den molekularen Zustand stattfindet Sogar in dem Fall, in welchem die auf diese Weise erhaltene Dispersion der geöffneten Kollagenfasern zu einem geformten Material nach dem Anlegen eines Vakuums zur Biasenentfernung verarbeitet worden ist, wird ein geformtes Material mit einer größeren Festigkeit im Vergleich zu einem geformten Material erhalten, das aus einer Dispersion von Kollagen hergestellt worden ist, bei welchem die Einstellung des isoelektrischen Punktes nicht durchgeführt worden ist. Die Festigkeit des geformten Materials wird jedoch durch Zugabe und Zumischen von Gelatine zu der vorstehend erwähnten Dispersion vor der Verformung verbessert. Die Menge der mit der Dispersion vermischten Gelatine beträgt 0,05 bis 2 und vorzugsweise 0,2 bis 1,5Gew.-Teile pro

1 Gew.-Teil der Menge der Kollagonfasern in der Dispersion.

In den Fällen, in denen die zugesetzte Menge an Gelatine weniger als 0,05 Gew.-Teile beträgt, wird die Fe- y, stigkeit des geformten Materials, hergestellt aus der Dispersion, nicht wesentlich verbessert, während andererseits in den Fällen, in denen die Menge größer ist als

2 Gew.-Teile, der Wassergehalt des geformten Materials höher wird und es dadurch unmöglich wird, die Form des verarbeiteten Materials aufrechtzuerhalten. Die der Dispersion zugesetzte Gelatine kann eine von der handelsüblichen abweichende rohe Gelatine sein, die durch grobes Zerstoßen einer enthaarten und gereinigten Rinderhaut und durch Halten der zerstoßenen Haut auf einer Temperatur von ungefähr 80^cC während mehr als 24 Stunden erhalten worden ist.

Die Festigkeit, insbesondere die Reißfestigkeit, des erfindungsgemäßen geformten Materials ist im Vergleich zu der Festigkeit von herkömmlichen Produkten wesentlich verbessert.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsversuche erläutern die Erfindung.

Beispiel

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Eine Rinderhaut (nordame-ikanisches Stea-hide-Produkt) mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 6,5 wird enthaart, gereinigt und zu Stücken von 5 bis 8 mm² zerschnitten. 40 g (10 g Trockengewicht) der Hautstücke werden in 500 ml einer wäßrigen 0,25%igen Glutardialdehydlösung 3 Stunden eingetaucht. Nach dem zweimaligen Waschen der Hautstücke mit jeweils 1 1 entionisiertem Wasser werden diese in einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei einem pH von 2 b5 15 Stunden angequollen. Der isoelektrische Punkt des Kollagens in der mit dem Aldehyd behandelten Haut ist auf einen pH von 5, 7 herabgesetzt. Die auf diese Weise mit Säure behandelte Haut wird Ln 1 1 entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Fruchtmischers dispergiert Nach der Filtration erhält man eine wäßrige Dispersion von Kollagen mit einer Konzentration von 1 %.

Nach dem Zumischen von 4Og(IOg Trockengewicht) roher Gelatine zu der vorstehend erwähnten Kollagendispersion wird der pH der Dispersion auf 3 bis 34 unter Verwendung einer wäßrigen 3n Chlorwasserstoffsäurelösung eingestellt Nach dem Entfernen von Blasen aus der Dispersion durch Vakuum wird diese durch elektrische Abscheidung in Form eines elektrophoretisch abgeschiedenen Films auf der Kathode zu einem Film verformt Der auf diese Weise erhaltene Film mit einer Abmessung von 5 - 10 cm wird luftgetrocknet und dann auf seine Reißfestigkeit in feuchtem Zustand mittels eines Elmendorf-Reißfestigkeitstestgerätes getestet Das Ergebnis zeigt, daß der Film mit einer Dicke von 15 um eine Reißfestigkeit von 40 g · cm/cm in feuchtem Zustand besitzt.

Vergleichsversuch 1

Beispiel 1 wird ohne Gelatinezusatz wiederholt. Die Reißfestigkeit des auf diese Weise hergestellten Kollagenfilms mit einer Dicke von 15 μιτι beträgt 25,5 g · cm/ cm.

Die Reißfestigkeit eines anderen Kollagenfilms mit einer Dicke von 14,3 μηι, hergestellt aus dem gleichen Rohmaterial sowie nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode, wobei jedoch keine Umsetzung mit Glutardialdehyd durchgeführt wird, beträgt 8,4 g · cm/cm.

Beispiel 2

40 g einer enthaarten und gereinigten Rinderhaut (nordamerikanisches Stea-hide-Produkt), die zu Stükken von 5 bis 8 mm² zerschnitten worden ist und einen isoelektrischen Punkt bei einem pH von 6,5 zeigt, werden in 100 ml Essigsäureanhydrid bei einer Temperatur unterhalb von 20⁰C 8 Stunden zur Bewirkung einer Acetylierung eingetaucht. Die auf diese Weise erhaltene acetylierte Haut wird in fließendem entionisiertem Wasser 6 Stunden gewaschen und dann in 500 ml einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei einem pH von 2 während 15 Stunden angequollen.

Nach der Acetylierung hat sich der isoelektrische Punkt des Kollagens in der behandelten Haut auf einen pH von 3,8 verändert.

Die mit Säure angequollene und acetylierte Haut wird in 1 I entionisiertem Wasser unter Einsatz eines Mischers dispergiert. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wird zu einer Kollagendispersion mit einer Konzentration von 1 Gew.-% filtriert.

Nach dem Zumischen von 20 g (5 g Trockengewicht) roher Gelatine zu der vorstehend erwähnten Kollagendispersion, dem Einstellen des pH der Dispersion auf 3 bis 3,5 durch Zugabe einer wäßrigen 3n Chlorwasserstoffsäurelösung und anschließendem Entfernen von Blasen aus der Dispersion durch Vakuum wird die auf diese Weise behandelte Dispersion nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode zu einem Film verformt. Die Reißfestigkeit des auf diese Weise erhaltenen Films in feuchtem Zustand beträgt 50 g · cm/cm, während die Filmdicke zu 20 μπι ermittelt wird.

Vergleichsversuch 2 Die Reißfestigkeit eines Kollagenfilms, der aus dem

5

gleichen Rohmaterial sowie nach der in Beispiel 2 be- 30 μπι, der aus dem gleichen Rohmaterial sowie nach

schriebenen Methode erhalten worden ist mit der Aus- der gleichen Methode wie im Beispiel 4 beschrieben

nähme, daß keine rohe Gelatine zugemiccht worden ist hergestellt worden ist, mit der Ausnahme, daß kerne

wobei der Film eine Dicke von 20 um hat wird zu roiie Gelatine der Dispersion zugegeben worden ist,

34,5 g · cm/cm in feuchtem Zustand ermittelt 5 beträgt 51g- cm/cm.

Beispiel 3

40 g (10 g Trockengewicht) Haut eines Holstein-Rindes, wobei die Haut enthaart gereinigt und zu Stücken von 5 bis 8 mm² zerschnitten worden ist, mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 5,3, werden in 500 ml einer wäUrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei einem pH von 2 während 15 Stunden angequollen, worauf die Stücke in 1 1 entionisiertem Wasser unter Ver-Wendung eines Mischers zur Gewinnung einer Kollagendispersion mit einer Konzentration von 1 Gew.-% dispergiert werden.

Nach dem Zumischen von 12 g (3 g Trockengewicht) roher Gelatine, wie sie gemäß Beispiel 1 verwendet worden ist zu der vorstehend erwähnten Dispersion, Einstellen des pH der Mischung auf 3 bis 3,5 durch Zugabe einer wäßrigen 3n Chlorwasserstoffsäurelösung und anschließendem Entfernen von Blasen aus der erhaltenen Dispersion wird diese nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode zu einem Film verformt. Die Reißfestigkeit des auf diese Weise hergestellten Films mit einer Dicke von 17,5μπι beträgt 45 g · cm/cm in feuchtem Zustand.

30

Vergleichsversuch 3

Die Reißfestigkeit eines Films mit einer Dicke von 18 μηι, hergestellt aus dem gleichen Rohmaterial sowie nach der in Beispiel 3 beschriebenen Methode, jedoch mit der Ausnahme, daß keine rohe Gelatine der Dispersion zugemischt worden ist, beträgt 33 g · cm/cm.

Beispiel 4

40

120 g (30 g Trockengewicht) enthaarter, gereinigter und'zu Stücken mit einer Größe von 5 bis 8 mm² zerschnittener Haut eines Holstein-Rindes mit einem isoelektrischen Punkt bei einem pH von 5,3 werden in 1,5 I einer wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung bei einem pH von 2 während 15 Stunden angequollen und anschließend in i 1 entionisiertem Wasser unter Verwendung eines Mischers zur Gewinnung einer Kollagendispersion mit einer Konzentration von 3 Gew.-% dispergiert.

Nach dem Zumischen von 120 g (30 g Trockengewicht) der gemäß Beispiel 1 eingesetzten Gelatine zu der vorstehend erwähnten Dispersion wird der pH-Wert der Mischung auf 3 bis 3,5 durch Zugabe einer wäßrigen 3n Chlorwasserstoffsäurelösung eingestellt, worauf die erhaltene Dispersion von Blasen befreit wird.

Ein Film mit einer Dicke von 29 μΐη wird durch Extrudieren der erhaltenen Dispersion aus einem Schlitz mit einer Länge von 10 cm und einer Breite von 0,3 mm in eo eine 0.06 η wäßrige Ammoniumhydroxidlösung, Neutralisieren und Lufttrocknen erhalten.

Die Reißfestigkeit des erhaltenen Films beträgt rechtwinklig zu der Extrusionsrichtung 69,5 g · cm/cm.

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Vergleiciisversuch 4
Die Reißfestigkeit eines Films mit einer Dicke von

Claims

Patentansprüche:

1. Geformtes Material auf der Basis von Kollagen und Gelatine, erhalten durch Vermischen von

A. 0,05 bis 2 Gew.-Teilen Gelatine mit

B. einer wäßrigen Dispersion von 1 Gew.-Teil Kollagen, das einen isoelektrischen Punkt bei einem pH von nicht mehr als 6.2 aufweist.