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Beschreibung
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Die Erfindung betrifft eine Vorbehandlung für die Herstellung von
geformten Gegenständen aus Kollagen, welches darin besteht, zerkleinerte Haut zur
Umsetzung mit einem Aldehyd vor der feinen Zerkleinerung der Haut unter Säureanquellungsbedingungen
mit einem Aldehyd in Reaktion zu bringen, um kollagenhaltige geformte Materialien
mit einer hohen Reißfestigkeit zu erhalten.
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Bisher wurden kollagenhaltige geformte Materialien in der folgenden
Weise hergestellt: die Haut wurde zu einer geeigneten Größe zerschnitten und dann
mit einer wäßrigen 0,1bis 3-%igen alkalischen Lösung von beispielsweise Calciumhydroxid,
Natriumhydroxid oder Natriumsulfid zur'Enthaarung behandelt und anschließend mit
einer Zerkleinerungsvorrichtung etc. zerkleinert und in einem sauren oder alkalischen
Medium angequollen. Das gequollene Material wird mittels einer Zerstoßungsvorrichtung,
eines Holländers etc. fein zu einer wäßrigen Dispersion von kollagenhaltigen Fasern
verteilt. Anschließend wurden verschiedene geformte Materialien, wie Filme, Fäden
oder nichtgewebte Tücher, aus der vorstehend erwähnten Dispersion der kollagenhaltigen
Fasern durch Extrusion oder elektrische Abscheidung hergestellt Wird jedoch die
zerkleinerte Haut in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Bereich, innerhalb dessen
Kollagen aufgelöst oder angequollen werden kann, kräftig gerührt oder zerstoßen,
dann werden die kollagenhaltigen Fasern der Haut zerbrochen oder zu Fibrillen zerschnitten.
Die auf diese Weise erhaltene Dispersion kollagenhaltiger Fibrille besitzt viele
Nachteile, beispielsweise ist die Verarbeitbarkeit bei der Herstellung geformter
Materialien schlecht infolge der hohen Viskosität der Dispersion, wobei außerdem
einige Fibrillen in der Dispersion thermisch infolge der Reibungswärme während des
vorstehend erwähnten mechanischen Rührens oder Zerstoßens denaturiert werden. Da
die Länge der kollagenhaltigen
Fibrille nicht gleichmäßig und kurz
ist, sind d3e mechanischen Eigenschaften eines geformten Materials, das aus einer
derartigen kollagenhaltigen Dispersion hergestellt worden ist, insbesondere die
Reißfestigkeit, ungünstig.
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Bei der Verformung von kollagenhaltigen Fasern zu beispielsweise genießbaren
Filmen, wurde die Verbesserung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Reißfestigkeit
des Films, bisher durch Erhöhen der Filmdicke durchgeführt.
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Eine erhöhte Filmdicke erweckt jedoch einen ungünstioer Eindruck,
wenn ein von einem derartigen Film eingewickeltes Nahrungsmittel verzehrt wird,
insbesondere bei einer Erhöhung der Filmdicke. Daher ist es nicht vorzuziehen, den
Film durch Erhöhen seiner Dicke zu verfestigen, vielmehr besteht der Bedarf an der
Herstellung eines Films mit einer geringen Dicke und einer hohen Festigkeit.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Reißfestigkeit eines
Films aus kollagenhaltigen Fasern merklich dadurch verbessert wird, daß die enthaarte
und entfettete Haut zur Umsetzung mit einem Aldehyd nach einem Zerkleinern der vorstehend
erwähnten Haut zu kleinen Stücken gebracht wird.
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Die Umsetzung der zerkleinerten Haut mit dem Aldehyd gemäß vorliegender
Erfindung wird wie folgt durchgeführt: Eine Haut, die durch Kälken oder Enzymbehandlung
enthaart und entfettet worden ist, wird zu Stücken mit 3 bis 13 mm2 und vorzugsweise
5 bis 8 mm2 zerkleinert, worauf die Stükke in eine wäßrige Lösung des Aldehyds eingetaucht
werden.
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Die Dauer der Umsetzung mit dem Aldehyd hängt von dem isoelektrischen
Punkt des die Haut bildenden Kollagens ab.
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Im allgemeinen liegt der isoelektrische Punkt des Kollagens
der
Haut bei einem pH-Wert von ungefähr 6,2 bis 7,5 und wird mit dem Altern des jeweiligen
Säugetiers niedriger. Der isoelektrische Punkt von Kollagen in der Haut wird etwas
niedriger mit fortschreitender Umsetzung mit dem Aldehyd. Die Reaktion kann abgestoppt
werden, wenn der isoelektrische Punkt unterhalb eines pH von 6,2 liegt.
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Als vorstehend erwähnte wäßrige Lösung des Aldehyds kommt beispielsweise
eine wäßrige Lösung von 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd in Frage. Die Umsetzungstemperatur
wird vorzugsweise unterhalb 200C gehalten, um eine thermische Denaturierung des
Kollagens der Haut zu verhindern.
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Als zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzter
Aldehyd kann ein monofunktioneller Aldehyd, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Acrolein
etc., ein polyfunktio--neller Aldehyd, wie Glyoxal, Glutaraldehyd etc. oder ein
hochpolymerer Aldehyd, wie Dialdehyd-Dextrin, Dialdehyd-Stärke etc., verwendet werden.
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Nach Beendigung der Umsetzung mit dem Aldehyd wird die Haut fein nach
einer herkömmlichen Methode zu einer wäßrigen Dispersion von Kollagen, das zur Herstellung
von geformten Kollagenmaterialien eingesetzt wird, zerkleinert. Die auf diese Weise
mit dem Aldehyd behandelte Haut wird gut mit Wasser zur Entfernung von anhaftendem
Aldehyd gewaschen und nach einem Eintauchen in eine wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung
mit einem pH von ungefähr 2 bis 5 während 30 Stunden zum Anquellen fein mittels
eines Fruchtmischers, einer Zerstoßungsvorricl.tung etc. zu einer wäßrigen Dispersion
von Kollagen mit einer gewünschten Konzentration zerteilt.
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Das auf diese Weise mit dem Aldehyd vor dem Quellen und der feinen
Zerteilung behandelte Kollagen hat seine Affinität gegenüber Wasser in einem solchen
Ausmaß verloren, daß es keine Fibrillisation oder Molekularisierung während der
feinen
Zerteilung erfährt. Die Dispersion wird in einem Zustand von niedriger Viskosität
erhalten. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wird nach einem Einstellen auf
eine vorherbestimmte Konzentration und einen vorherbestimmten pH zu einem geformten
Gegenstand durch Extrusion oder elektrische Abscheidung verarbeitet.
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Die mechanische Festigkeit, insbesondere die Reißfestigkeit, von geformten
Materialien, die aus dem auf diese Weise behandelten Hautkollagen erhalten worden
sind, wobei der isoelektrische Punkt des Kollagens durch die Behandlung mit dem
Aldehyd herabgesetzt worden ist, ist merklich im Vergleich zu der mechanischen Festigkeit
eines nichtbehandelten Kollagens verbessert.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 Eine Rinderhaut mit eine isoelektrischen Punkt bei einem
pH von 6,5 wird enthaart und entfettet und zu Stücken von 5 bis 8 mm2 zerkleinert
40 g (10 g Trockengewicht) der Hautstücke werden in 500 ml einer wäßrigen Lösung
von 0,25 Gew.-% Glutaraldehyd 3 Stunden eingetaucht. Nach einem zweimaligen Waschen
der Hautstücke mit jeweils 1 1 entionisiertem Wasser werden die Hautstücke in einer
wäßrigen Chlorwasserstoffsäurelösung mit einem pH von 2 während 15 Stunden angequollen.
Der isoelektrische Punkt des Kollagens in der mit Aldehyd behandelten Haut wird
auf einen pH von 5,7 herabgesetzt.
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Die auf diese Weise mit Säure angequollene Haut wird in 1 1 entionisiertem
Wasser unter Einsatz eines Fruchtmischers dispergiert. Nach einer Filtration wird
eine wäßrige Dispersion von Kollagen mit einer Konzentration von 1 % erhalten.
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Nach einem erneuten Filtrieren und einer Blasenentfernung unter Vakuum
wird die Dispersion durch elektrische Abscheidung durch Elektrophorese der Kollagenfasern
zu einem Kollagenfilm verarbeitet, der auf der Kathode abgeschieden ist.
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Nach einem Lufttrocknen des auf diese Weise erhaltenen Kollagenfilms
mit einer Abmessung von 5 x 10 cm wird die Reißfestigkeit des Films in feuchtem
Zustand mittels einer Elmendorf-Testvorrichtung ermittelt. Die Reißfestigkeit des
auf diese Weise hergestellten Kollagenfilms mit einer Dicke von 15 Mikron beträgt
25,5 gcm/cm.
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Die Reißfestiqkeit eines anderen Kollagenfilms mit einer Dicke von
14,3
der aus dem gleichen Rohmaterial nach der vorstehend beschriebenen Methode hergestellt
worden'ist, jedoch ohne Umsetzung mit Glutaraldehyd, beträgt 8,4 g-cm/cm.
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Beispiel. 2 Eine Kollagendispersion wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen
Methode unter Einsatz der gleichen Rohmaterialien hergestellt, wobei jedoch eine
wäßrige Lösung von 5 Gew.-% Glutaraldehyd anstelle der wäßrigen Lösung von 0,25
Gew.-% Glutaraldehyd wie in Beispiel 1 eingesetzt wird. Der isoelektrische Punkt
des Kollagens in der auf diese Weise behandelten Haut wird auf einen pH-Wert von
5,4 verändert.
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Ein Kollagenfilm mit einer Dicke von 29,3
wird auf der auf diese Weise erhaltenen Dispersion durch Extrusion hergestellt.
Die Reißfestigkeit des auf diese Weise hergestellten Films in der Richtung, die
senkrecht zu der Extrusionsrichtung steht, beträgt 54,0 g-cm/cm.
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Ein anderer Kollagenfilm mit einer Dicke von 28,5 Mikron, hergestellt
aus dem gleichen Rohmaterial nach der in Beispiel 2 beschriebenen Methode, jedoch
ohne Umsetzung der Haut mit dem Aldehyd, zeigt eine Reißfestigkeit in der Richtung,
die zu der Extrusionsrichtung senkrecht steht, von 37,5 g.cm/cm.
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Beispiel 3 40 g (10 g Trockengewicht) des gemäß Beispiel 1 eingesetzten
Rohmaterials werden in 500 ml einer wäßrigen Lösung von 1 Gew.-E Formaldehyd bei
einem pH von 5 während 7 Stunden eingetaucht. Der isoelektrische Punkt des Kollagens
in der auf diese Weise behandelten Haut wird auf einen pH von 5,5 herabgesetzt.
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Durch Behandeln der auf diese Weise behandelten Haut wie in Beispiel
1 wird ein Kollagenfilm mit einer Dicke von 14,5
hergestellt.
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Die Reißfestigkeit des Films beträgt 24,5 g cm/cm.
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Ein anderer Kollagenfilm mit der gleichen Dicke, hergestellt aus dem
gleichen Rohmaterial sowie nach der gleichen Methode wie im Beispiel 3, ohne daß
jedoch eine Umsetzung mit dem Aldehyd durchgeführt worden ist, zeigt eieine Reißfestigkeit
von 9,3 g.cm/cm.
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Beispiel 4 40 g (10 g Trockengewicht) des gemäß Beispiel 1 eingesetzten
Rohmaterials werden in 1 1 einer wäßrigen Lösung von 0,5 Gew.-% Dialdehyd-Stärke
(Warenname Cardus No. 5, hergestellt von der Japan Carlit Company, Japan) 24 Stunden
eingetaucht. Der isoelektrische Punkt des Kollagens in dtr
auf
diese Weise behandelten Haut ändert sich auf einen pH-Wert von 5,4. Die eingetauchte
Haut wird dann wie in Beispiel 1 zu einem Kollaqenfilm mit einer Dicke von 13
behandelt, wobei dieser Film eine Reißfestigkeit von 21,5 g.cm/cm besitzt.
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Ein anderer Kollagenfilm mit der gleichen Dicke, der durch Verarbeiten
des gleichen Rohmaterials in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten worden
ist, ohne daß jedoch die Aldehydbehandlung durchgeführt worden ist, zeigt eine Reißfestigkeit
von 6,4 g.cm/cm.