DE1470977A1 - Verfahren zum Herstellen von lederartigem Material - Google Patents

Description

Beschreibung

zum Patentgesuch

der Firma UHITED SHOS MACHINBEI CORPORATION, Ilemingtori, N.J. und Boston, Maas·, V.St.A·

betreffend
"Verfahren zum Herstellen von lederartigem Material"

Prioritäten« 3. Mai I960 und 27. März 1961, V.St.A,

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen yon gegerbten Kollagenfasermaasen und insbesondere auf ein Verfahren zum Herstellen von lederartigem Flächenmaterial.

Gemäss einem bekannten Verfahren zum Herstellen Ton miteinander verflochtenen Kollagenfasermassen werden Kollagenfasern und Kollagen in wässriger Lösung bei bestimmter Ionenstärke und eines bestimmten pH-Wert vermischt und die Mischung sub Verhindern des Ausfällens der Kollagenfasern aus der Lösung auf eine 5⁰C nicht Überschreitenden Temperatur gebracht.

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Nachdem dia Mischung in erwünschter reise geformt worden ist_f worden die Kollagonfasern durch das Erwärmen der beispielsweise zu ainer Schicht ausgoBtrichenen Mischung aus der Lösung ausgafHl"'*,* Die ausgefällten If.ollagenfooern verknüpfen sich mit den Kollagonfas'^ti der '>!i£o^; un.3 und bilden ein tierhaut— ähnliches Plächenmaterial, das durch Gerbung in ein lederartiges nrzougnis umgewandelt werden kann«

Bei dem bekannten Verfahren bestehe ti jedoch die Schwierigkeiten» die Mischung während ihres formens unterhalb einur Temperatur von 5 C zu halten und ihre Erwärmung unter geregelten Bedingungen durchzuführen. Das nach dem durch Wärmeeinwirkung erzielten Ausfällen der Kollaßonfasern erhaltene Erzeugnis hat einen pH-Wert von etwa 5»2 bis S₉ 5 und wird zum Umwandeln in ein lederartiges tiaterial in eine Säurelösung eines ßerbemittelö.eingebracht. lan uerbemittel kann Bowohl eine Chromverbindung wie auch ein pflanzliches Gerbemittel sein·

Bio Erfindung bez.»eckt demgegenüber die Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen geformter Kollagenfasermassen, bei welchem die Hotwendigkeit der Temperaturregelung ausgeschaltet ist« Ausserdem besweckt die Erfindung, das Umwandeln von mit Kollagenfasern gemischten» gelüsten Kollagen zu einem lederartigen Zustand in einen Arbeitssohritt zu erratenen« Zu

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diesem Zweck wird das Kollagen durch ein eich mit Kollagen verbindendes ITittel in der IPorm von #aoGrn atm der Lösung ausgefüllt· Hierbei verknüpfen Dich die Kollagenfaßern miteinander und mit den in der KollagenlBsung bereits vorhandenen Kollagenfasern·

Kb hat eich herausgestellt, daso Kollagen durch die Einwirkung von mit Kollagen reagierenden Chromverbindungen bei lediglich etwa 2,5 betragenden pH-Werten aus der Lösung aübgefällt werden kann» indem die gelöstes Kollagen enthaltende Kasse mit einer wässrigen, die mit dem Kollagen reagierende Chromverbindung enthaltenden Lösung in Berührung gebracht wird.

Die Erfindung bezweckt ausserdem ein vereinfachtes Verfahren zun Herstellen lederartigen Flächenmaterials aus einer Mischung von Kollagenfasern mit Kollagen zu echaffen, gemäes welche» alle zum Herstellen von verknüpften KollagenfasermaBsen erf «widerlichen Bestandteile in einer pastenartigen Mischung rueaamengebracht werden« Diese Bestandteile sind die Kollagenfaeern, die Kollagenlösung und das mit Kollagen reagierende und es aus der Löeung ausfällende Kittel. Die Mischung wird vor den Ausfällen des Kollagens aus der Lösung gebildet, woraufhin dl· Reaktion und das Ausfällen des gelösten Kollagens zum Bilden einer verflochtenen Kollagenfaserraasse beendet werden·

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Ss hat eich herausgestellt, dass nan durch das Regeln des pH-Wertes der Mischung und anderer Bedingungen eine paetenartige Kollagenfaserraasse erhalten kann, die das Ausfällen des Kollagens aus der Lösung nach dem Formen der Masse begünstigende Iieaktionseigenöehaften aufweist und deren Fasern zum leichteren Formen der Masse gegeneinander verschoben werden können« Gelöste Kollagenmoleküle haben In Lösungen nit einem 5»2 überschreitenden pH-Wort positive Ladungen, die das Anhäufen der Kollagerimolekule zu Fasern und das Ausfällen verhindern.

Ents rechend einor Eurchführunßsart dos crfindungr.gemässen Verfahrens werden eine Kolla&enlösunn von solühem Säuregrad enthaltende Mischungen vorbereitet und in erwünschter Weise hergestellt, dass der Säureständ die vorzeitig· Bildung von Kollagenfasern selbst bei Zimmertemperatur oder einer noch höheren Temperatur verhütet. Daraufhin werden die Säureaischungen mit einer Metallverbindung, wie zum Beispiel ein· Chromverbindung, behandelt, die das Ausfällen der Kollagen— fasern in dom Säur eased iu» bewirkt· Zum Aueführen dieser ersten DurchfUhrungsart des erfindungsgeraSesen Verfahrene werden saure Kollagenlösungen mit Kollagenfasern zum Bilden einer sauren Masse vermischt, die dann mit einer löslichen Chromverbindung sum Ausfüllen des Kollagens behandelt wird_# Hierbei ist es jedoch nicht erforderlich, dass die Kollagenlösung sauer Irt, sofern das vorzeitige Ausfällen in anderer Welse verhindert wird und sofern entweder die Lösung der

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Chromverbindung oder die Kollagenlösung einen oolohen pH-Wert hat, das3 der pH*-Wert der Lösung der Me tall verbindung den Betrag 5 nicht übersteigt·

Die Reaktionsgeschwindigkeit des Kollagens mit Chromverbindungen, kann durch die Verwendung beträchtlicher Mengen von Maskieraitteln verringert werden» Piese Maskiermittel ergeben selbst bei ziemlich hohem, bis zu einem Betrag von etwa 5 betragenden pH-Wert einen hohen Gehalt an verbundenem Chrom» Jedoch nähern sich die hohen pH-Werte dem isoelektrischen Bereich der Kolla- ^enfasern, so dass das Handhaben fliessfähiger Massen you Kollagenfasern in einem wässrigen Medium schwieriger wird, weil sich dann Paserstränge im Verlauf des Vormischens entwickeln, die dem Fo rate η der Mischung beträchtlichen V/id erstand entgegensetzen«

GemäBs einer zweiten Eurchführungsart des erfindungsgemäseeE Verfahrens wird eine saure, wässrige Kollagenlösung alt Kollage nfasern und mit einer mit Kollagen reagierenden Chromverbindung vor mischt. Diese chromverbindung enthält ^,ewöhnlioh ■eine beschränkte Menge eines Eaakiormittela. Die Mieohung hat einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 4,5» vorzugsweise tob etwa 3 bis etwa 3#5» und das Vormischen wird berorsugt bei ziemlich niedrigen, unterhalb 1O⁰C liegenden TemperatureB vorgenommen, da »olehe Temperaturen die Realrtion»ge*ohwiadifkeit

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«wischen dem Kollagen und der Chromverbindung beträchtlich verringern und somit die Zeitspanne verlängern, bevor die aus der Lösung ausgefällten Kollagenfasern die in der Mischung bereits vorhandenen Ilollagenfasern gegen "Verschiebung hält« Die saure Mischung wird gewöhnlich vor dem Ausfällen des Kollagens zu einem Flächengebilde ausgestrichen und verbleibt in dieser Form, bis der Ausfällvorgting beendet ißt.

Die Kollagen aus der Lösung ausfällende Reaktion zum Bildes der die bereits vorhandenen Hollagenfasern gegen Verschiebung haltenden ?asern ist ein von der bekanntan, thermischen Ausfällung von Kollagen boi bestiiijater Xonenstarfce und bei bestimmtem pH-Wert abweichender Torgang und findet seibat bei niedrigeren Temperaturen statt, obwohl sie dann langsamer vor sich geht« Die Reaktionsgeschwindigkeit des Kollagens mit dem Chrom wird durch das Erhöhen der Temperatur der Mischung beschleunigt. Jedoch selbst bei höheren Temperature* entspricht das Ausfällen nicht der bekannten thermischen Ausfällung und erfolgt bei pH-7/erten, bei welchen eine ther— Bische Ausfällung nicht stattfinden würde.

Pie für die Verwendung in dem erfindungsgemässen Vorfahre* geeigneten Kollagenlöeungen werden la bekannter Welse hergestellt^ indes des Fell junger Säugetiere_t beispielsweise Kalbsfell, ■•rmehlen und in eines wässrigen SiuresmA alt eine«

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▼on etwa 2,5 dispergiert wird« Geeignete sauren sind Ameisensäure» Essigsäure, Propionsäure, Zitronensäure, Phosphorsäure, Salzsäure, Schwefelsäure und andere organische und mineralische Säuren., die Protein nicht ausfällen, Dan Hautmaterial wird dann bei einer weniger alg 25 C und vorzugsweise etwa 0⁰C betragenden Temperatur 12 bis 48 stunden lang stehengelassen. Daraufhin wird das Hautmaterial in dem Π ν ure bed vorzugsweise in einer Mühle zu einer Paste zerkleinert, in dor ein hoher Prozentsatz dee Kollagens des Hautmaterials gelöst zu sein scheint·

Das für das Vermischen mit der Kollagenlösung geeignete Faser— material wird ebenfalle in bekannter Weise hergestellt· Haut oder Fellmaterlal wie s,B. geäscherte, enthaarte Haut, aufgepöckelte Haut oder ungeäscherte Haut wird gewaschen, in vorzugsweise eine Kantenlänge von 2,5 cm aufweisende Stücke zerteilt und chemisch behandelt. Die chemische Behandlung besteht aus einer leichten Pormaldehydgerbung zum Verringern der Schwellungsneigung der Kollagenfasern der Haut oder des Felles« Nach dieser Behandlung sollte die Haut oder das Fell einen Formaldehydgehalt von zumindest 0,1 # und vorzugsweise nicht mehr als 2 ^, bezogen auf das Trockengewicht dee faserigen Materials, aufweisen» Das Haut- oder Fellmaterial v.-ird durch diese Behandlung in einen Zustand gebracht, in aera oc leicht zu Fasern «erteilt werden kann· Dann wird das Hautmaterial in ein Wasserbad

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gelegt und in eine Vorrichtung eingebracht, in der es in Pasern zerteilt wird, so dass eine pastenartige Masse oder eine Aufsohlemmung der Fasern in Wasser zustandekommt,

Bach der ersten Durchführungeart des erfindungsgeaässen Verfahrens werden die Fasern und die Kollagenlösung in einer Mischvorrichtung miteinander vermengt· Die Kollagenlösung ist sauer und hat einen gewöhnlich bei 3,5 liegenden pH-Wert, während die Fasern so alkaliniach sind, dass die Mischung einen pH-Wert erhält, der den erwünschten Wert etwas überschreitet· Durch die Zugabe von Säure wird <Ser pH-Wert der Mischung auf etwa 3 "bis 4 herabgesetzt und die Mischung w^.rä durch Bollen oder Fressen der Masse zu einen Fläohengebilde von erwünschter Dicke ausgestrichen.

Bas Ausfällen von Kollagen aus der sauren, gelöstes Kollagen enthaltenden Mischung, beispielsweise in der Form eine* Flfiohengebildee, wird dadurch ausgeführt, das· die Mieohung alt einer wässrigen Lösung einer nit des Kollagen reagierenden Chromverbindung in Berührung gebracht wird« Me Chromverbindung fällt nicht nur da« Kollagen aus der Lösung aus, sondern verbindet eich ait dem Kollagen in der Lösung und ait den in der Mischung bereits vorhandenen Kollagenfasern· Ba wird angenommen, dass die Chromverbindung Querverbindungen zwischen den Kollegenfaeern bildet, und zwar sowohl zwischen den aus der Lösung

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ausgefällten Pasern, alu auch zwischen den in der Mischung bereite vorhandenen Küllageufaserru Dieae Querverbindungen erhöhen die V/iderstandsfiiMijkeit der auf uieae Weise hergeetellten, verflochtenen Hasse dadurch, da^s üie die Pasern gegen Verschiebung beauglioh einander verankern·

Die zum Ausfällen von Kollagen dienenden, wasserlöslichen Verbindungen sind die dreiwertigen oder seohswertigen Chromverbindungen und die durch das teilweise neutralisieren von Chromsalzen, wie ζ·Β· Chrorachloride und Chromsulfate, hergestellten Verbindungen ergeben besonders gute Ergebnisse» Di· Eeaktion dieser Chromsalze mit alkaliniseheia Material überführt das Salz zunächst in den Zustand» der von Gerbern als "ein Drittel basisch" genannt wird und dann zu höherer Baaität bis etwa ^M5O $ basisch·· Durch die Verwendung der basischen Chromlösung, die nicht nur zum Ausfällen von Kollagen aus der Lösung sondern auch zum Gerben des ausgefüllten und bereits vorhandenen Kollagens dient, wird der Hague eine erwünschte, ziemlich hohe Schrumpftemperatur verliehen«

•Bas Ausfällen von Kollagen aua der Lösung findet bei ainta pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 5 statt* Der pH-Wert der Chro»- und/oder dt· gtlöste· Kollagen enthaltenden H*t«rial·

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wird βο gewählt_f dass der eioh beim Zusammenbringen der lösung und des materials ergebende pH-Wert in diesem Bereich liegt«

Ein Kaskiermittel« wie z.B. die Ammoniumsalze und die Alkall- · metallsalse von Ameiseneäure und τοη Hydroxyoarboxyleäuren, elnsohliesslioh Natriumtatrat, Natriumphthalat und Batriumglukonat, wird susammen mit den Chromaalzen Terwendet· Diese Haskiermittel bilden komplexe Molekül· mit den durch die teilweise leutralislerung der Chromsalse geformten Verbindungen» Sie auf diese Weise hergestellten, komplexen Verbindungen sind slemlioh beständig, so dass der pH-Wert der sie enthaltenden Lösungen bis etwa 5 betragen kann, ohne dass ein Ausfällen τοη Chromoxyd eintritt« Die Lüsuag wird für die Verwendung In dieser Form des erfindungsgemässen Verfahrens durch den Zosats τοη alkalischem Material, wie b.B. Vatriumhydroxyd, auf einen pH-Wert τοη einem etwa 5 bis 5, Torsugsweis· etwa 4_t gebraoht· Bs 1st su beachten, dass bei der Verwendung derartiger Lösungen bis su 2 Tage für das Ausgleichen des pH-Wertes erforderlich sein können· Während dieser Zeltspanne kann suaätslloaes alkallnisohes material sum Br zielen des erwünschten pH-Werte· beigegeben werden»

Dl· ChremlBsungen sollen τοη 1 bis 2 Prosemt iee Oewiestes der avf ier lasis 4es Oewiohtes des Oxyd·· bestimmten Verstaimmg

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enthalten) jedoch kann dieser Prozentsatz bis eu 5 betragen. Es hat sich herausgestellt» dass die Chromsnlze gegen Aus_ fällung beständig sind, wenn nur ein Gewiehtsteil des Maskiermittels auf 2 (.ewichtsteile der Chromverbindung bei einem pH-Wert von 3 »5 bis 3 #9 verwendet wird und das» bei hohen pH-Werten bis zu 4 Gewichteteile des Mackiermittels auf einen Seil der Chromverbindung zur Anwendung kommen können· Die für diese Form des erfindungsgemäesen Verfahrens vorgesehenen Mischungen enthalten als Oxyd bestimmtes Chrom und das Mas- -kiermittel in einem Verhältnis von etwa 1 ι 2,

Die das gelöste Kollagen enthaltende Mischung kann eine unterhalb 5°C liegende Temperatur oder auch Zimmertemperatur auf« weisen* wenn es mit der Lösung der Chromverbindung in Berührung gebracht wird, das heiset* die Kollagenfasern werden nicht aus der Lösung auegefällt, falle der pH-Wert der Zimmertemperatur aufweisenden Mischung unterhalt) 5#2 liegt· Wenn die Temperatur der Mischung geringer let als Zimmertemperatur* so erhält man etwas verschiedene Ergebnisse» da das kalte Gemisch anscheinend nicht so kräftig mit dem Chrom reagiert· Infolgedessen erhält man eine gleichförmigere Imprägnierung« Ausserdem 1st die für die Entwicklung von Kollagenfasern zur Verfugung stehende Zeitspanne etwas länger und das Erzeugnis ist widerstandsfähiger

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JtAHiOIFJO OAiS

ula es der Fall «ein würde, wenn dl« Eollggenfasera bei Zißfc«rtea$>eratur aus der Mischung ameßefällt

Eb ist auch »ößüch, die ChröÄausfälXttSß von Kollagen mit der bekannten« thermischen Ausfällung *u vereinigen« Zs diesem Zweek «ird ein« kalte Illßchung aus K&llag®nl8sung und nicht aufgelösten !Collageofasern mit einer lonenatarke Ton etwa 0*1 bis 1 und eia*m |^»W@rt τοη 5*2 bis 9,5 suk ferhiadern ä«s Ausfällens d«s Kollegena bei einer unterhalt 3^ύ0 liegenden peratur g«f üjfiat, B«rmufhiii wird die gsforate Mieehuafi mit einer sauren L€isüg eiaer GhrosrerMafluisg mm Ausfalles tqsl Kollagen aus der Lösung in Berührung gebracht» Wenn «Sie kalte HieeboBg von Kollageslöäuag und Kollftgenf aeere Sie Fqzk eines gebllAes aufweisen, erfolgt eise teilweise tAersisohs der Eollägenfagara, soeailä fii« !üe^poratur ü»a «rfeöM* iMä %$?«f tie Qiiresbehmnil^ie r&Tgmwmmm wird, Dieses Vorgehen ergibt gewisse Torteile« Bie teilweise Ausfällung leiht äea ?läehengebiiäe vriderstsiidsfmiigkelt_f so dass das

leiehter gehandhabt werden kcnn_y wenn es sus Kit der Chromverbindung la eise Torrlohtusg eingeführt wlrä« ferner bestehen gewiss« Aaseiefcen, dass «Si» rorläufige₉ teilweise Ausfällung des Sollagens infolge der Teeparatuierhöhuag des fläohengebildea seias llgsusehaftem beeinfittest« Sin a«f diese Welse hergestellte· fllohsiigebilde ist

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näalich offener und eueaaaieRdruokbarer, als alee unter Fortfall das Arbeitssohrlttaa der !Temperaturerhöhung hergeatelltes Flöchenmaterlal.

Sie Verbindung des Chroagerbemittels sit dem Kollagen, erhöht die üchruffipftemperatur der Kollagenfaaern· Wann die Chroarer« bindung ein Gerbemittel iat_f wirkt daa Chrom auf das Kollagen ein. und >iie die Wi<3eretandefähigk«lt das Kollagene gegen Wärme erhöhende Wirkung das Ckreas wird auf die Kollagenbeetandteile ausgeübtρ bevor die öerbuag stattfindet. Somit kann die Reaktion der Chromverbindung alt dem Xollagensaterial, ohne den Kollagen au schaden, dadurch beschleunigt werden» dase die Temperatur dea Chrombades erhöht wird* Dieae leaperatur kann sogar 5O⁰C betragen« Hierbei erhält naa ein· »chnell verlaufende» voll-Btändige Wechselwirkung ohne Abbau des Xollagena, während das Erhitzen einer Kollagenlösung auf eine solch hohe i'eaperatur normalend-se zuraindeet einaa teilwelaen Abbau das Kollagen· Folge hnben würde.

In der zweiten For« da« erfinduagefemässen Verfahr·»· warda« die Kollagenfaaarit eine «it Kollagen reagierende Chreerrerbindung_# die gewöhnlioh ein Chro«gerbe»ittel iet, und Kollagenlösuiiß in einer MiachTorrichtuag Miteinander rersengt. Die Kollagenlösung hat einen u« etwa 3»5 liegenden pH-Wert, Ba aber die Fasern alkalinisoher aind, kann aa su» Aufrechterhalten dea gewüneohtan pH-Werten notwendig eein, Säure susugaben·

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Diese Säure kann den Fasern beigesetzt werden, befor el· uit den anderen Bestandteilen, vermiacht werden·

In der Ilisohung kann alß C^O-j boBtimmtoe Chrom in eiß®r von zumindest ewei Gewichtsprozente, bezogen auf des Gewicht der Kollagenfasern und des aufgelösten Kollagene, verwendet werden· ^aIIo Gerbung erwünscht ict, oolite der Chromgehalt 1,5 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 2,5 bis 5 Crewiclitsprozent betragen, Auaoerdora kann eine bestinnate Meng· von Iia_skierinitt'al zur Anwendung kommen·

Die lleaktionageeohwinciigkeit kann durch das ßogela der Temperatur, dee pH-Wertes₉ das Terhältnls des Maekieroittele ©d«r anderer Salse su der komplexen Verbindung und der Konzentration der rerschieäeneß Bestandteile geregelt werden* wird die Reaktion zua Verlangewien der bei unterhalb IQ⁰C liegenden Teaperaturea durchgeführt« Höher* lemparaturea «isd saläsalg, wenn di· lüoch» und for»» vorrichtungen daß Ausfiihrea den Hiochens und äea Jorcaeos in kurxer 2«it ermugliehea* Is sehaint jedoch, aase eine gleiohf ünaiaere uiid inniger« Teraenguag der Eollag«nlusumg mit dta bereits vorhanden·!! Kollagenfaaern bei niedrigen Temperaturen •rsielbar ist» Me liisoliuag von Kollagenfaecrn, KoIlagenlösu

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und OliromlSaung wird nach dem Miacirrorgang und vor der Esaktioa und der Ausfällung des liollngotia aus der Lösung ^n erwünsöhter Veiee geformt. Die Dicke des geformten Gobilöee ißt ünbeträößi«· Ii?¹-_f da es nicht mit einem weiteren !.eaktioanmittel in lierüh- vnnr rebraoht werden 1'Taucht. Me Iliroliun:¹ wird cewBhnlieh ^ZVL einer La.^fe oder Doiiicht auogerolltt die iiöoii der Beendigung Scr -ealttioß und gewissen Zurichtövorgün^en sin !«derartiges Fl^chenraatorial ist»

Dar Oehalt der zu riäcfaeü^ebiläsn ausrollbarea oder augstreich"baren Eischußßen aß festen Bestandteilen liegt im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gewichtsprozent, vorzugeweiee von etwa 10 lots 15 Gewichtsprozent_f bezogen auf das ßewicbt der TÜnehung* I)Ie ΠβΟίβ dee ßelöetea Eollageae beträgt Ton etwa 5 l»Ie otwa 20 UewichtBproBÄöi» vorEujeweis« Ton etwa 10 bio 12 Gewichtsprozent«₉ bezogen auf das Gewisnt der £9llsg«8» fasern und des auf gelüsten Eollagenfl· Wie eehoa erwMiußt, kma iie Reaktion der ChroiavGrMnduoe mit deia iLollagea i& Ä«r geformten !.Ti:?chuns durch '.'äraeeinv/irkunij beschleunigt

IToch dem Ausfüllen des Kollagans kann da« g«säes lusf^f5hrunpsformen des erfindunßößemässen Verfahren· hergestellt· aus Kollaßenfaeern» gelüsten Kollagen und

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weiteren Behandlungen unterworfen i9orü*n.* %\m Beispiel kann es gefärbt, mit Sorbit behandelt und/oder Beispiels»·!·* alt einer Emulsion ?on Olivenöl gef*tte1; w«rdetu #enn ümm Irseufnis ein Pläehemaaterial ist, kann es nach flea Sroeknen eines Stsehvorgang unterzogen und sehliesslich in der bei ieder üblichen '"eise zugerichtet warden.

Die folgenden Beispiele sollen das Verstehen der Erfinäung erloichtern, die jeäonh nicht auf clie in den PeiBpielea augefüfea>· ten Ilaterialiön odor Beaingungeci beschränkt int_#

2,7 kg äer KellagenlÖBuag in Jona einer pastenartigeB Maaße mit einem pH-Wert ron 3₉7 »sä einer Temperatur von 0 bis 5⁰C$ 2₉€ kg der #ia«& Sshalt τοη 26 $ feste Bestandteil« Aufschiebung der lollagenfgaern und 2,7 1 Wasser werden la eis« MleeimKrrletitiaag «iisgtiü&rt* Biess Mieefaung tiatte einen pH» Wer$ του »twsi 4,3· I«eM «la«» «isettlaSig«» Mlechss? wirö dl« Mischung *.-&£ «las Foly*i.hyl*a«cfeiöii-t gnle.gt, mit einer Sahioht ame ?»lystiiyl*Kt.h*r*piii.hsl»tfcar3 bedeckt und eu ei aar i'icfce tob 2,5 KK aaag«rallt, Uean wird dl· Esrsschicht το» dem ausgerollt «3a flitoaaaa&terlftl entfernt, das auf eins poröse Ab» etütsrang gebracht wird, daalt dta Polyetfayleasaiiiolit «benfalle «atf«rat werdaa feana. Saraufaia wird das lläohenmetarial ia eise dl* folgenden BeBtaaäteile ©ntfealteade Chroalöawng taucht ϊ - 17 ·»

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Gewichtst«il«

Chromsulfat Cr« (SO,)₅ · IH₂O 10

Wasser 160

Uatriusformiat 5

Zum Herstellen dieser Lösung wird das Chromaulfat in Wasser auf gelöst, befor das ffatriumfortiiat der Loama^ beigegeben wird· J)er pll-Wert der Lösung betrug weniger als 4 und wurde durch die Zugabe von Natriumhydroxid auf 4 erhöht· Ließe Lösung wird zwei Tage lang stehengelensen_f während welcher Zeitspanne weiteres IJatriumliydrOxyd eu der Lösung gefügt wird, um ihren pH-f/ert auf etwa 4 zu halten. Bei einer Analyse der »ion ergebenden ChromlöouBß wurde ein Cferoiaoxydßehalt von l_f3 56 und ein ITatriumformiatgehalt von 2 fi festgestellt»

Das Pläoiioniaaterial aus Kollagen und Kollagenlösuiig wird Stunde lang in der ChrojBlSsung belassen_t und nach dom Htrau*n*h*sη aus dieser Lösung über Naoht stehengelassen· Naohde« da« ?lä~ chenmaterial mehrere Male mit lasser gewaschen und mit Aoeton getrocknet war_f enthielt es 2 $> Ghromoiyd, bezogen auf das Gewicht de« Kollageneaterials.

Fläohenmaterisl wirl dann eine Stunde lang in eine Lösung yon 01ein»fiure in Isopropy!alkohol gelegt und daraufhin

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eetroekn 't, Fach dieeer /ehmuilung war das Pläohenmaterial lederⁿhnlioh vnä hatte eine oohrurapftemperatur von 10O⁰C, TaB i^lachenmaterial wird einem EinatechYorgang unterworfen,

2 bei welchem es etwa 230 Einatiehe pro 1 cm erhHlt, μ*3 mit einem Milchsaft eines synthetischen ötuamia mit oinem Gehalt von 20 ß- feste Bestandteile ButadienacrorlnitrilraischpoiyiieriMa* behandelt. Der Hilchsaft enthält 5 ?' oinos Benetzungsiaittelii und wurde in einer solchen Menge auf daa Plächen«aterial gestrichen, dass diesas 5 $₉ bezogen auf das Gewicht des trockenen Flachenmaterials, feste Bestandteile erhielt* Daßaoh wird daa ?l.^:iehenmaterial getrooknat, mit einer T.aulHion toh Ikrylhar« jlbor5;o::en und in ilblicüor *.7eiae »ugerichtot, indee es »it eise» handelsüblichen Pi^mentwachs und Harns enthaltenden Übersäe wx-' Behen wird« Ochliesalioh wird das Pläofeenaaterial narbengepreeat» nit einem aus einer wässrigen Dispereioxs von Lock beatehendea ittiorpsug -rerooheri und poliert. Das Bnderaeugnia iöt aatürlithem Leder ^uter Qualität sehr ähnlich»

Beispiel II

2_f03 kß der dia Kollagenlösung enthaltenden pastenartigen !fee·· uit einem ρΙί-7/ert von etwa 3,75 und einem Gehalt τοη 7 $> fest« Bestandteile werden in ein G-efäas geftillt und durch die Zugabe

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von etwa 1 kg Siaatückchen auf eine zwischen 0 (J und 5 C liegenden Temperatur abgekühlt, sine Lösung roa 46,98 gr

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in etwa 200 oar Wasser -werden sorgfältig eingerührt» Si· Mess®

■' 5 wird denn durah ti« Beigab« toü «tw* 125 es tor €t KOH auf einen etwa 7 t5 betragenden pH-Wert gebracht* Stm Srhßhea des TolmMiiUi der Maas· auf 3,6 1 wird Sie und Wasser sugesetst« Sie Ionenstärke der hierbei «rfestltsnen Xlsoiraag twtnig etwa 0,4. 1,335 leg der ab«*kühlten, neutralisierten lasse wird in •iue auf «in« Temperatur von 0° bis iPc a%g«kühlts Mischvorrichtung gefüllt» Nach des Anlassen de« Hieobere werden 1₀136 kg der gesondert vorbereiteten faserftaese nit eine« gehalt won etwa 25 Ϊ feat« Bestandteil· «tueic*«ist in die MieofaTsrriabtumj: eingebracht« De* Miβch«η wird etwa 1 Stunde lang fortgeeetst* bis dia Masse glatt und gl«iahfi5relg ist und dem ?%rforxe& Widerstand sntg*gens«tit. M« tel«r"te*t erhalten« »Issfetmf wird mm *iß«a ?l*ch«CEat«rial ron einer Diebs Ton €₉35/&® %uegsr3llt_#se awßm die ?«aera saögliohst gleichf ersdg in €«m fl&^Metm&terlssl T*rttilt werden« BIe $«*p«r&t«r der MiachucLg wsr Isitrbsi wesigsr als 5⁴C* Dann wird das yiEüksnaatsrial la die QhrmH&mvmg run 1& Beispiel I eÄgaführtea Sssiasauimsetsiiiig gelegt und eine lang la dieser lösung «elassen· laehdeai da₃ flitelienKaterial mrnrn der GhrosLLSsu&g nerauegendsmeiä worden ist, wird es üfcer M*tsh\ stehengelassen₉ alt Wassex gewsss&eii und sit Aceton getrsekaet» Ss,s /lÄoheamaterial hatte etwm 2,5 ^ Chromoxyd, Besagen auf das Gewicht de· Kollagesaaterials* atafgenosmen· Das fläoliensaterial wird entsprechend des in Beispiel I angeführten

BAD OFpHüt£O ü it

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behandelt, worauf «a t.la I?r8«ugsi3 alieattf äsus fiaturlifthaa Leder guter QstaXitl* m*hs mu.Uk ist »

Sin gm&am im la BtisflaS. SI %e#isliit«%»8»a V#»ffal»«as ciaaar Xtse&oag ¥98 tay lagfüsssa* nai i«r pmt»acrtiC9a

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3eJBpiel IT

1 kg der Fasermasse mit etwa 26 fi feste Bestandteile werden zu 0,8 kg der pastenartigen Masse mit einem Gehalt Ton 5 i* feste Bestandteile uni einem pH-Wert τοη 5»7 in eine eine !!temperatur von etwa 1Ο^αΟ aufweisende Mischvorrichtung eingeführt· Kach dem Mischen werden 0,46 kg der in Beispiel I beschriebenen Chromlösung eingemischt_f so daas eine paatonartige Masse mit

einem pH-Wert von etwa 4 gebildet wurde· Sie daraufhin erhaltene Masse wird einer vacuumbehandlung unterworfen _t um die Menge eingeschlossener Luft- und anderer Gase zu verringern und dann auf eine Polyethylenschioht aufgebracht, »it einer Schient aus Polyethylenterepfathal&tbars bedeckt und durch Rollen su einem Flächenmaterial mit einer Picke von etwa 2,5 mm auageetriöhen. Nach dem Formen des Plächsamaterials wird es bei Zimmertemperatur über Nacht stehengelassen· Bi* FoXyethvlensohicht uo4 di· Schicht aus Pclyethylenterephthalathars werden dann von dem Flächeamaterial, da· sich verfestigt hatte, abgezogen umd d&e fläehenmaterial wurde zwacke Bntwässeruitg in «ine Ansah! von Acetoabädera eingetaucht« Danach wird das f läohenmaterial ein· Stund* lang in einer 4^-igen iösuag von Oleinsäure in Isopropy!alkohol eingetaucht und schlieasllch getrocknet« Das Flächenmaterial war Leder ähnlich und hattt eine Scbifumpftemperatur von 1(K)⁰C* Zum Herstellen des endgültigen Brzeugßisses wird das Fläeheematerial einem Einetiohvorgaisg unterworfen und © Rt ß pr sch end des in Beispiel I angewendeten Verfahren» sugeriehtet«

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BAD ORJ0»3ä£O vm

90980 5/0 935

Beispiel V

2000 Gewichtsteile der 25$ feste Bestandteile aufweisenden PasermaBse werden mit 800 Gewichtsteilen der pagtenartigen, Ψ?* feste Bestandteile aufweisenden Magae innig vermischt» wobei 1390 we-wiehtstolle einer "-ein-Drittel basischen⁸, einen pll-vert von 2_f6 aufweisenden ChroiißerbEiittellÖBuns_t die ein

als ΰτρΰτ bestimmtes Gewichtsprossent Chrom enthält» und 450

Crowiclit»teile lasser au der Lliochung jaugegeben werden» Jüpchen wird so lange fortgesetzt, bis eine teigartige Hasse entsteht ψ die einen G-ehalt von etwa 12 $ feste Bestandteile und eiaen pH-Wert von etwa 5»5 hat» Dieoe iiasse wurde entsprechend des in Beispiel 17 angewendeten Verfahrens zu einem Pläohenaaterial ausgerollt und dann zugerichtet· Das End#rseugnis war natürliche» Leder guter Qualität ähnlich*

Patentanspruch» %

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BAD ORIGINAL

903805/0915 „

Claims (1)

1. H70977

   1. VtrfaJurea iua leratell·« sitei&andar ytrilocht«η·η Xellage*· £a»eraaaeaa₉ dadoreli eek*ani«iofaa»%_f 4*·· «iß« ait Stollagea reagiere&d* Cbrsffrerbiitduag Mt aafgalSet«» Kollagen im einem tue eiaer Mieofesog TOQ Xollafisafeiern und einer wäaarigen von Kollsgoη fceBtehimden Pläehenmatorial su» Auefallen &mm Koll*e»S5B too ?«3«ra reagiert wird, woraufhin iss imrlml s«troafca«t wird.

   2, Terfahr«a Bftflh Aa^pruöh l_e daduuröh i^ifetinraishnet, dass das ?lHch*neftterisl sit eiötr wiäiatsrioa Sesu&e ä«? »it

   Ckreervertoladttai ia isaig· Berührur«^ gsbreefet wird.

   3· Terfstessa wmh tu^iiil 1 vm& i» ä«#aa^s& tek«syes«ietoe%₉ dass die T«ejcti#a s*iiQh«a ier OkreewerM-ndong utö des Kollag«* bei eines jB~W*rt tm. *%m I₉S fei· etwe 5 v®?gesseg*m wiri«

   4« TerfeJffea oeeh ineproöfc 1 Me I₉ üm&wpah gekesnseioliKet_t de» die Lusiiiig der Chroeverbindaag ein etwa 30 bis 50 D^ baeieohee Chre^er*e«itt«l und τοη et«« 1 bit etwa 5 preseate tiaer el· Cr₂O₅ bestiartea CbyearrerMeäua«

   5. YerfeftM« 1«βΑ AsepnwA !Hl«, M«*·* i«SE»Mte«io!iiiat_t da·· die mm&t&IAm W*mm maladeet ·,·

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   suf daß Gewicht des ausgefällten Chroms, als bestimmtes, Terbundenes Chrom enthält.

   6. Verfahren nach Anspruch 3 und 4» dadurch gekennzeichnet, dass dia Lüsung der Chromverbindung einen pH-Wort von etwa 2,5 bis etwa 5 hat und ein iaaskiortes, etwa 30 bis 50 '!* basisches Chromgerbemittel enthält«

   7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die ühromlöflung von etwa 1/2 bis 4- Gewichtβteile des Magklermittels auf einen Gewichtsteil der in der ^'oauriß vorhandenen Chromverbindung enthält,

   8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass dao Ma_skiermittel eine Verbindung der aus Ammoniumsalzen und Alkalimetallsalzen von Ameisensäure^ und Hydrocarboxylsäuren bestehenden Gruppe ist«

   9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hiochung der Kollagenfaeern und der Lösung von Kollagen bei einer 5⁰C nicht überschreitenden Temperatur zum Verhindere des Ausfällens von Kollagen aus der Lösung auf einen pH-Wert von etwa 5,2 bis etwa 9_f5 und eine IonenstHrke von. 0,1 bie I gebracht wird, dass die Temperatur der Mischung zum teilweise* Ausfällen der Kollagenfasern aus der Lösung erhöht wird und dass die Mischung zum Ausfällen des noch aufgelösten Kollagens mit der Lösung der Chromverbindung behandelt wird·

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   9 0 9 B Ü 9^Wf-B^:p7 BAD ORIQlNAJL

   10· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine saure, einen pH-Wert von etwa 2,5 bis etwa 5 aufweisende I'ii^ehung der Kollagenfasern, der Eollagenlöaung und der Lösung der Chromverbindung gebildet wird, daos die Misohung geformt wird, bevor die Peaktion zwischen der Chromverbindung und dem Kollagen soweit fortgeschritten ist, dans sie beträchtliche Unlösliohköit and das Ausfällen des Kollagens aus der Lösung bewirkt, woraufhin die Reaktion zwischen der Chromverbindung und dem Kollagen zum Ausfällen dea Kollagens von der Lösung zu Ende geführt wird*

   11« Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung einen als Cr₂Oa bestimmten Chromgehalt von etwa 0,02 bis etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kollagenfasern und des gelösten Kollagens, enthält.

   12· Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Misohung die wässrige Lösung des Köllagens in einer zum Ergeben von etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Kollagenfasern, gelöstes Kollagen ausreichenden Menge enthält und dass die Mischung bei einer 10⁰C nicht Überschreitenden Temperatur geformt wird·

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   BAD ORIGINAL

   9098ϋ5/09 3

   13. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die j^sf ormte üisohatig atm Vollenden der Reaktion zwischen der Chromverbindung und dem Kollagen für das Ausfällen des Kollagens aus der .-.Ur¹UXk and für dao Gerben der Kollagenfasern und der '

   auü&efällten !Collage xU'aü er η auf eine 50⁰C nicht übersteigende gebracht wird·

   Tür United Shoe Machinery Corporation in Generalvollmacht Hr_# 156/1958t

   DR.-ING. H. FlNCX Q.t'i. -I:·::,. H. BOHK DIPL-UiIu. S. SIAfcöSl

   BAD Of?iÖ»NAt

   909805/0935