DE883344C

DE883344C - Verfahren zum Haerten von Eiweissstoffen

Info

Publication number: DE883344C
Application number: DENDAT883344D
Authority: DE
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1936-09-11
Publication date: 1953-06-03
Also published as: GB483550A

Description

(WiGBl. S. 175) -

AUSGEGEBEN AM 16. JULI 1953

DEUTSCHES PATENTAM

PATENTSCHRIFT

KLASSE 39b GRUPPE

P₄₉₄IIV c/39 b

Verfahren zum Härten von Eiweißstoffen

Patenterteilung bekanntgemacht am 3. Juni 1953

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Härten von Eiweißstoffen unter Zusatz an sich nicht härtender Stoffe, die durch chemische Umsetzung mit anderen, an sich ebenfalls nicht härtenden Stoffen Härtungsmittel ergeben.

Es ist bereits bekannt, Eiweißstoffe unter Zusatz von Ammoniak mit Formaldehyd, Alaun, Aluminiumacetat, Chromat, Tannin und anderen Härtemitteln zu behandeln. Dieses Härten bzw. Gerben wird z. B. bei der Herstellung der waschechten Tapeten angewandt, indem Papier mit einer wäßrigen Mischung von Leim oder Casein mit geeigneten Pigmenten oder Farbstoffen überzogen oder bedruckt und dann mit Formaldehyd, Alaun oder anderen Härtemitteln behandelt wird. Weiterhin wird das Härten von Eiweißstoffen in der Technik beim Zusammenleimen von Holz oder anderen Werkstoffen mit Eiweißklebstoffen, z. B. tierischem Leim oder Caseinlösungen, verwendet. Schließlich kommt die Eiweißhärtung bei der Herstellung von Formgebilden aus plastischen Eiweißmassen in Frage, bei der plastische Massen, die gelöste oder teilweise gelöste Eiweißstoffe, z. B. Casein, ferner Füllstoffe, Pigmente oder Farben enthalten, zu Filmen, Folien oder anderen Formgebilden geformt und die geformten Gegenstände mit Härtemitteln bis zur

Erzielung des gewünschten Unlöslichkeitsgrades behandelt werden.

Ferner ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem die Härtung dadurch erfolgt, daß man dem Eiweißstoff an sich nicht härtende, reduzierende Stoffe zusetzt, die mit Oxydationsmitteln Härtungsmittel bilden, und in einem besonderen Arbeitsgang den Eiweißstoff mit einem Oxydationsmittel behandelt, das den einverleibten reduzierenden Stoff zu einem

ίο Härtüngsmittel oxydiert. So wird beispielsweise Gelatine mit Ferrosalz, Hydrochinon oder Formaldehydsulfoxylat versetzt und dann in einem Bad aus Kaliumbichromat behandelt, wobei Ferrisalz, Chinon oder Formaldehyd einerseits und Chromisalz andererseits entstehen, die gemeinsam die Härtung der Gelatine bewirken. Dieses Verfahren ist umständlich und kann vielfach, z.B. bei der Herstellung von waschechten Tapeten, nicht angewandt werden.

Es wurde nun gefunden, daß man Eiweißstoffe dadurch härten kann, daß man einer wäßrigen, gegebenenfalls mit einem flüchtigen Alkali, wie Ammoniak, versetzten Eiweißlösung oder -masse eine an sich nicht härtende, jedoch durch Säure in ein

as bekanntes Härtungsmittel umsetzbare Metallverbindung, wie Aluminiumhydroxyd, und eine an sich ebenfalls nicht härtende, beim Erhitzen eine organische Säure bildende Verbindung, wie Formamid oder Ammoniumf ormiat, zusetzt und die Lösung bzw. die Masse nach der Verarbeitung, gegebenenfalls unter Erhitzen, trocknet. Beim Trocknen bzw. Erhitzen entsteht aus dem Formamid bzw. Ammoniumformiat Ameisensäure, die das nicht härtende Aluminiumhydroxyd in das härtend wirkende Aluminiumformiat überführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet dem bekannten gegenüber verschiedene Vorteile. Es brauchen weder Reduktions- noch Oxydationsmittel, die sehr empfindlich sind, verwendet zu werden. Beide, miteinander Härtungsmittel ergebende Bestandteile können in dem gleichen Arbeitsgang dem Eiweißstoff zugesetzt werden. Die Bildung der Härtungsmittel findet lediglich durch Trocknen bzw. Erhitzen statt. Es ist einleuchtend, daß es wesentlich einfacher ist, einer Masse zur Herstellung von Tapeten zwei Bestandteile nach der Erfindung einzuverleiben, die Masse auf Papier aufzutragen und die fertige Tapete später unter Erwärmen zu trocknen, als diese Tapete in einem Bad, wie einer .

Bichromatlösung, zu behandeln.

Als Metallverbindungen, die selbst nicht härtend wirken, jedoch durch Säure in Härtungsmittel übergeführt werden können, können beispielsweise Verbindungen des Aluminiums, Eisens, Zinks oder Bleis verwendet werden. Die besten Ergebnisse werden mit Aluminiumverbindungen erreicht. Man kann z. B. Aluminiumhydroxyd vorzugsweise in kolloidaler Form verwenden und diesem einen Säurebildner, z. B. Ammoniumf ormiat oder Formamid,

So zusetzen. Solange die Mischung einen p_H-Wert von mindestens 6 aufweist, findet keine wesentliche Eiweißhärtung statt. Durch Trocknen oder Erhitzen wird der Säurebildner unter Bildung von Säure zersetzt, die ihrerseits mit Aluminiumhydroxyd reagiert, wobei lösliches Aluminiumsalz entsteht, das als Härtemittel wirkt. Die gewünschte Alkalität der Masse vor dem Trocknen bzw. Erhitzen kann durch Zusatz eines flüchtigen alkalischen Stoffes, z. B. Ammoniak, eingestellt werden. An Stelle von Ammoniak können z. B. Alkylamine, wie Methylamine, verwendet werden. Die Alkalität der Mischung kann zum Teil auch durch Gebrauch von nicht flüchtigen Alkalien, z. B. Natriumhydroxyd, Soda oder' Borax, eingestellt werden. Der Anteil an flüchtigem Alkali in freiem oder gebundenem Zustand muß aber genügend groß sein, um bei seiner Verflüchtigung durch Trocknen oder Erhitzen eine Säurereaktion zu bedingen.

An Stelle von Aluminiumhydroxyd können auch Aluminiumsalze verwendet werden, vorausgesetzt, daß gleichzeitig der Lösung genügend alkalisch wirkende Stoffe zugesetzt werden, um das härtend wirkende Aluminiumsalz in inaktives kolloidales Aluminiumhydroxyd oder andere basische Aluminiumverbindungen überzuführen. So kann man Aluminiumacetat und Ammoniak der Eiweißmischung zufügen, wobei je nach Ammoniakmenge zunächst unlösliches basisches Aluminiumacetat oder kolloidales Aluminiumhydroxyd und Ammoniumacetat gebildet werden. Beim späteren Trocknen bzw. ,Erhitzen der Eiweißmisehung wird das Ammoniak des Ammoniumacetats verflüchtigt und das Aluminiumhydroxyd in Aluminiumacetat übergeführt. Diese Ausführungsform der Erfindung ist besonders vorteilhaft, da das aus Aluminiumsalz gefällte Aluminiumhydroxyd mit der später gebildeten Säure besonders schnell unter Bildung von härtenden Aluminiumsalzen reagiert.

Die Menge der zur Anwendung gelangenden Metallverbindungen wird je nach der gewünschten Härtewirkung gewählt. Es werden beispielsweise 10% Aluminiumacetat bzw. äquivalente Mengen anderer Aluminiumverbindungen, bezogen auf das zu härtende Eiweiß, angewandt.-Es können aber auch geringere Mengen, z. B. 5 %, oder auch größere Mengen, z. B. bis zu 20% des Eiweißgewichtes, angewandt werden. Auch die Alkalimengen können in weiten Grenzen verändert werden. Im allgemeinen verwendet man nur einen geringen Überschuß an flüchtigem Alkali, um eine zu starke Bildung von z. B. Ammoniakdämpfen während der Trocknung zu vermeiden. Die geringste zu verwendende Alkalimenge ist die, die erforderlich ist, um die Metallverbindung in einem inaktiven Stadium zu erhalten. Hierzu ist es oft nicht nötig, daß die Lösung alkalisch reagiert. Vielfach, z. B. bei Verwendung gewisser Verbindungen des Aluminiums oder Bleis, die unlösliche basische Salze bilden, genügt es, daß die Mischung ein p_H von nur etwa 5 bis 6 aufweist. Für andere Metallverbindungen, z. B. Zinkverbindüngen, muß die Mischung mindestens einem PH-Wert von 7 entsprechen.

Als säurebildende Stoffe werden solche Verbindungen verwendet, die verhältnismäßig schnell, z. B. durch Hitze Säure abspalten. So kommen in erster Linie Ammoniumsalze organischer Säuren,

ζ. B. Ammoniumf ormiat, Fettsäureamide, ζ. Β. Formamid, Methylolformamid oder andere Methylolamide, die sich leicht zu Säureamiden aufspalten lassen, ferner verseifbare Ester organischer Säuren, wie Alkylformiate, z. B. Methylformiat, in Frage. Als bevorzugter Säurebil'dner wird Formamid verwendet. Das Formamid hat die günstige Eigenschaft, sehr hydroskopisch zu sein und aus diesem Grund eine vollständige Austrocknung der Eiweißstoffe

ίο während des Trocknens zu verhindern. Eine langsame bzw. verzögerte Trocknung ist wichtig, damit für die einzelnen Umsetzungen genügend Wasser als Lösungs- und Weichmachungsmittel vorhanden ist. Weiterhin wirkt Formamid als Lösungs- und Weichmachungsmittel für die Eiweißstoffe.

Zu den verschiedenen schwachen Säuren, deren Ammoniumsalze verwendet werden können, gehören in erster Linie Fettsäuren. Es ist manchmal vorteilhaft, Ammoniumsalze höherer Fettsäuren zu verwenden, die in dem Endprodukt als Weichmacher wirken.

In Anwendung der Erfindung zur Herstellung von abwaschbaren Tapeten wird wie folgt verfahren: Man stellt eine wäßrige Überzugsmischung her, die Leim- oder Caseinlösung, geeignete Füllmittel, z. B. Ton, Farben oder Pigmente, enthält. Zu dieser Mischung fügt man z. B. Aluminiumacetat, eine kleine Menge eines Säurebildners, z. B. Formamid oder Ammoniumf ormiat, und eine genügende Menge von Ammoniumhydroxyd, um eine neutrale oder alkalische Reaktion der Gesamtmischung zu erzielen. Das Aluminiumsalz reagiert in der alkalischen Lösung unter Bildung von Aluminiumhydroxyd und eines entsprechenden Ammoniumsalzes. Diese Mischung wird auf Papier aufgestrichen oder gedruckt, worauf das bestrichene oder bedruckte Papier getrocknet wird. Die Trocknung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 2j bis 65⁰ bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt der auf das Papier aufgetragenen Eiweißmasse von 10 bis 20⁰/». Das Papier wird dann in aufgehängtem oder aufgerolltem Zustand bei Zimmertemperatur 24 bis 48 Stunden gelagert, um die Härtung zu beenden. Unter Umständen kann das Papier auch ausschließlich bei Zimmertemperatur getrocknet werden. In diesem Fall muß die Trockendauer erheblich verlängert werden. Nach diesem Verfahren werden waschechte Tapeten wesentlich schneller hergestellt als nach dem bekannten Verfahren, wonach man das Papier zuerst mit der Eiweißmischung überzieht, anschließend mit einem Härtungsmittel behandelt und schließlich trocknet.

Außer zur Herstellung von'waschechten Tapeten ist das erfindungsgemäße Verfahren zum Härten von Eiweißstoffen beim Leimen oder Überziehen \'on Papier, Gewebe oder anderen faserigen Stoffen mit Eiweißstoffen anwendbar. So eignet es sich ausgezeichnet bei der Herstellung von geleimten Papieren, bei denen Casein oder Leim als Klebstoff verwendet werden. Hierbei kann die Papierfolie oder das Gewebe mit einem Bad behandelt werden, das aufgelöstes Eiweiß und die erfindungsgemäßen Bestandteile zum Härten von Eiweiß enthält. Man kann aber auch die mit den erfindungsgemäßen Bestandteilen versetzte Eiweißmischung dem Papierbrei während der Papierherstellung, z. B. in der Mischmaschine oder in Formmaschinen zusetzen. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren bei Anwendung von eiweißhaltigen Klebstoffen, wie tierischem Leim, Casein oder pflanzlichen Eiweißklebstoffen, z. B. aus Sojabohnen, sowie zur Herstellung von wasserfesten Farben auf Eiweißgrundlage angewandt werden. Hierbei ist es vorteilhaft, daß die Eiweißmischungen lange Zeit stehenbleiben können, ohne daß eine Härtung eintritt. Werden hingegen diese Klebstoffe, Anstriche oder Farben einer Hitze und/oder Trocknungsbehandlung unterworfen, so wird der Eiweißstoff schnell bis zum gewünschten Grad gehärtet. Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von eiweißhaltigen Kunststoffen, z. B. aus Casein, zur Anwendung gelangen.

Beispiele

ι. Eine Überzugsmasse für Papier wird wie folgt hergestellt: Zunächst wird eine wäßrige Suspension durch Verrühren von 90 Gewichtsteilen Ton, 10 Gewichtsteilen einer 50%igen Blanc-fixe-Paste, 10 Gewichtsteilen einer 5o°/oigen Naphthal-Grün-Paste, ι Gewichtsteil Paraformaldehyd, 1,5 Gewichtsteilen Ammoniak und 100 Teilen Wasser zu einer geschmeidigen Paste zubereitet. Hierauf wird eine Lösung aus 30 Gewichtsteilen einer 33%>igen Lösung von tierischem Leim und 2,25 Teilen Formamid hergestellt und mit der Suspension verrührt. Schließlieh wird hierzu eine Mischung aus 16 Gewichtsteilen einer 20⁰/oigen Aluminiumacetatlösung, 5 Gewichtsteilen Wasser, 6,75 Gewichtsteilen Ammoniak und Phenolrotindikator zugegeben. Das Ammoniak wird zuletzt zugefügt, bis die Mischung zum Schluß leicht rötlich ist (p_H = 8,4) und einen schwachen Ammoniakgeruch zeigt. Dann werden noch 20 Gewichtsteile Wasser zugefügt.

Mit dem Produkt werden Tapeten überzogen und an der Luft getrocknet. Nach 3 Stunden sind die Überzüge etwa 95%>ig waschbar. Nach 12 Stunden wird durch zwanzigmalige Behandlung mit einem nassen Schwamm volltsändige Waschbarkeit festgestellt. Die Überzüge sind nach einer Woche Lagern so biegsam, daß nach dem Falten und no Quetschen zwischen den Fingern keine sichtbaren Sprünge feststellbar sind.

2. Eine Mischung aus 90 Gewichtsteilen Ton, 10 Gewichtsteilen einer 5o°/oigen Naphthal-Grün-Paste, 30 Gewichtsteilen einer 33°/oigen Leimlösung und 140 Teilen Wasser wird zu einer schmiegsamen Paste verarbeitet und bis zur Erzielung eines spezifischen Gewichts von 1,26 Wasser hinzugefügt.

Zu 1236 Teilen dieser Mischung werden unter gutem Umrühren eine Mischung aus 2,73 Gewichtsteilen einer 2o^fl/oigen Aluminiumacetatlösung, 2,0 Gewichtsteilen Ammoniak, 2,2 Gewichtsteilen Formamid und 0,1 Teil Formaldehyd hinzugefügt. Nach erfolgtem Zusatz wird die Lösung nicht schlammig und koaguliert nicht. Auch nach einwöchiger Lagerung tritt keine Koagulierung ein.

Die Gesamtmischung wird zum Überziehen von Tapetenpapier verwendet. JDas überzogene Papier wird Vs Stunde bei 32° getrocknet und dann bei Zimmertemperatur 3 Monate gelagert. Eine andere Musterreihe wird nur an der Luft getrocknet und ebensolange gelagert. Schon nach zwei Tagen werden vollständig waschbare Überzüge erhalten, die bei scharfem Umbiegen in einem Winkel von i8o° keinen sichtbaren Sprung zeigen. Auch nach dreimonatiger Lagerung zeigen die Produkte die gleiche Faltbarkeit. Diese Faltbarkeit ist auf die weichmachende Wirkung des Formamids zurückzuführen, die die gerbende Wirkung des Alumihiumacetats auf das Eiweiß abschwächt.

3. Eine Mischung aus 300 Gewichtsteilen Ton, 20 Gewichtsteilen kolloidalem Ferrihydrat, das auf Calciumsulfat niedergeschlagen wurde, und 300 Gewichsteile Wasser werden zu einer geschmeidigen Paste verrührt. Dann werden 120 Gewichtsteile einer

20- 33%igen Leimlösung zugefügt. Die Mischung wird dann gut mit Wasser verrührt und mit Wasser bis zu einem spezifischen Gewicht von 1,26 verdünnt. Zu 126 Teilen dieser Mischung werden 1,12 Gewichtsteile Formamid und 0,50 Gewichtsteile Paraformaldehyd zugesetzt. Das Ganze wird dann sorgfältig verrührt und auf Tapetenpapier aufgetragen. Die Mischung kann aber auch gelagert werden und • zeigt nach 5 Tagen keine Änderung ihrer Beschaffenheit, insbesondere keine Absetzung von harten Niederschlagen, wie es oft bei Mischungen dieser Art sonst vorkommt. Die Überzüge werden V2 Stunde bei 32⁰ getrocknet und 2 Monate bei Zimmertemperatur gelagert und hierbei fortlaufend geprüft. Nach 24stündigem Lagern zeigen die Überzüge eine nur geringe Unlöslichkeit. Nach 4tägigem Lagern ist die Unlöslichkeit der Überzüge beträchtlich gestiegen. Nach 2¹WoChCn beträgt die Unlöslichkeit etwa 80%. Nach 2 Monaten sind die Überzüge vollständig waschbar. Dies zeigt, daß die Härtung mit Ferrihydrat langsamer vor sich geht als die mit Aluminiumverbindungen.

Claims

Patentanspruch;

Verfahren zum Härten von Eiweißstoffen unter Zusatz an sich nicht härtender Stoffe, die durch chemische Umsetzung mit anderen, an sich ebenfalls nicht härtenden Stoffen Härtungsmittel ergeben, dadurch gekennzeichnet, daß man einer wäßrigen, gegebenenfalls mit einem flüchtigen Alkali, wie Ammoniak, versetzten Eiweißlösung oder -masse eine an sich nicht härtende, jedoch durch Säure in ein bekanntes Härtungsmittel umsetzbare Metallverbindung, wie Aluminiumhydroxyd, und eine an sieh ebenfalls nicht härtende, beim Erhitzen eine organische Säure bildende Verbindung, wie Formamid oder Ammoniumformiat, zusetzt und die Lösung bzw. die Masse nach der Verarbeitung, gegebenenfalls unter Erhitzen, trocknet.

Angezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 720 333.

I 5266 7.53