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Verfahren zur Herstellung einer wasserfesten Schicht auf einem Träger
In der Literatur sind Verfahren beschrieben, nach denen Stärke durch Erhitzung in Gegenwart eines
Amids und einer anorganischen Säure, wie Phosphorsäure oder Sulfaminsäure oder Salze dieser Säuren, verestert wird.
So ist es aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 857, 377 bekannt, einen Stärkesulfatester dadurch zu bilden, dass Stärke in Gegenwart von weniger als 500/0 Feuchtigkeit mit Sulfaminsäure und einem Amid auf Temperaturen bis 3000 C erhitzt wird. Als, Amid wird bei diesem Verfahren vorzugsweise Harnstoff verwendet.
Gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 851180 wird eine Erhöhung des Phosphatgehaltes der Stärke bewirkt, wenn Kartoffelstärke in Gegenwart geringer Mengen Feuchtigkeit mit Phosphorsäure und Harnstoff erhitzt wird. Es darf angenommen werden, dass in diesem Falle ein Stärkephosphatester gebildet wird.
Infolge der eingeführten hydrophilen Sulfat- und Phosphatgruppen und der erheblichen Hydrolyse der Stärke, welche bei diesen Veresterungsmethoden auftritt, kennzeichnen sich die erhaltenen Produkte durch eine ausgezeichnete Wasserlöslichkeit. Sie eignen sich denn auch besonders für Anwendungen, bei welchen eine gute Löslichkeit von grosser Bedeutung ist, z. B. als Verdickungsmittel für den Textildruck.
Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass solche durch Hydrolyse von Stärke mit einer anorganischen Säure in Gegenwart von Harnstoff erhaltene Umsetzungsprodukte sich durch eine Behandlung mit einem Aldehyd völlig wasserunlöslich machen lassen. Die Erfindung beruht darauf und bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer wasserfesten Schicht auf einen Träger, insbesondere auf Papier- oder Textilmaterial, das dadurch gekennzeichnet ist, dass Stärke in Gegenwart von Harnstoff mit einer anorganischen Säure durch Erhitzen in Gegenwart von wenig, vorzugsweise weniger als 50lao Feuchtigkeit, auf Temperaturen zwischen 60 und 3000 C hydrolysiert, eine wässerige Lösung dieses Umsetzungsproduktes auf den Träger aufgetragen und die erhaltene Schicht durch Behandlung mit einem Aldehyd unlöslich gemacht wird.
Vorzugsweise wird gemäss der Erfindung die Behandlung so lange fortgesetzt, bis die Stärke durch die anorganische Säure so weit hydrolysiert ist, dass eine wässerige Lösung des Stärkeproduktes in 25%iger Konzentration bei 250 C eine scheinbare Viskosität von 10 bis 1500 cP aufweist. Umsetzungsprodukte mit einer solchen Viskosität besitzen nämlich für die meisten Anwendungen die gewünschten Eigenschaften in bezug auf Stabilität, Fliessfähigkeit, Eindringung usw.
Die scheinbare Viskosität wird mit Hilfe eines Fann V-G Messers Modell 35 (Fann Instrument Corporation, Houston, Texas) bei 300 Umdr/min gemessen. Wenn nachfolgend der Ausdruck "scheinbare Viskosität" benutzt wird, so ist damit der in dieser Weise bestimmte Wert gemeint.
Es sind schon viele Verfahren zum Behandeln von Papier oder Textilmaterial bekannt, die auf der Bildung von Kondensationsprodukten aus Stärke, Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart eines sauren
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Katalysators beruhen, z. B. aus den USA-Patentschriften Nr. 2, 496, 440, Nr. 2, 651, 580, Nr. 2, 670, 663 und Nr. 2, 652, 374 und der deutschen Patentschrift Nr. 737568. Es handelt sich dabei aber um Stärke- produkte, die dadurch erhalten werden, dass Vorkondensate von Harnstoff und Formaldehyd mit Stärke gemischt und in Gegenwart eines sauren Katalysators kondensiert werden, wobei unlösliche Produkte entstehen.
Beim erfindungsgemässen Verfahren wird dagegen ein ganz anderer Verfahrensweg eingeschlagen. Es werden nämlich zunächst Reaktionsprodukte aus Stärke, Harnstoff und einer starken anorganischen Säure hergestellt und diese-schon aus den eingangs erwähnten Patentschriften an sich bekannten - Umsetzungs- produkte werden dann durch Behandlung mit einem Aldehyd unlöslich gemacht. Die dabei gebildeten
Kondensationsprodukte sind von den Kondensationsprodukten, die aus Harnstoff, Formaldehyd-Vorkondensaten und Stärke in Gegenwart eines sauren Katalysators entstehen, wesentlich verschieden.
Im letzten Falle werden die unlöslichen Produkte hauptsächlich durch Kondensation des Harnstoffes mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators gebildet, während gemäss der Erfindung bei der Herstellung des Umsetzungsproduktes aus Stärke, Harnstoff und anorganischer Säure sowohl stickstoffhaltige Gruppen wie Säuregruppen in das Stärkemolekül eingebaut werden, wodurch dieses die Eigenschaft erlangt, bei der nachherigen Behandlung mit Aldehyden unlösliche Verbindungen bilden zu können.
Beim erfindungsgemässen Verfahren kann die Behandlung mit dem Aldehyd in mancherlei Weise erfolgen. Vorzugsweise behandelt man den Träger zunächst mit einer wässerigen Lösung des Stärkeumsetzungsproduktes, worauf der in dieser Weise behandelte Träger, gegebenenfalls nachdem er getrocknet ist, mit dem Aldehyd behandelt wird. Obgleich es möglich ist, diese Behandlung dadurch auszuführen, dass man den Träger mit einem gasförmigen Aldehyd in Kontakt bringt, wird es meistens bevorzugt, den Träger mit einer wässerigen Lösung des Aldehyds zu behandeln. Man kann z. B. den Träger in der Aldehydlösung untertauchen oder die Aldehydlösung durch Zerstäubung, mittels Anleimrollen od. dgl. auf den Träger aufbringen. Sodann wird der Träger bei einer solchen Temperatur getrocknet, dass die Stärkeschicht unlöslich wird.
Diese Temperatur ist von dem benutzten Aldehyd abhängig und kann von 20 bis 2000 C variieren.
Es ist auch möglich, das Stärkeumsetzungsprodukt und den Aldehyd zusammen in einer Lösung anzuwenden und den Träger mit dieser einzigen Lösung zu behandeln, und anschliessend bei Temperaturen von 20 bis 200 C zu trocknen. Diese Methode hat den Nachteil, dass die Viskosität des Behandlungsbades nicht konstant ist und derart zunehmen kann, dass die Masse sich nicht verarbeiten lässt. Faktoren, die dabei eine Rolle spielen, sind unter anderem der Modifikationsgrad und die Konzentration des Stärkeproduktes, die Art und Menge des Aldehyds und der pH-Wert der Lösung. Im allgemeinen wird die Verarbeitungsfähigkeit umso rascher abnehmen, je höher die Viskosität und die Konzentration des Stärkeproduktes sind. Weiter ist z.
B. bei der Verwendung von Formaldehyd die Dauer der Verarbeitungsfähigkeit viel kürzer als bei Verwendung von Glyoxal, während in dem schwach sauren Gebiet, z. B. bei pH 4 - 6, die Verarbeitungsfähigkeit kürzer ist als in dem pH-Gebiet von 6 bis 8.
Um genügend wasserfeste Schichten zu erhalten, wendet man etwa 5 - 100/0 Aldehyd, berechnet auf das Stärkeumsetzungsprodukt, an. Während der Reaktion liegt der pH-Wert des Umsetzungsproduktes von Stärke und Aldehyd vorzugsweise zwischen 6 und 9.
Die Erfindung ist besonders wertvoll zum Aufbringen von wasserfesten Schichten auf Papier. Sie ist aber auch für andere industrielle Anwendungen von Bedeutung, z. B. für die innere und Oberflächenleimung von Papier, für die Herstellung von lichtempfindlichem Papier, für die Herstellung von waschbaren Wandtapeten, für das Appretieren von Textilmaterial, zur Herstellung von wasserfesten Klebemitteln und zum Binden von pulverförmigen, gekörnten oder faserigen Materialien.
Das Verfahren gemäss der Erfindung ist besonders geeignet für die Herstellung von wasserfestem gestrichenem Papier. Zur Herstellung eines gestrichenen Papieres muss ein Pigment mit Hilfe eines Bindemittels, z. B. auf Basis von Kasein, Soja-et-protein, synthetischen Polymeren oder Stärke, auf dem Papier gebunden werden. Wenn das gestrichene Papier im Offsetverfahren bedruckt wird, wobei die nicht bedruckten Partien mit Wasser angefeuchtet werden, soll die aufgebrachte Schicht wasserfest sein. Bei ungenügender Wasserfestigkeit kann sich nämlich das Bindemittel erweichen, wodurch sich das Pigment auf dem Gummituch ablagert, so dass der Druck schlecht ausfällt und die Maschine wiederholt zum Reinigen ausgeschaltet werden muss. Einer der grossen Nachteile der bisher angewendeten Bindemittel auf Basis von Stärke, z.
B. von mit Säure, Oxydationsmitteln oder Enzymen modifizierter Stärke, dextrinierter Stärke und Stärkeäthem oder-estern, ist darin gelegen, dass diese Produkte sich im Gegensatz zu Kasein nicht durch eine einfache Behandlung wasserfest machen lassen.
Bisher hat man die Produkte auf Stärkebasis mit verschiedenen Reagenzien versetzt, um sie mehr
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kann auch mit Säuren, Enzymen oder Oxydationsmitteln modifizierte Stärken und Dextrine oder chemi- sche Derivate der Stärkearten verwenden, sofern diese Derivate ihren Stärkecharakter im wesentlichen noch behalten haben.
Wenn das Stärkeumsetzungsprodukt von Harnstoff und anorganischer Säure nicht verkleistert ist, kann es dadurch in ein trockenes verkleistertes Produkt übergeführt werden, dass eine wässerige Suspension oder
Dispersion des Umsetzungsproduktes über erhitzte rotierende Walzen geführt oder einer Sprühtrocknung unterworfen wird.
Die anzuwendenden Stärkeprodukte können mit Sulfaminsäure oder Phosphorsäure oder mit einem
Gemisch dieser Säuren hergestellt sein. Auch kann man diese Säuren oder ihre Salze zusammen mit andern anorganischen Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure. anwenden. und es hat sich sogar als möglich erwiesen, die letztgenannten Säuren allein zu benutzen.
Die Mengen der Reagenzien, welche zur Herstellung der Stärkeprodukte benutzt werden, können variieren. Man kann etwa 1-200/o anorganische Säure und 5 - 500/0 Harnstoff anwenden, beide Mengen berechnet auf die Stärke.
Das Verhältnis von Harnstoff zu anorganischer Säure beträgt vorzugsweise 1 - 8 Teile Harnstoff auf
1. Teil anorganischer Säure. Im allgemeinen findet bei dem Erhitzen, das bei Temperaturen von 60 bis
3000 C durchgeführt wird, ein wesentlicher Abbau der Stärke statt, wodurch dünnkochende Produkte erhalten werden.
Die in dieser Weise hergestellten Stärkeprodukte sind, abhängig von ihrem Herstellungsverfahren, in siedendem Wasser und mitunter in kaltem Wasser dispergierbar und die derart erhaltenen Dispersionen werden für das Verfahren benutzt. Als brauchbare Aldehyde kommen für die Erfindung z. B. Formaldehyd, Glyoxal, Methylglyoxal, Butyraldehyd, Glutaraldehyd und a-Oxyadipaldehyd in Betracht. Für andere Anwendungen als die Herstellung gestrichenen Papieres können auch Substanzen benutzt werden, welche unter den angewendeten Reaktionsbedingungen Aldehyd bilden können, wie Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder Methylolverbindungen, wie Monomethyloldimethylhydantoin und wasserlösliche Aldehydvorkondensate.
Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele erläutert :
Beispiel 1 : Eine Suspension von 100 g Chinaclay in 44 ml Wasser, die 0, 3 g Natriumhexametaphosphat enthält, wird mit einer wässerigen Dispersion von 20 g des im Nachstehenden beschriebenen Stärkeumsetzungsproduktes in 210 ml Wasser versetzt. Das Gemisch enthält etwa 32% Trockenstoff und ist zum Streichen von Papier bestimmt. Zum selben Zweck stellt man noch drei ähnliche Gemische her, denen jedoch ausserdem 10,15 bzw. 20 ml einer 30% igen Glyoxallosung zugegeben sind.
Mit Hilfe einer Rakel mit Drahtwicklung bestreicht man holzhaltiges Papier mit einer 0, 08 mm dicken Schicht dieses Gemisches, worauf man das behandelte Papier bei Zimmertemperatur trocknen lässt. Die aufgebrachten Schichten der glyoxalhaltigen Streichmasse sind ausgezeichnet wasserfest im Gegensatz zu der Schicht, die aus Gemischen ohne Glyoxal erhalten worden ist. Der Zusatz von Glyoxal zu Streichgemischen ergibt zwar eine geringe Verdickung, aber die Gemische bleiben trotzdem längere Zeit verarbeitungsfähig.
Obiges Stärkeumsetzungsprodukt wurde dadurch erhalten, dass ein Gemisch aus 5000 g Kartoffelstärke und 1000 ml Wasser, worin 750 g Harnstoff und 300 ml 89% igue Phosphorsäure gelöst waren, bei einer Temperatur von 50 bis 55 C bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 15% getrocknet wurde, worauf das Gemisch während 1 h auf 1300 C erhitzt wurde. Eine zigue wässerige Lösung des in dieser Weise hergestellten Stärkeumsetzungsproduktes hat bei 250 C eine scheinbare Viskosität von 781 cP.
Beispiel 2 : Ausgehend von einer Suspension, welche 75 g Calciumcarbonat, 425 g Chinaclay und 1, 5 g Natriumhexametaphosphat in 1500 ml Wasser enthält und von einer Dispersion von 100 g eines Stärkeumsetzungsproduktes in 400 ml Wasser stellt man eine Streichmasse her, die 40tu0 Trockenstoff enthält.
Diese Streichmasse wird mittels einer Leimpresse auf halbgeleimtem holzfreiem Offsetpapier aufgetragen, wobei eine Verstärkung von 8 g/m2 erhalten wird.
Nach 1 h wird das noch etwas feuchte Papier in einer Leimpresse mit 7 g/m2 einer 3% igen Formaldehydlösung nachbehandelt. Das in dieser Weise behandelte Papier ist nach der Trocknung, sowohl bei Raumtemperatur als auch bei 1050 C, mit einer ausgezeichnet bedruckbaren, sehr wasserfesten Schicht überzogen.
Zur Herstellung des Stärkeumsetzungsproduktes wurde 1000 g Tapiokastärke mit 200 ml Wasser, 150 g Harnstoff, 60 g 89% iger Phosphorsäure und 10 ml lOn Schwefelsäure vermischt. Das feuchte Gemisch wurde 3 h bei 50 - 550 C vorgetrocknet und anschliessend 1 h auf 1250 C erhitzt. Eine 25% igue
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Lösung des so erhaltenen Produktes hat bei 250 C eine scheinbare Viskosität von 521 cP.
Beispiel 3 : Einem Gemisch von 585 g Kreide und 335 ml Wasser setzt man eine Dispersion von
20 g eines Stärkeumsetzungsproduktes in 60 ml Wasser zu. Der so erhaltene Kleister wird mit einer Rakel auf einem Grundpapier für Tapete aufgetragen. Das gestrichene Papier lässt man zunächst an der Luft trocknen, worauf es nachbehandelt wird, indem es mit einem feuchten, vorher in einer 5% eigen Glyoxal- lösung untergetauchten Filz in Berührung gebracht wird. Nach Trocknung wird die Wasserfestigkeit des so behandelten Papieres durch den Fingerstreichversuch untersucht. Es zeigt sich, dass das Papier sich vor- züglich als abwaschbare Tapete eignet.
Das benutzte Umsetzungsprodukt wurde aus Maisstärke, Harnstoff und Sulfaminsäure hergestellt, u. zw. gemäss Beispiel VI der USA-Patentschrift Nr. 2, 857, 377. Eine 25%igue Lösung des Umsetzungspro- duktes besitzt bei 250 C eine scheinbare Viskosität von 634 cP.
Beispiel 4 : Dieses Beispiel bezieht sich auf die Herstellung eines wasserfesten Apprets auf einem
Textilgewebe.
Proben aus dicker weisser Baumwolle werden bei einer Temperatur von 650 C mit einer l Öligen
Lösung eines Stärkeumsetzungsproduktes appretiert und anschliessend getrocknet. Die Hälfte der Proben wird daraufhin bei Zimmertemperatur zweimal durch eine 51oige Formaldehydlösung foulardiertund nach
Trocknung 15 min auf 1200 C erhitzt.
Die Waschbeständigkeit der beiden Apprets wird in folgender Weise bestimmt :
Die Proben werden akklimatisiert und gewogen, 10 min in einem Bad gekocht, das 3 g Seife und
2 g Soda je Liter enthält, getrocknet, akklimatisiert und wieder gewogen. Es zeigt sich, dass das nicht mit Formaldehyd nachbehandelte Appret praktisch völlig ausgewaschen ist, während die mit Formaldehyd nachbehandelten Apprets noch zu 96% vorhanden sind. An den letztgenannten Proben fällt auf, dass sie auch in nassem Zustande ihren Griff behalten. Wenn man mit Dimethylolharnstoff statt mit Formaldehyd nachbehandelt, erhält man gleichfalls einen sehr gut wasserfesten Appret.
Das in diesem Beispiel benutzte Stärkeumsetzungsprodukt wurde dadurch hergestellt, dass 1000 g Kartoffelstärke mit 200 ml Wasser vermischt wurden, das 150 g Harnstoff und 50 ml zege Phosphorsäure gelöst enthielt, und dass das Gemisch langsam aufgewärmt und anschliessend 96 h auf 70 C erhitzt wurde. Die scheinbare Viskosität einer zogen wässerigen Lösung dieses Produktes bei 250 C beträgt 710 cP.
Beispiel 5 : 200 g eines Stärkeumsetzungsproduktes werden in 1000 ml Wasser aufgekocht. Nach Abkühlung werden 100 ml 30loge Glyoxallösung zugegeben. Es entsteht eine geringe Viskositätserhöhung, aber die Dispersion bleibt während längerer Zeit gut verarbeitungsfähig.
Mit Hilfe einer Rakel wird eine dünne Schicht auf sogenanntes wet-strength-Papier aufgetragen. Auf diese Schicht wird anschliessend ein zweiter Streifen wet-strength-Papier aufgelegt und angepresst. Man lässt nach dem Kleben die Streifen 1 h zwischen Metallplatten liegen und an der Luft trocknen. Nach einigen Tagen werden die geklebten Streifen auf ihre Wasserfestigkeit geprüft, u. zw. im Vergleich mit Streifen, die nur mit einer Dispersion des Stärkeumsetzungsproduktes - also ohne Glyoxal - geklebt wurden. Die 1 1/2 cm breiten Streifen, die über eine Länge von 3 cm miteinander verklebt sind, werden dazu 24 h in Wasser untergetaucht, wonach mit einem Dynamometer festgestellt wird, bei welcher Zugkraft Bruch auftritt. Bei Anwendung des Stärkeumsetzungsproduktes allein bricht die Leimnaht schon bei einer Kraft, die kleiner als 100 g ist.
Bei Anwendung des Stärkeumsetzungsproduktes in Kombination mit Glyoxal tritt erst bei einer Kraft von 1200 g Bruch auf. In diesem Falle bricht jedoch nur das Papier, nicht aber die Leimnaht.
Das in diesem Beispiel benutzte Stärkeumsetzungsprodukt wird dadurch erhalten, dass eine Mischung aus 5000 g Kartoffelstärke, 1000 ml Wasser, 500 g Harnstoff und 20 ml 89goriger Phosphorsäure bei einer Temperatur von 50 bis 550 C vorgetrocknet und anschliessend während 1 h auf einer Temperatur von 1400 C erhitzt wird. Eine 25% lge Lösung des in dieser Weise hergestellten Umsetzungsproduktes hat bei 250 C eine scheinbare Viskosität von 1085 cP.
Beispiel 6 : 350 g eines Stärkeumsetzungsproduktes werden durch Kochen in 1050 ml Wasser dispergiert, das 6, 3 g Kochsalz und 2 g Zitronensäure enthält. Ausserdem stellt man eine Lösung von 12, 5 g Silbernitrat in 120 ml Wasser dar. Im Dunkeln werden bei einer Temperatur von 500 C beide Lösungen unter Rühren zusammengegossen. Nachdem die Lösungen völlig vermischt sind, wird die derart erhaltene lichtempfindliche Emulsion noch 2 h aufbewahrt und dann mittels einer Rakel auf barytiertem Papier ausgestrichen. Nach Trocknung wird das Papier, noch immer im Dunkeln, mit Formaldehyddämpfen behandelt. Das Papier ist nun zur Herstellung photographischer Reproduktionen geeignet.
Das benutzte Stärkeumsetzungsprodukt wurde in ähnlicher Weise wie im vorstehenden Beispiel her-
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gestellt. Nur ist die Kartoffelstärke In obigem Beispiel durch eine mit Säure zu einer Fluidität von 60 abgebaute Maisstärke ersetzt worden. Eine tige Lösung des in dieser Weise hergestellten Stärkeumsetzungsproduktes hat bei 250 C eine scheinbare Viskosität von 450 cP.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung (einer wasserfesten Schicht auf einem Träger, insbesondere auf Papier oder Textilmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass Stärke in Gegenwart von Harnstoff mit einer anorganischen Säure durch Erhitzen in Gegenwart von wenig, vorzugsweise weniger als 505to Feuchtigkeit auf Temperaturen zwischen 60 und 300 C hydrolysiert, eine wässerige Lösung dieses Umsetzungsproduktes auf den Träger aufgetragen und die erhaltene Schicht durch Behandlung mit einem Aldehyd unlöslich gemacht wird.