DE1696265A1

DE1696265A1 - Verfahren zum Herstellen von nassfestem gestrichenen Papier

Info

Publication number: DE1696265A1
Application number: DE19671696265
Authority: DE
Inventors: Gesienus Smit
Original assignee: Scholten Research NV
Current assignee: Scholten Research NV
Priority date: 1966-11-15
Filing date: 1967-11-14
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE1643846A1; NL6717763A; NL137240C; NL6715419A; US3654263A; CH496851A; GB1216840A; US3682733A; GB1148023A; BE708715A; FR1552989A; DE1696265B2; US3706584A; BE706506A; US3591412A; FR1567997A

Description

Ponton*·«* ' fCOfe-iffC

-ing. von Kreisfer Pf.4iiff. SefrSnwiftf fl^l/öi

Dr.-ln^v lh. Pfeyer Df, Foes

Köln, DelchmannhiUs

13« Hovember 1967 Ke/Ki

Verfahren zum Herstellen von naßfestem gestrichenen Papie?

Die Erfindung betrifft äie Herstellung: von· naßfestern gestrichenen Papier, das Satinweiß als Pigment enthalt=, ·

Das in der Druckerei beispielsweise für Zeitschriften benutzte Papier soll bestimmten Mindestforderungen entsprechen» Es soll eine glatte Druckoberflache _f gleichmässige Druckfarbenaufnahmefähiigkeit, hohe Druckfarbenpenetration, und hohe Rupffestigkelt haben sowie in hohem Maße-undurchsichtig:, weiß und glänzend sein. Für diesen Zweck geeignetes Papier wird daher in der Weise hergestellt, daß man Papier mit einer aus Wasser,· Pigmenten und Bindemitteln bestehenden Streichmasse streicht»

Geeignete Pigmente für Streichmassen sind Kaolin, CaI-ciumcarbonat, Titandioxid, Infusorienerde, -Bariumsulfat, Talk und Satinweiß. Sätinweiß ist ein aus nadeiförmigen Teilchen bestehendes Pigment, das ein Calciumsulfoaluminat ist, dem im'allgemeinen die chemische Formel · 3 CaG.AIpO^,.J CaSOu.31 HU° zugeschrieben viird.

Satinweiß ist das Reaktionsprodukt von Aluminiumsulfat Alp(vSOji)-- und Kalkmilch Ca(OFI)₂ und wird meistens in Form einer ca. 30 $ Feststoff enthaltenden Paste fterge-

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stellt. Bas Pigment zeigt eine stark alkalische Reaktion und kann, bezogen auf das Gewicht des Trockenproduktes,. öy.l Ms 5 f°- Calciumhydroxyd enthalten, das in den kristallinischen Flocken eingeschlossen ist. '

■ . i Beim. Streichen von Papier wird Satinweiß oft in Kombination mit anderen Pigmenten, wie Kaolin,. Calciumcarbonat und/oder Tlt-andloxyd verwendet. Die Verwendung von SatlriweiB ist meistens auf die. teureren Qualitäten gestrichenen Papiers beschränkt* Eines der bei der Verwendung von Satinwelß in S tr ei chinas sen für Papier auftretenden Probiere ist, daß Streichmassen,, die Satinweiß als: Pigment enthalten^ unstabu sind= Die frisch hergestellten„ Satlnweiß enthaltenden Streichmassen sind anfangs in genügenden Masse flüssig, doch nimmt meist die Viskosität so rasen ZUj daß sich beim Streichen erhebliche Schwierigkeiten . ' ergeben». Die Viskositätserhöhung kann sogar- so stark sein, daß die Streichmasse geliert und nicht mehr verarbeitet werden kann» Dieser Nachteil von Satinweiß läßt sich verringern,: indem man beim Dispergieren des Satinweiß. Kasein.

Gummi arabicum- oder bestimmte Stärkeäther,, wie beispielsweise Oxyäthylstärke, als Schutzkolloid oder StabllisierungskoHoid in Kombination mit einem Sequestriermittel, wie Natriumcitrat, benutzt« Man nimmt allgemein an, daß das Katriumcltrat mit den._C^:aIciumionen Koordinatlonsver-25-bindungen bildet und dadurch ihre geller ende Wirkung ve; ■ hinderte

Geeignete Bindemittel für Streichmas sen sind Kasein, Sorjfei weiß und Stärkeprodukte, die mit Hilfe von Oxydationsmitteln oder Enzymen oder durch Erhitzung modifiziert sind«

J)O Nach Tappi,. Monograph Series No. 17 "Starch und Staren . Products in Papercoating" (1957) ist die Viskosität nicht mOdifizierter Stärke zu hoch, urn -sie als Bindemittel beim Streichen, von Papier zu verwenden. Die Stärke ist daherzu depolyir.erisieren (abzubauen), indem man sie einer Be-. handlung zur Verringerung des Molekulargewichts unter-

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wirft, damit auch bei höheren Konzentrationen eine angemessene Viskosität erhalten wird» Diese Behandlung kann mit Oxydationsmitteln, hydrolytischen Enzymen oder Säuren oder durch Dextrinieren ausgeführt werden₀ Die genannten Bindemittel auf Eiweiß- und Stärkebasis können in Kombination mit synthetischen Bindemitteln, wie beispielsweise Carboxymethylcellulose, Styrolbutadiencopolydlspersionen, Acrylatlatices oder Polyvinylacetatdispersionen verwendet werden« Die Eiweißbindemittel haben den Nachteil, daß sie verhältnismäßig kostspielig sind, wodurch ihre Verwendung auf die teureren Arten gestrichenen Papiers, wie Kunstdruckpapier, beschränkt ist ο Sie haben jedoch den Vorteil, daß sie Streichschichten ergeben, die leicht naßfest gemacht werden können, indem man beispielsweise Satinweiß als Bindemittel benutzt.

Im Gegensatz zu den Eiweißarten konnte keine der bisher in großem Ausmaß zum Streichen von Papier benutzten modifizierten Stärkearten mit Satinweißpigmenten unlöslich gemacht, werden. Soll Papier mit einer Streichschicht auf Basis der üblichen Stärkebindemittel naßfest gemacht werden, so müssen diese bei hohen-Temperaturen in stark sauren Medien mit Harzvorkondensaten gehärtet werden. Mit diesen Härcungsbedingungen sind jedoch mehrere Nachteile verknüpft, und man erhält im allgemeinen schlechte Oberflächen- und Druckeigenschaften, beispielsweise" in bezug auf das Trocknen der Druckfarbe= Bisher sind keine modifizierten Stärkeprodukte bekannt, die analog den Eiweißbind emit te In Satinweiß enthaltende Strelchicassen ergeben, die beim Trocknen naßfest werden.

Der Erfindung liegt im wesentlichen die Aufgabe zugrunde, Streichmassen auf Stärkebasis zu schaffen, die 'Satinweiß als Pigment enthalten, eine gleichbleibende Viskosität aufweisen, auf allen Arten von Streichmaschinen "gute Resultate und beim Trocknen naß feste Streicrischichter·

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if; ΐί-f'-S

ergeben, die ausgezeichnete Oberflächen- und Druekeigenschaften aufweisen. .

Die Lösung dieser Aufgabe ist ein "Verfahren zum Herstellen von naßfestem gestrichenen Papier durch Aufbringen einer ein Bindemittel auf" Stärkebasis enthaltenden Streichmasse und Trocknen des gestrichenen Papiers, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Streichmasse verwendet, die alkalisch reagiert, deren Pigment zu 3 bis 100 fo aus Satinweiß besteht und deren Bindemittel auf Stärkebasis mindestens teilweise ein depolymerisierter Stärkephosphorsäureester ist. ■ ■ . ".-·..

Es hat sich überraschenderweise, gezeigt/ daß die rheologischen Eigenschaften einer solchen Satinweiß -und einen depolymerisierten Stärkephosphorsäureester-enthaltenden Streichmasse mindestens ebenso gut sind wie die. von Satinweiß-Kaseinstreichmassen, während gleichzeitig auch die Naßfestigkelt der tro~ckenen Schicht ausgezeichnet ist« Weiter sind die Oberflächen- und Druckeigenschaften des mit dieser Streichmasse hergestellten Papieres sehr gut, so daß erstmalig eine Streichmasse auf Stärkebasis vorliegt, die in jeder Hinsicht mindestens ebenso gute Resultate ergibt, wie eine Streichmasse auf Kaseinba-sis., Die erfindungsgemäß verwendeten Streichmassen können daher zur Herstellung-der feinsten Arten von Druckpapier, wie

25" Kunstdruckpapier, dienen.

Die depolymerisierten Stärkephosphorsäureester haben, wie sich zeigte, hervorragende stabilisierende Eigenschaften für Satinweißdispersionen, die es ermöglichen. Dispersionen konstanter Viskosität zu erhalten. Wenn man zun; J50 Herstellen der Satinweißdispersionen besonders wirksame Misehapparate verwendet, ist es sogar möglich, ohne Sequestriermittel stabile Dispersionen zu erhalten

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Wird mit einer weniger wirksamen Mischapparatur gearbeitet,, so ist es erwünscht, beim Herstellen der SatinwelEdispersion eine geringe Menge eines Sequestriermittels zu verwenden. Die in diesem Falle erhaltene Streichmasse ist über eine längere Zeit äußerst stabil,, liefert aber überraschenderweise beim Trocknen auf Papier sehr naßfeste Schichten, d.li, die unlöslichmachende Wirkung wird durch die geringe Menge Sequestriermittel nicht beeinträchtigt.

Wie bereits erwähnt wurde', enthält das verwendete Pigment 3 bis 100 % Satinweiß, bezogen auf das Gewicht des lufttrockenen Produktes. Die Verwendung von Satinweiß als einziges Pigment in gestrichenem Papier hat jedoch einige Nachteile, wie der verhältnismäßig hohe Preis des Satinweißes," der niedrige Feststoffgehalt in der Streichmasse und die Notwendigkeit, das Papier schwer zu satinieren, was zu flachen Drucken führt- Aus diesen Gründen wird das Satinweiß in der Praxis fast nie als einziges Pigment verwendet; vorzugsweise besteht das Pigment in der Streichmasse zu 5 bis 50 % aus"Satinweiß, weiterhin vorzugsweise aus Kaolin, doch kann man auch geringere Mengen Calciumcarbonat und/oder Titandioxyd verwenden«

Damit sich das Satinweiß nicht zersetzt, muß die Streichmasse alkalisch reagieren und vorzugsweise einen Ppj-Vfert über 8,0 haben „-

Die depolyjiierlsierten StärkephQsphorsäureester können nach verschiedenen Verfahren- erhalten wurden»-Vorzugsweise χ* er den sie dadurch -hergestellt, daß Stärke mit phosphorhaltigen Säuren oder ihren wasserlöslichen sauren Salzen und wasserlöslichen Stickstoffverbindungen, uie Amiden,- Aminen oder Ammoniumsalzen, erhitzt wird.

Geeignete phosphorhalt ige. Säuren sind Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure und Poly-

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phosphorsäure ο. Anstelle von phosphorhaltigen Säuren kann man auch deren saure Alkali- oder Ammoniumsalze oder teilweise neutralisierte phosphorhaltige Säuren verwenden.

Die wasserlöslichen Stickstoffverbindungen dürfen nicht flüchtig sein. Vorzugsweise wird Harnstoff verwendet* Ändere geeignete Amide sind Methylharristoff, Methylolharnstoff, Acetylharnstoff, Thioharnstoff, Cyanamid, Dicyandiamid, Formamid und Acrylamid= Besonders geeignete Amine sind die Alkylolamine> beispielsweise Triethanolamin. Αιπτίο-niumsalze, die bevorzugt verwendet werden, sind die Salze anorganischer Säuren, die schwächer sind als Orthophosphorsäure, wie Ammoniumcarbonat, und die Salze organischer Säuren». - .

Nach einem anderen Verfahren wird die Phosphorylierung dadurch bewirkt* daß man ein Gemisch aus Stärke und einem xvasserlöslichen sauren Salz einer phosphorhaltigen Säure in Abwesenheit einer wasserlöslichen Stickstoffverbindung

erhitzt. °

■ Die Veresterung kann dadurch erfolgen, daß man ein hornogenes Gemisch aus Stärke, phosphorhaltiger Verbindung und gegebenenfalls wasserlöslicher Stickstoffverbindung.auf.etwa 80 bis 2QO⁰C erhitzt. Unterhalb dieses Temperaturbereiches verläuft die Veresterung zu langsam, während bei Temperaturen über etwa 200⁰C Verkohlung auftreten kann. Die Zei': des Erhitzens kann in Abhängigkeit von der Temperatur zwischen 24- Stunden und 15 Minuten variieren, Vorzugsweise erhitzt man 30 Minuten bis 5 Stunden auf Temperaturen im Bereich von'etwa 100 bis 170⁰C Die Reaktion kann gegebenenfalls dadurch beschleunigt werden, daß man im Vakuum und/cder in Abwesenheit von Sauerstoff arbeitet. . .

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Die erfindungsgemäß verwendeten depolymerisierten Stärkephosphate, die mindestens 0,2 % Phosphor enthalten sollen, werden dadurch erhalten, daß man Stärke mit 1 bis 20 % einer freien phosphox-'haltigen Säure und/oder mit 1 bis kO % ihres sauren Salzes, gegebenenfalls in Gegenwart von 1 bis 50 % einer wasserlöslichen Stickstoffverbindung, jeweils bezogen auf das Gewicht der Stärke, erhitzt. Im Falle von Harnstoff als Stickstoffverbindung verwendet man vorzugsweise 5. bis 2$ $. Erwünschtenfalls können auch andere starke Säuren in dem Reaktionsgemisch zugegeben werdenj beispielsweise Salzsäure oder Schwefelsäure.

Der p_H-\fert und die übrigen Bedingungen beim Erhitzen sind so zu wählen, daß im wesentlichen Monostärkephosphorsäureester gebildet werden.

Unter der Bezeichnung. "Stärke" werden hier 'alle modifizierten und nicht modifizierten Stärkearten verstanden, wie native Starke, vorverkleisterte Stärke, mit Säure modifizierte Stärke, oxydierte Stärke, mit Enzymen modifizierte Stärke, dextrinierte Stärke, verätherte Stärke, veresterte Stärke und fraktionierte Stärke, wie Amylose und • Amylopektin= Die Stärke kann beliebiger Herkunft sein; als Beispiele seien genannt Maisstärke, Maisstärke mit ■ hohem Amylosegehalt, Klebemaisstärke, Kartoffelstärke, .Weizenstärke, Reisstärke, Tapiokastärke und Sagostärke= Der Atisdruck "Stärke" umfaßt nicht nur isolierte Stärken sandern auch Mehlarten mit.hohem Stärkegehalt=

Im- allgemeinen erfolgt die Depolymerisierung der Stärke gleichzeitig mit der Veresterung der Stärke mit.Phos-. .phatgruppen. -Die.Depolymerisation soll derart sein, .daß ein Pr-cdukt mit einer zur Verwendung als Bindemittel in einer Streichmasse geeigneten Viskosität erhalten wird. Die Viskosität der depolymerisierten Stärkephosphate soll

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vorzugsweise niedriger als 800 cP sein, gemessen in einer 15 #igen.wäßrigen Lösung bei 25°C in einem Rotationsvis- . kosimeter mit einem Geschwindigkeitsgradienten von ^8o Sek." „ ■ Dies.e Viskosität wird gewöhnlich bei der Wärrnebehandlung in Gegenwart der phosphorhaltigen Säure oder des Salzes dieser Säure erzielt. Es ist jedoch auch möglich, die Veresterung und Depolymerisierung unabhängig voneinander durchzuführen, indem man von einer depolymerisierten Stärke ausgeht und diese ohne wesentlichen Abbau verestert, oder aber indem man nicht-mcdifizierte - Stärke ohne wesentlichen Abbau-verestert und erst daraufhin "den so erhaltenen Stärkeester nach bekannten Methoden depolymerisiert. -_ .

Man kann das Stärkephosphat gegebenenfalls auch in Kombination mit anderen Bindemitteln benutzen, z.B* mit oxydierter Stärke, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Styrolbutadiencopolymerdispersionen, Äerylatlatices oder -Polyvinylacetatdispersioneno

Geeignete Sequestriermittel, die mit den Calciumionen des Satinweiß Koordinationsverbindung=en bilden, sind beispielsweise die Alkalisalze von a-Oxycarbonsäuren, wie Citronensäure, Weinsäure, Gluconsäure oder Milchsäure, von mehrbasischen organischen Säuren, -wie Berns te ins äux"e, von stickstoffhaltigen mehrbasischen organischen Säuren, wie Sthylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, oder von Phytinsäure. Besonders geeignet ist ein Gemisch aus Natriumeitrat und dem Natriumsalz der Metliylennaphthalinsulfosäure»· Wie bereits erwähnt, kann die Verwendung eines Sequestriermittels gegebenenfalls unterbleiben, wenn man mit besonders wirksamen Mischapparaten arbeitet.

Die Streichmasse kann nach ,verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Nach einem ersten Verfahren wird das depoly-

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merisierte Stärkephosphat durch Kochen mit beispielsvreise der doppelten Menge Wasser gelöst, wobei der p^-Wert auf etwa 8 bis 9 eingestellt wird.» Ein Teil dieser Stärkephosphatlösung wird dann einer Satinweißpaste zugegeben, beispielsweise in einem Verhältnis von 20 Gewichtsteilen. Stärkephasphat auf 100 Teile trockenes Satinweiß., worauf die Mischung in einem Rotor- oder Knetmischen dispergiert itirdo Gegebenenfalls kann in diesem Stadium eine geringe Menge Sequestriermittel zugegeben werden. In einem gesonderten Arbeitsgang wird Kaolin unter Verwendung einer geringen Menge eines Dispergiermittels, beispielsweise Natriumhexametaphosphat, in Wasser dispergiertο Der Rest der Stärkephosphatlösung wird der Tondispersion zugegeben und die Mischung homogenisiert» Dann wird die Satinweißdispersion der Kaolindispersidn zugegeben, die Mischung homogeniesiert und der Peststoffgehalt der Streichir.asse durch Wasserzusatz auf den gewünschten Wert eingestellt. In diesem Stadium kann man auch eine Kunststoffdispersion unter mäßigem Rühren , um. Schäumen zu vermeiden, zugeben,

Nach einem zweiten Verfahren wird die gesamte Stärkephosphatlösuhg mit einem p^-Wert von 8 bis 9 langsam zu der Satinweißpaste zugegeben und diesem Gemisch unter kontinuierlichem Homogenisieren -Kaolin, .Wasser und Polyphosphat zugefügt. Anschließend wird der Feststoffgehalt durch Zusatz von Wasser eingestellt und gegebenenfalls eine Kunststoffdispersion zugegeben»

Nach einem dritten Verfahren werden Satinweißpaste und Sequestriermittel in einem Kneter behandelt und danach unter:Kneten ein Pplyphosphat und Kaolin zugesetzt. Die ;50 so erhaltene Pigmentdispersion'wird mit der wäßrigen Stärkephosphatlösung vermischt und der Feststoffgehalt der Streichmasse eingestellt.

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- ίο -

Welches Verfahren zur Herstellung der Streichmasse gemäß der Erfindung gewählt: wird,-hängt u.a. von der zur Verfügung stehenden Apparatur, dem Feststoffgehalt der Streichmasse und dem Prozentgehalt Satinweiß im Pigment ata. Die Viskosität.-des- depolymerisierten Stärkephosphates ist gleichfalls von Bedeutung, weil die Herstellung von Streichmassen mit Stärkephosphaten niedriger Viskosität weniger kompliziert ist als die mit höheryiskosen Stärkephosphaten Für eine detailliertere Beschreibung der zu benutzenden Mischapparatur sei auf Tappi, Monograph Series No. 28, "Pigmented Coating" Processes for Paper and Board (1965).» Part III verwiesen.

Die Streichmassen können auf dem Papier mit den für diesen Zweck bekannten Maschinen aufgetragen v/erden, wie Luftbürstenstreichmaschinen, Walzenstreichmaschinen und Rakelstreichmaschinen. In dem bereits genannten Buch von Tappi Part Γ v/erden" mehrere Streichmaschinen beschrieben, die sich für den vorliegenden Zweck"eignen.

Das mit der Streichmasse behandelte Papier kann in üblieher Weise getrocknet werden, und zwar mittels Luf t- oder Konyektionstrocknern, Kontakttroeknern, Leitungstrockner ja oder Trocknern mit Wärmestrahlung. Ein Überblick über solche Trockner findet sich in Fart II des genannten Buches von Tappi. Es ist darauf hinzuweisen, daß zum Unlöslichmachen der Streichschicht keine hohen Trocknungstemperaturen erforderlich sind₀ Außerdem erfolgt das Trocknen in schwach alkalischem Medium, was den Druckeigenschaften des gestrichenen Papieres zugute kommt. Die Bedingungen beim Unlöslichmachen der Streichschicht nach der Erfindung sind mithin viel milder als beim Härten der üblichen Streiehmassen"auf Stärkebasis,

~₌_ Die Erfindung umfaßt auch die erfindungsgemäß verwendeten Streiehmassen, die Wasser, ein bis zu 3 bis 100- % \ aus Satinweiß bestehendes Pigment und ein Bindemittel,

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das mindestens teilweise.ein depolymerisierter Stärkephosphorsäureester ist, enthalt⁴und alkaliseh reagieren sowie die naßfesten gestrichenen Papiere, die nach einem der vorbeschriebenen Verfahren erhalten werden»

Die Erfindung wird nun an Hand nachstehender Beispiele erläutert« Hierbei wird die Naßfe,stigkeit der Streichschichten mit Hilfe eines Adams-Wet-Rub-Testers (Hersteller: Montague Machine Co., Turners Falls, Massachusetts, UcS.Λ.) gemessen, indem Probestrelfen des gestrichenen Papiers der Wirkung einer nassen rotierenden Gummiwalze während 10 Sekunden ausgesetzt werden« Durch diese Behandlung lösen sich' Pigmentteilchen von der Schicht, die in einem Behälter gesammelt werden. Aus einer naßfesten Streichschicht werden mir wenige Pigmentteilchen gelockert? ist die Naßfestigkeit aber geringer, gelangen mehr Teilchen in den Behälter. Die Pigmentmenge im Behälter.wird mit einem Trübungsmesser-(E.E..L. Absorptionsmesser, Evans Electroselen!um Ltd., Halstead, Großbritannien) gemessen, wobei die Durchlässigkeit von destilliertem Wasser mit 100 angenommen wird. Die Streich schicht wird als. sehr naßfest betrachtet, wenn der abgelesene Wert über 80 liegt,,

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In den Beispielen sind bei der Angabe der Mengen mit "Teile" immer "Gewichtsteile" gemeint,,

Eine zur Herstellung von Kunstdruckpapier geeignete Streichmasse wird unter Verwendung eines depolymerisierten Stärkephosphorsäureestershergestellt, der aus einem Gemisch aus 1000 Teilen Tapiokastärke, 75 Teilen Orthophosphorsäure und l4.0 Teilen Harnstoff durch Erhitzen während 45 Minuten- auf 126⁰C erhalten wurde. Eine 15?6ige wäßrige Lösung dieses dünnkochenden Stärkephosphats hat eine Viskosität von ~5^l\ cP bei 25⁰C.

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77 Teile dieses Stärkephosphats werden durch Kochen in 155 Teilen Wasser gelöst. Der p_H*-Wert- der gekühlten Lösung wird durch Zusatz von Ammoniak auf 8,5 eingestellt. Diese Lösung wird- langsam 215 Teilen einer 30$igen Satinweißpaste-(Hersteller: Zschimmer und Schwarz, Chemische Fabriken, Oberlahnste.in, Deutschland) in einem Rotationsmischer mit hoher Schubspannung zugegeben= Dieses Gemisch wird unter kräftigen Rühren.mit. 0,8 Teilen Calgon PTH (Natriumpolyphosphat, Hersteller:. J=A. Benekiser, Chemische Fabrik,. Ludvrigshafen, Deutschland) 2βΟ Teilen Kaolin S-P=S= und Wasser in einem solchen-Verhältnis versetzt, daß die' Masse stets einen.pastösen Charakter behält, wodurch ein gutes Dispergieren .der Kaolinteilchen gefördert wird. Schließlich wird die erhaltene Dispersion mit soviel Wasser.verdünnt, daß. der Feststoffgehalt ■der Streichmasse 38 % beträgt. Die Auslaufzeit dieser

■ . Streichmasse aus einem"' Ford-Eecher mit einer M- mm Öffnung beträgt 19 Sekunden bei 25⁰C .

Die Streichmasse wird auf einem Zellulosepapier guter Qualität mit Hilfe einer Luftbürstenstreichmaschine aufgetragen und das so behandelte Papier getrocknet und satiniert. Die Naßfestigkeit des gestrichenen Papiers, bestimmt mit Hilfe des Adams Wet-Rub-Testersy beträgt 91j 1st somit sehr gut.

Wenn in dem obigen Gemisch der Streichmasse 25 Teile Stärkephosphat durch 50 Teile Dow Latex 6j56 (Styrolbutadienmischpolymerlatex, Hersteller; Dow Chemical Company, Midland, UvS,A. mit 50 % Trockenstoff) ersetzt " werden, wird eine Streichmasse erhalten, die eine Auslaufzeit aus demselben Ford-Becher von 22 Sek. bei 25°C hat. Wenn diese Streichmasse auf Papier aufgetragen wird, wird die Naßfestigkeit des damit hergestellten Papiers leicht verbessert; denn beim Adams Test wird ein Wert von 98 ermittelt. ■■'■-■■

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BAD

Beispiel_2 ." ~ : '.-.

Stärke wird depolymerisiert und verestert, indem lOGO Teile Kartoffelstärke, βθ Teile Polyphosphorsaure und 145 Teile Harnstoff während 25 Minuten auf 124⁰C erhitzt v;erden₀ Das so erhaltene dünnkochende Stärkephos- ■ phat hat in einer 15 $igen Lösung, bei 15°C eine Viskosität von 92 -cP. 200 Teile dieses,Stärkephosphats werden mit 400 Teilen Wasser gekocht., die Lösung dann, auf 40 C abgekühlt und der p„-Wert mit Natriumhydroxyd auf 8,0 ein-

gestellt» φ

2-67 Teile der nach Beispiel 1 verwendeten 30 $igen Satinweißpaste werden in 48 Teilen der Stärkephosphatlösung mit Hilfe eines Rotationsmischers mit hoher Schubspannung dispergiert» Unter Rühren werden 0,8 Teile eines Gemisches aus Natriumeitrat und dem Natriumsalz von Methylennaphthalinsulf osäure, bekannt unter dem Handelsnamen Bellutex (John, A. Bencklser, Chemische Fa.brik, Ludviigshafen, Deutschland), zugesetzt. In einem gesonderten Behälter werden 2,8 Teile Polysalz (Salz einer Polycarbonsäure,"Hersteller Badische Anilin- & Soda-Fabrik A.G,, Ludwigshafen, Deutschland) in 460 Teilen Wasser gelöst und in dieser Lösung 920 Teile Kaolin S.P.S» unter An-. ™ wendung eines Rotationsmischers mit hoher Schubspannung dispergiert. Dieser Kaolindispersion werden die übrigen Teile Stärkephosphat zugegeben. Anschließend wird die Kaolindispersion mit der Satinweißdispersion versetzt und das Gemisch gerührt, bis es homogen ist» Durch Zusatz von 753 Teilen Wasser wird der Feststoffgehalt der Streichmasse auf 40 % gebracht. Die Viskosität dieser Masse be-

fsQ trägt, gemessen mit einem Drage Rheomat-15, 120 cP bei

Diese Streichmasse wird.mit.Hilfe einer Leimpresse auf Papier aufgetragen, das so behandelte Papier getrocknet und riatiniei'tc - ■

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BAD ORfGlNAC *

Dieses Verfahren wurde-wiederholt, wobei das Stärkephosphat durch andere wasserlösliche modifiziert Stärkepräparate vergleichbarer Viskosität ersetzt würde» Die Naßfestigkeit der verschiedenen Papierarten, bestimmt nach dem Adams Test, zeigt folgende Tabelle:

S tärke

Stärkephosphat .	90
mit Hypochlorit oxydierte Stärke	9
dextrinierte Stärke	6
öxyalkylstärke	2
Carboxyalkylstärke	0
Sulfoalkylstärke	0
Stärkeacetat	4 '

Wird in einem Vergleichsversuch das, -Satinweiß aus diesem Gemisch weggelassen und Kaolin als einziges Pigment in Kombination mit dem Stärkephosphatbindemittel. .verwende ist die Naßfestigkeit des gestrichenen Papiers bei dem Adams Test gleich Null=

Aus diesen Zahlen kann geschlossen xverden, daß nur mit der Kombination Satinweiß und Stärkephosphat eine naßfeste Streichschicht erhalten werden kann»

1000 Teile Maisstärke v/erden mit 100 Teilen Orthophosphorsäure, die mit Natriumhydroxyd auf einen p„-Wert von 4,0 neutralisiert ist, innig vermischt. Das Gemisch wird

40 Minuten auf 150⁰C erhitzt» Die Viskosität bei 25⁰G - einer 15 $igen wäßrigen Lösung des so erhaltenen dünnkoichendenStärkephosphorsäureesters nachstehender Zusammensetzung ist 36 cP.

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• BAD ORIGfNAt^U" ^ ^;

Dieses Stärkephosphat wird in einer Streichmasse für " eine Ltiftbürstenstreichmaschine verwendet:

Satinweißpaste 30$ ':.' ' 110 Teile

Natriumsalz der A'thyldiamin-.
- tetraessigsäure 0,15 Teile

Natriumpolyphosphat 1,0 Teile

Kaolin S.P.S. , 200 Teile

Stärkephcsphat 67 Teile

.Wasser _; 523 Teile

Gesamtgehalt an Feststoffen MO fo

- Ford Becher Ausflußzeit (4 mm Öffnung) 22 Sek.

Die Streichmasse wird dacüroh hergestellt, daß man Satinweiß und Natriumsalz der Ä'jbhylendiaminteträessigsäure in einem Kneter vermischt, das Polyphosphat zusetzt und Kaolin "und-.Wässer unter Kneten in der Masse dispergiert, bis eine homogene Dispersion vorliegt. Dieser Dispersion wird eine wäßrige Lösung des Stärkephosphats mit einem p„~Wert von 8,5 und dann noch soviel Wasser zugegeben, daß der Feststoffgehalt 40 % beträgt,, ■

Die Streichmasse- wird mit Hilfe einer Luftmesserstreichmaschine auf Zeitschriftpapier aufgetragen« Das gestrichene Papier ist von ausgezeichneter Qualität, hat gute Druckeigenschaften und .zeigt nicht die, störende Gelbfärbung, die o.ft auftritt, wenn Kasein in einer Satinweißstreichmasse benutzt wird» Die Naßfestigkeit des Striches nach dem Adams Test beträgt .87«

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Claims

t.a n_s_p rü ch_e

I») Verfahren zum Herstellen von nassfestem gestrichenen Papier durch Aufbringen einer ein Bindemittel auf Stärkebasis enthaltenden Streichmasse Trocknen des gestrichenen FapierSj dadurch gekennzeichnet., dass man eine Streichmasse verwendet., die alkalisch reagiert, deren Pigment zu 3 bis loo % aus Satinweiss besteht und deren Bindemittel auf Stärkebasis mindestens teilweise ein ■ depalymerisierter Stärke phosphorsäureester ist»
2.-) Verfahren nach Anspruch I₅ dadurch gekennzeichnet₃ dass man einen depOlymerisierten Stärkephosphorsäureester verveendet, der durch Erhitzen von Stärke mit phosphorhaitigen Satiren oder ihren wasserlöslichen-sauren Salzen wasserlöslichen Stickstoffverbindungen., wie Amiden, Aminen oder Ammoniumsalzen, erhalten wurde»

3=) Verfahren nach Anspruch 2„ dadurch gekennzeichnet., dass man einen depolymerisierten Stärkephosphorsäureester verwendet., der durch Erhitzen von Stärke mit 1 bis 2o °/o phosph'orhaltiger Verbindung und 1 bis 5° % wasserlöslicher Stickstoffverbindung auf etvva 80 bis 2co°C erhalten wurdec

4c) Verfahren nach Anspruch 2 oder 3., dadurch gekennzeichnet., dass man als wasserlösliche Stickstoffverbindung Harn-. stoff verwendet«

Verfahren nach Anspruch 1., dadurch gekennzeichnet., dass man einen depolymerisierten Stärkephosphorsäureester verwendet^ der durch Erhitzen von Stärke mit 1 bis 4o fö eines wasserlöslichen sauren Salzes einer phosphorhaltigen Säure auf 80 bis 2oo°C erhalten wurde.

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6o) "Verfahren nach Anspruch 1 /bis 5„» dadurch gekennzeichnet, dass man einen Stärkephosphorsäureester verwendet, dessen Viskosität in einer 15 $igen wässrigen Lösung bei 25°C weniger als 8oo ePJ gemessen in einem Rotationsviskosimeter bei einem Gesehviindigkeitsgradienten von 4So SeIc₈"",^ beträgt.

• 7=) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6., dadurch geker.nzelohne·;, dass man eine Streichmasse verwendet,, in der 5 bis ~o ^ai. des Pigments aus Satinweiss besteht«

) Verfahren nach Anspruch 1 fcis 7₅ dadurch gekennzelehr.<■ dass man eine ein Sequ'estriermittel enthaltende Streichmasse

Streichmasse zum Herstellen von nassfestem gestrichenen Papier, dadurch gekennzeichnet, dass sie alkalisch reagiert und ein zu J> bis loo fo aus Satinweiss bestehendes Pigment und ein Bindemittel '_a das mindestens teilweise ein depolyinerisierter Stärkephosphorsäureester ist. enthäXto

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