DE2750717A1

DE2750717A1 - Papier- oder pappeprodukt

Info

Publication number: DE2750717A1
Application number: DE19772750717
Authority: DE
Inventors: Lawrence M Gaspar; Alexander R Malcolm; Martin Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1978-05-18
Also published as: IT1092204B; FR2370772B1; FI59443B; BR7707584A; FR2370772A1; JPS5361706A; GB1537450A; FI59443C; DE2750717C3; SE426331B; FI773341A; SE7712858L; CA1085556A; US4239592A; DE2750717B2; JPS5530735B2

Description

DIPL.-PHYS. F. ENDLICH 0-1.034 unterpfaffenhofen 11. Nov. 1977 PATENTANWALT postfach

6 PHO⁶NB ^{N (MÜNCHEN}>

™^DESSe: PATENDUCH MÜNCHEN

OIPL.-PHYS. F. ENDLICH, D-8034 UNTERPFAFFENHOFEN, POSTFACH

TELEX: 52 I73O

National Starch and Chemical N-4338 Corporation

Bridgewater, N.J., USA

Papier- oder Pappeprodukt

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Oberflächenleimen von Papier und Pappe, wobei ein Stärkegemisch aus hydrophoben und nicht-hydrophoben Stärken verwendet wird. Die Erfindung betrifft auch das geleimte Papierprodukt sowie das neue Leimgemisch.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen "Papier und Pappe" schließen blattartige Massen und geformte Produkte aus faserartigen Cellulosematerialien ein, die sich sowohl von natürlichen als auch synthetischen Quellen herleiten können. Es werden auch blattartige Massen und geformte Produkte eingeschlossen, die aus Kombinationen von Cellulose- und Nicht-Cellulosematerialien, die sich von synthetischen Stoffen, wie Polyamid-, Polyester- und PoIyacrylharzfasern sowie von Mineralfasern, beispielsweise aus Asbest und Glas, herleiten, hergestellt worden sind.

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Papier und Pappe werden oftmals mit verschiedenen Materialien geleimt, um ihre Festigkeit, ihre Zerfaserungsbeständigkeit u'jd ihre Beständigkeit gegenüber einem Eindringen von Wasser, organischen Lösungsmitteln, ölen, Tinten und verschiedenen Typen von wäßrigen Lösungen zu erhöhen, sowie auch deswegen, um die Glätte und die optischen Eigenschaften zu verbessern. Wenn Leimmaterialien auf die Oberfläche eines Gewebes oder eines Blattes aufgebracht werden, um die Oberflächenfasern mit dem Körper des Papiers zu verleimen und um die Blattoberfläche zu modifizieren, dann wird dieses Verfahren bekanntlich als äußeres oder Oberflächenleimen bezeichnet. Dieses Verfahren unterscheidet sich erheblich von dem inneren Leimen, bei dem Leimmittel mit der Papieraufschlämmung vermischt werden, bevor diese in Gewebe- oder Blattform umgewandelt wird.

Beispiele für verschiedene Materialien, die schon als Oberflächenleimmittel verwendet worden sind, sind herkömmliche und modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Gelatine, Kolophonium, Proteine, wie Kasein, und synthetische Polymere. Diese Materialien sind zwar unter bestimmten Bedingungen bis zu einem gewissen Grad wirksam, doch ist ihre Verwendung immer noch einer oder mehreren Einschränkungen unterworfen. So ist es oftmals notwendig, hohe Konzentrationen solcher Leime anzuwenden, um die gewünschte Festigkeit und Wasserbeständigkeit zu erhalten. Da es bekannt ist, daß die !^durchlässigkeit und der Glanz des Grundpapierblatts entsprechend der aufgebrachten Leimmenge abnimmt, ist ein direktes Ergebnis der erforderlichen Anwendung von derart hohen Konzentrationen eine Verminderung der optischen Eigenschaften des behandelten Papiere. Weiterhin macht die Anwendung von derart hohen Konzentrationen das

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Leimen von Spezialpapieren ökonomisch unwirtschaftlich, da teure Leime mit hoher Qualität, z.B. Gelatine, tierische Leime und Kasein, gewöhnlich für solche Zwecke verwendet werden. Dazu kommt noch, daß bestimmte bekannte Leimmittel eine relativ schlechte Wasserbeständigkeit ergeben und daß sie zusammen mit Unlöslichkeitsmachungsmitteln verwendet werden müssen, damit eine zufriedenstellende Wasserbeständigkeit erhalten werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, verbesserte Oberflächenleimmittel auf Stärkegrundlage zur Verfügung zu stellen, die die Herstellung von Papier mit verbesserter Wasserbeständigkeit und verbesserten anderen Verleimungseigenschaften gestatten. Weiterhin sollen erfindungsgemäß Oberflächenleimmittel verwendet werden, die für alle Typen von Papierfasern geeignet sind.

Es wurde nun gefunden, daß die Verwendung von wäßrigen Dispersionen von Gemischen aus hydrophoben Stärkemonoestern von speziellen Dicarbonsäuren (die nachstehend definiert werden) und nicht-hydrophoben Stärken als Oberflächenleime gemäß der Erfindung Papier- und Pappeprodukte ergibt, die signifikant verbesserte Leimungseigenschaften haben. Die in Betracht gezogenen Leime ergeben eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine verbesserte Abriebbeständigkeit, ohne daß die Notwendigkeit besteht, sie mit Mitteln zum Unlöslichmachen zu kombinieren. Die Leime ergeben auch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber wäßrigen Flüssigkeiten und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Eindringen von Tinte im Vergleich zu vielen handelsüblich verwendeten Stärkeleimen.

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Das Stärkegemisch enthält 1 bis 20 Gewichtstelle hydrophobe Stärke und entsprechend (auf insgesamt 100 Teile) 99 bis Gewichtsteile einer damit verträglichen nicht-hydrophoben Stärke. Bevorzugte Gemische enthalten etwa 4 bis 14 Gewichtsteile hydrophobe Stärke und 96 bis 86 Gewichtsteile nichthydrophobe Stärke.

Obgleich die Verwendung von hydrophoben Stärken als einziges Oberflächenleimmittel schon beispielsweise in der US-PS 2 661 349 vorgeschlagen worden ist, ergeben sich jedoch bei der Verwendung Schwierigkeiten aufgrund der eigenen hohen Viskosität in wäßrigen Dispersionen. Wenn nämlich die hydrophobe Stärke nicht unter Verwendung einer geringfügig abgebauten Grundstärke hergestellt worden 1st, oder wenn sie nicht nachfolgend zur Verminderung der Viskosität modifiziert worden ist, dann ist sie praktisch ungeeignet. Die notwendige Modifikation, um eine geeignete Viskosität zu erhalten, trägt zu den Kosten der hydrophoben Stärke bei.

Die hierin beschriebenen Stärkegemische haben den Vorteil, daß sie die Verwendung von hydrophoben Stärken gestatten, welche aus Stärkegrundlagen hergestellt worden sind, die nicht modifiziert worden sind, um die Viskosität ihrer wäßrigen Dispersionen zu vermindern, wodurch die Probleme einer hohen Viskosität gemäßigt werden.

Experimentelle Arbeiten haben weiterhin gezeigt, daß die Leimungseigenschaften von allein verwendeten hydrophoben Stärken nicht signifikant besser sind als von Stärkegemischen, wenn die hydrophobe Stärke in Mengen von etwa 12 bis 14% des Gemisches enthalten ist. Venn der Anteil der hydrophoben Stärke in dem Stärkegemisch etwa 12 bis 1496 erreicht, dann ergeben weitere Erhöhungen des Anteils der

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hydrophoben Stärke in dem Gemisch minimale zusätzliche Verbesserungen der Leimungseigenschaften des resultierenden geleimten Papiers. Die hierin in Betracht gezogenen Gemische können daher Vorteile der Verleimung mit hydrophoben Stärken ergeben, die wirtschaftlich attraktiv sind.

Die verwendbare Stärkegrundlage, die zur Herstellung der hydrophoben Stärkekomponente verwendet v/erden kann, kann sich von jeder beliebigen Pflanzenquelle ableiten, wie z.B. von Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Manniak, Wachsmais, Sorghum, Mais mit hohem Amylosegehalt oder dergleichen* Auch Umwandlungsprodukte, die sich von einer der letzteren Grundlagen ableiten, sind eingeschlossen, wie z.B. Dextrine, hergestellt durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Wärme, oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, fließfähige oder dünnsiedende Stärken, hergestellt beispielsweise durch Enzymumwandlung oder mild-saure Hydrolyse, und derivatisierte Stärken, wie z.B. Äther und Ester. Wenn das gewünschte Stärkegemisch ein Granulat sein soll, dann muß naturgemäß das Anfangsmaterial der hydrophoben (und nicht-hydrophoben) Komponente in kornförmiger Form vorliegen. Es wird darauf hingewiesen, daß die erfindungsgemäßen Produkte auch unter Verwendung von gelatinisierten Stärken, d.h. nicht-kornförmigen Stärken, hergestellt werden können.

Die hydrophoben Stärken, die für die Zwecke der Erfindung als Leimmittel geeignet sind, sind Stärkemonoester von Dicarbonsäuren, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe aliphatische (gesättigte und ungesättigte), aromatische, cycloaliphatische, ^cycloaliphatische Dicarbonsäuren und alkyl- und halogensubstituierte Derivate dieser Dicarbonsäu-

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ren ausgewählt werden. Das Halogen kann Chlor, Fluor oder Brom sein. Die Dicarbonsäuren (oder substituierten Dicarbonsäuren) enthalten insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome und die Carbonsäuregruppen sind an angrenzenden Kohlenstoffatomen angeordnet. Es wird darauf hingewiesen, daß die hydrophobe Stärke selbst eine geringfügig abgebaute Stärke sein kann und/oder weitere Substituentengruppen, z.B. tertiäre Amin- oder quaternäre Ammoniumgruppen oder Acetylester- oder Hydroxypropyläthergruppen und dergleichen, enthalten kann.

Die hydrophoben Stärkemonoester können in der Yteise hergestellt werden, daß man Stärke mit dem cyclischen Anhydrid der ausgewählten Dicarbonsäure umsetzt. Geeignete Säureanhydride sind z.B. 1,4,5,6,7,T-Hexachlor-S-norbornen^,3-dicarbonsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1-Octeny!bernsteinsäureanhydrid, Endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydriä, 1,2-Cyclohexan-dicarbonsäureanhydrid, cis-4-Cyclohexen-i,2-dicarbonsäureanhydrid etc. Die Reaktion von Stärke mit Anhydriden von Dicarbonsäuren ist in der Literatur gut bekannt. So wird z.B. die Reaktion von Stärke mit 1 -Octeny!bernsteinsäureanhydrid in der US-PS 2 661 349 beschrieben.

Was den Substitutionsgrad (D.S.)anlangt, der erforderlich ist, daß die hydrophoben Stärkeesterderivate für Stärkegemische geeignet sind, sollte die ausgewählte Stärkegrundlage mit genügend cyclischen» Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt werden, daß die resultierende Stärke einen Substitutionsgrad, d.h. eine Zahl von Ester substituentengruppen pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls, von etwa 0,002 bis 0,050, vorzugsweise von 0,020 bis 0,040, hat.

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In manchen Fällen wird die Reaktion der Stärke mit dem cyclischen Anhydrid der Dicarbonsäuren in Wasser stark verbessert, wenn man die Reaktion in Gegenwart von geringen Mengen eines anorganischen Phosphats durchführt. -So setzt sich z.B. Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit Maisstärke in Gegenwart von Dinatriumphosphat um, wodurch derivatisierte Stärkeester mit guten hydrophoben Leimungseigenschaften erhalten werden. Versuche, ähnliche hydrophobe Stärkeester in Wasser ohne die Verwendung von anorganischem Phosphat herzustellen, führen zu einer weniger wirksamen Veresterung der Stärke und die resultierenden Derivate sind weniger wirksam als hydrophobe Leime. Wenn in anderen Fällen z.B. 1-Octenylbernsteinsäureanhydrid verwendet wird, dann werden gute hydrophobe Leime entweder mit oder ohne die Verwendung von anorganischem Phosphat während der Veresterungsreaktion der wäßrigen Stärke gebildet.

Die nicht-hydrophobe Stärkekomponente des Stärkegemisches ist als jede beliebige Stärke definiert, die zur Verwendung als Oberflächenstärke bekannt ist (ausgenommen die oben beschriebenen hydrophoben Stärkemonoester). Geeignete Stärkegrundlagen, die zur Herstellung der nicht-hydrophoben Stärkekomponente verwendet werden können, können sich von jeder beliebigen Pflanzenquelle herleiten, wie z.B. von Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Manniok, Wachsmais, Sorghum, Mais mit hohem Amylosegehalt oder dergleichen. In Betracht gezogen werden auch Umwandlungsprodukte, die sich von den letzteren Grundlagen ableiten, wie z.B. Dextrine, hergestellt durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Hitze, oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidantien, wie Natriumhypochlorit, fließfähige bis dünnsiedende Stärken, hergestellt durch Enzymumwandlung oder mild-saure Hydrolyse, und derivatisierte

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Stärken, wie Äther und Ester. Unter den vielen nicht-hydrophoben Stärken, die zur Herstellung der Gemische geeignet sind, sind Beispiele nicht-modifizierte Maisstärke (Perlstärke) sowie Manniok-, Weizen- und Kartoffelstärke. Üblicherweise sind diese Stärken oftmals thermisch abgebaute oder durch Säure oder Enzym umgewandelte (abgebaute) Produkte, um fließfähig zu sein, d.h. es handelt sich um Stärken, die eine niedrigere Viskosität haben als die nativen Stärken, wodurch die Anwendung von höheren Stärkefeststoffgehalten und höheren Maschinengeschwindigkeiten ermöglicht wird. Die nativen oder abgebauten Stärken können gleichermaßen chemisch modifiziert sein, wodurch z.B. oxidierte, veresterte oder verätherte Stärken erhalten werden. Repräsentative Beispiele für solche Stärken sind Carboxymethylstärke, Acetatester von Stärke und Hydroxypropylstärke.

Als nicht-hydrophobe Stärke sind hierin auch kationische Stärken geeignet, die beispielsweise so hergestellt werden, daß man Stärke in einer Verätherungs- oder Veresterungsreaktioh mit Jedem beliebigen Mittel umsetzt, das eine kationische Gruppe, die Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthält, einführt. Beispiele für solche Gruppen sind die Amin-(primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre), Sulfonium- und Phosphoniumgruppen. Das bevorzugte kationische Stärkederivat ist der tertiäre Aminoalkyläther, der durch Umsetzung einer Stärke bei alkalischen Bedingungen mit einem Dialkylaminoalkylhalogenid erhalten wird. Die allgemeine Herstellung von solchen Produkten ist in der US-PS 2 813 093 beschrieben. Unter Anwendung eines anderen Verfahrens können die nicht-hydrophoben kationischen Stärken gemäß der US-PS 3 674 725 hergestellt werden.

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Obgleich die tertiären Aminoalkyläther der Stärke bevorzugt werden, können auch die primären und sekundären Amlnderivate sowie die entsprechenden Stärkeester eingesetzt werden. Somit kann man, abgesehen von den bereits aufgeführten Reagentien, ein Stärkeprodukt mit Aminoalkylanhydriden, Aminoalkyl epoxiden oder -halogeniden umsetzen. Die entsprechenden Verbindungen enthalten zusätzlich zu den Alkylgruppen auch Arylgruppen. Fernerhin kann man auch tertiäre Aminoalkyläther von Stärke verwenden, die auch entweder Hydroxyalkyl-, z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- etc., Gruppen oder Ester-, z.B. Acetat-, Sulfat-, Phosphat- etc., Gruppen enthalten. Solche difunktionellen Derivate können in der Weise hergestellt werden, daß man eine Stärke einer Hydroxyalkylierungs- oder Veresterungsreaktion zusammen mit der erforderlichen Aminalkylierungsreaktion in einer Verfahrensweise unterwirft, wo man die zwei Reaktionen gleichzeitig oder in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge durchführt.

Die Stärke-Amin-Produkte können sodann nach bekannten Methoden behandelt werden, daß das quaternäre Ammoniumsalz resultier^ oder ein solches quaternäres Ammoniumsalz kann direkt aus einem Stärkeprodukt hergestellt werden, indem beispielsweise es mit dem Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins und einem tertiären Amin oder tertiären Aminsalz behandelt wird. In jedem Falle hat das resultierende Stärkederivat eine kationische Natur und es ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet.

Die allgemeine Herstellung von Sulfoniumderivaten wird in der US-PS 2 989 520 beschrieben. Sie sieht im wesentlichen die Umsetzung von Stärke in einem wäßrigen alkalischen Mediun mit einem ß-Halogenalkylsulfoniumsalz, Vinylsulfonjumsalz oder Epoxyalkylsulfoniumsaiz vor. Die allgemeine

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Herstellung von Phosphoniumderivaten wird in der US-PS 3 077 469 beschrieben. Sie sieht im wesentlichen die Umsetzung von Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit einem ß-Halogenalkylphosphoniumsalz vor. Andere geeignete Derivate werden für den Praktiker ersichtlich, da erfindungsgemäß alle Stärkederivate verwendet werden können, die durch Einführung eines elektrisch positiv geladenen Teils in das Stärkemolekül kationisch gemacht worden sind.

Was den Substitutionsgrad anlangt, der für die kationischen Stärkederivate zur Verwendung für die Erfindung erforderlich ist, 1st es zv/eckmäßig, die ausgewählte Stärke mit genügend kationischem Reagens umzusetzen, daß die resultierenden kationischen Stärkederivate einen Substitutionsgrad von etwa 0,01 bis 0,20, vorzugsweise von 0,02 bis 0,10, haben.

Die erfindungsgemäßen Stärkegemische können mit Erfolg zum Leimen von Papier verwendet werden, das aus allen Typen sowohl von Cellulosefaser^ als auch Kombinationen von CeI-lulosefasern mit Nicht-Cellulosefasera hergestellt worden ist. Hartholz- oder Weichholz-Cellulosefasern, die verwendet werden können, schließen gebleichte und ungebleichte Sulfat- (Kraft-), gebleichte und ungebleichte Sulfit-, gebleichte und ungebleichte Soda-, halbchemische neutrale Sulfit-, chemi-gemahlene Holz-, gemahlene Holz- und alle beliebigen Kombinationen dieser Fasern ein. Diese Bezeichnungen beziehen eich auf Holzpulpefasern, die mittels einer Vielzahl von Prozessen hergestellt worden sind, die in der Pulpe- und Papierindustrie angewendet werden. Weiterhin können synthetische Cellulosefasern vom Vlskosereyon- oder regenerierten Cellulosetyp gleichfalls verwendet werden sowie zurückgeführte Abfallpapiere verschiedener Herkunft.

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Alle Arten von Papierfarbstoffen und -tönungsmitteln, Pigmenten land Füllstoffen können (in üblicher Weise) zu dem Papier gegeben werden, das erfindungsgemäß geleimt werden soll. Solche Materialien sind z.B. Ten, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Das Papier kann auch andere Additive, wie z.B. Kolophonium und Alaun, und andere innere Leime enthalten. Es können auch andere Oberflächenleimverbindungen sowie Pigmente, Farbstoffe und Schmiermittel im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Leimgemischen eingesetzt werden.

Was die Bildung der Stärkegemische zum Gebrauch anlangt, so können sie in der Weise gebildet werden, daß man die hydrophobe und die nicht-hydrophobe Stärke in trockener Form vermischt oder eine trockene Komponente zu der wäßrigen Dispersion der zweiten Komponente gibt oder daß man geeignete Mengen von wäßrigen Dispersionen dieser Stärken zu der Endstärkedispersion kombiniert. Beim Gebrauch in der Praxis der hierin beschriebenen Gemische aus hydrophoben und nicht-hydrophoben Stärken kann man so vorgehen, daß man das Gemisch in V/asser mit einer Konzentration von etwa 2,0 bis 20,0%, vorzugsweise 3,0 bis 8,0 Gew.-% auf Trockenbasis dispergiert. Wie es dem Fachmann bekannt ist, müssen geeignete Bedingungen ausgewählt werden, um eine unerwünschte Zersetzung der hydrophoben Stärkeester zu vermeiden. So führt z.B. ein Kochen bei höheren pH-Werten zu einer Hydrolyse der Esterbindung, während ein Kochen bei niedrigen pH-Werten zu einer Hydrolyse des Stärkemoleküls führen kann. Bei der Dispergierung des Stärkeesters der Tetrachlorphthaisäure muß ein Puffer verwendet werden, um eine Säurehydrolyse der Stärke zu verhindern.

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Die Stärkeleimdispersion wird sodann auf ein zuvor hergestelltes Papier- oder Pappegewebe mittels jeder beliebigen Oberflächenleimtechnik aufgebracht. Beispiele für solche Techniken sind Leimpreß-, -bottich-, -torrollaufbringungseinrichtungen und Kalandrierungsleimverfahren. So wird z.B. bei der Leimpreßtechnik eine Oberflächenleimung in der Weise erzielt, daß man das Papiergewebe zwischen einem Paar von Preßwalzen durchleitet, wobei die untere Walze des Paars in einem Bad der Leimdispersion rotiert. Die Oberfläche dieser Walze nimmt Leim auf und scheidet ihn auf der unteren Oberfläche des Gewebes ab. GewUnschtenfalls kann das Leimmittel auch auf die obere Oberfläche des Gewebes aufgebracht v/erden, indem es in den Spalt eingesprüht wird, der zwischen dem Gewebe und der oberen Walze gebildet wird, oder indem es gegen die Oberfläche der oberen Walze gesprüht wird und an der oberen Oberfläche des Gewebes ansammeln gelassen wird, wie dieses in die Presse eintritt. Die geleimten Gewebe v/erden sodann durch eine herkömmliche Trocknungsoperation getrocknet.

Die Gemische aus hydrophoben und nicht-hydrophoben Stärken v/erden gewöhnlich in Mengen eingesetzt, daß eine Leimkonzentration von 0,25 bis 15,0 Gew.-96 des fertigen trockenen Papiers erhalten wird. Innerhalb dieses Bereichs hängt die genaue Menge, die verwendet wird, zum größten Teil von dem Typ der Pulpe, die verwendet wird, den speziellen Betriebsbedingungen sowie dem jeweiligen Endverwendungszweck des Papiers ab.

Die Anwendung der hierin beschriebenen Stärkegemische ergibt (wie in den Beispielen erläutert werden wird) ein Papier mit verbesserten Leimeigenschaften, z.B. Beständigkeit gegenüber Wasser oder wäßrigen Tintenlösungen.

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Ein spezifischer Grad der Leimeigenschaften im Papier kann mit einer geringeren Menge des erfindungsgemäß verwendeten Leims erzielt werden. Die Anwesenheit von Alaun (Papierherstellungsalaun Al₂(SO^),'14-18HpO) oder eines anderen üblicherweise verwendeten kationischen Donators in der Leimdispersion oder in dem zu leimenden Gewebe scheint die Verleimungseigenschaften zu erhöhen, die mit den erfindungsgemäß verwendeten Stärkegemischen erhalten werden. Repräsentative kationische Donatoren sind z.B. PoIyamidaminharze, die mit Epichlorhydrin oder anderen Kettenausdehnern, wie sie in den US-PS'en 2 929 154 und 3 793 279 beschrieben werden, kettenausgedehnt worden sind, sowie kationische Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehyd-Harze.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Verwendung eines Papieroberflächenleims eines Stärkegemisches, das für die Erfindung typisch ist. Die verbesserten hydrophoben Eigenschaften, die das geleimte Papier hat, werden mittels mehrerer Testverfahren bestimmt.

Der hierin verwendete hydrophobe Stärkemonoester, der als "Stärke A" bezeichnet wird, wurde in folgender Weise hergestellt:

Stärke A; Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen Dinatriumph©sphat suspendiert und

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es wurden 20 Teile 1,4,5,6,7,7-^x801110^5^0^01716^2,3-dicarbonsäureanhydrid zugesetzt;. Der pH-Wert wurde auf 7,0 mit 10biger wäßriger Salzsäure erniedrigt und das resultierende Gemisch wurde 16 h bei 40°C gerührt. Der pH-Wert am Ende der Reaktionsperiode betrug 6,6. Der pH-Wert wurde sodann mit 1Obiger wäßriger Salzsäure auf 5,0 erniedrigt und die Stärke wurde abfiltriert, dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die hydrophobe Stärke hatte einen Substitutionsgrad von 0,004.

Sechs Leimdispersionen, enthaltend 7 Teile, auf Trockenbasis, der in Tabelle 1 angegebenen Stärke oder Stärkegemische und 93 Teile Wasser, wurden hergestellt, indem die Bestandteile in siedendem Wasser 20 min erhitzt wurden und indem auf 60,O⁰C abgekühlt wurde.

Tabelle I

Leimdispersion (Teile) AB C DE

Stärke A 0,64 0,33 0,33 - - -

säurehydrolysierte Maisstärke

(Fließfähigkeit 75), behandelt

mit 5%igem Essigsäureanhydrid 6,36 - - 7,0 -

Penford-Gummi 280 (hydroxy-

äthylierte Stärke von Penick

& Ford, Ltd., Cedar Rapis,

Iowa) - 6,67 - - 7,0 -

säurehydrolysierte Maisstärke

(Fließfähigkeit 65), behandelt

mit 3% Diäthylaminoäthylchlo-

rid-hydrochlorid - - 6,67- - 7,0

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JlO

Die resultierenden Dispersionen wurden mittels einer herkömmlichen Leimpreßverfahrensweise auf ein Grundpapier aus einem Gemisch aus gebleichter Weich- und Hartholzpulpe aufgebracht. Das Papier wurde sodann in einem Ofen bei 1O5°C getrocknet, über Nacht bei 22,2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gelagert und gewogen. Die vom Papier beibehaltene Menge des Leims, bezogen auf das Gewicht des trockenen ungeleimten Papiers (ausgedrückt als prozentuale Aufnahme), wurde aus der Zunahme des Papiergewichtes nach dem Leimen errechnet.

Unter Anwendung der unten beschriebenen Testverfahren wurden die Eigenschaften der Blätter, die mit den Leimdispersionen A, B und Q hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stärkegemische, geleimt worden waren, mit denjenigen von Blättern eines identischen Papiers verglichen, das mit ähnlichen Leimdispersionen D, E und F, jedoch ohne hydrophobe Stärke A oberflächengeleimt worden war.

Kontaktwinkel;

Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Oberfläche des geleimten Papiers wurde durch eine geringfügige Modifikation der Methode von W.C. Bigelow, D.L. Pickett und W.A. Zisman, in "J. Colloid Sei." 1, 513 (19^6) gemessen. Von dem Wassertropfen auf der Oberfläche wurde nach 30 see Kontaktzeit ein Bild aufgenommen und das Bild wurde auf eine große Leinwand projiziert. Der Kontaktwinkel wurde mit einem Protraktor gemessen. Je größer der Kontaktwinkel war, desto hydrophober war die Oberfläche. Die mit vier der beschriebenen Dispersionen erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengestellt:

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Leimdispersion prozentuale Kontaktwinkel

Aufnahme

A	4,2	117,5°
B	4,7	120,5°
D	3,9	104,0°
E	5,0	97,5°.
Wassereindrin^un^ι

Die Oberseite eines Stticks von oberflächengeleimtem Papier wird mit feinvermahlenem Kaliumpermanganat bestäubt und überschüssiges Permanganat wird abgewischt. Das Papier wird auf Wasser schwimmen gelassen. Wenn Wasser in das Papier eindringt, dann wird das Papier rosa. Der Zeitraum, der erforderlich ist, bis das Papier gleichförmig rosa wird, wird in see gemessen. Je größer der Zeitraum ist, der zum Eindringen des Wassers notwendig ist, desto besser sind die hydrophoben Eigenschaften des Papiers. Die Ergebnisse dieses Tests mit vier der beschriebenen Dispersionen sind untenstehend zusammengestellt.

Leimdispersion prozentuale Aufnahme	4,3	Wassereindringung
B	2,5	52,3 see
C	4,2	40,4 see
E	5,0	16,0 see
F	Cobb-Leimwasserabsorptionstest:	29,0 see.

Dieser Test mißt die Wasserbeständigkeit einer geleimten Oberfläche. Ein Stück abgewogenes Papier wird auf einen Cobb-Tester gebracht. Es wird Wasser zugegeben und dieses

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wird 30 sec lang mit dem Papier in Kontakt gehalten. Das Wasser wird sodann von der Oberfläche des Papiers ablaufen gelassen und das Papier wird wieder gewogen. Die Zunahme in Ge\r.-% wird errechnet. Eine niedrigere gewichtsprozentuale Zunahme wird bei Blättern beobachtet, die eine größere Wasserbeständigkeit haben. Die mit Leimdispersionen B und E erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengefaßt.

Leimdispersion prozentuale Cobb-Leimv/asserab-

Aufnahme sorption (%)

B 4,3 29,3

E 4,2 41,4

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich die ausgezeichneten Verleimungseigenschaften von Papierblättern, die mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Gemischen aus hydrophober und nicht-hydrophober Stärke geleimt worden waren (Leimdispersionen A, B und C) im Vergleich zu Stärkeleimen, die keine hydrophobe Stärke enthielten (Leimdispersionen D, E und F).

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von verschiedenen cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Stärkemonoester.

Wie im Beispiel 1 wurden fünf weitere hydrophobe Stärkemonoester mit Ausnahme der angegebenen Veränderungen der Reagentien und Verhältnismengen hergestellt. In allen Fällen wurde als Stärke Maisstärke verwendet.

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Veresterungsreagens % Reagens Subst.-

Grad

Stärke B Tetrachlorphthalsäureanhydrid 10

Stärke C 1-Octenylbernsteinsäureanhydrid 10 0,027

Stärke D Hexahydro-4-methylphthalsäure-

anhydrid 10 0,005 Stärke E Endo-cis-S-norbornen-S^-dicarbon-

säureanhydrid 7 0,003

Stärke F Phthalsäureanhydrid* 5 0,042

* Maisstärke wurde mit Phthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur unter Kontrolle des pH-Werts auf 8,0 mit 3% Natriumhydroxid umgesetzt.

Leimdispersionen wurden wie im Beispiel 1 mit den in Tabelle II angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle II

Leimdispersionen (Teile)

G H I J K LM

Stärke B 0,33 - - -

Stärke C - 0,33 - - - - -

Stärke D - 0,64 -

Stärke E ■-..-.- o,64 -

Stärke F _--.-.- p,33 -

Penford-Gumml 280 (hydro-

xyäthylierte Stärke) 6,67 - V - - 7,0 säurehydrolyslerte Maiestärke (Fließfähigkeit 75),
mit 5% Essigsäureanhydrid

behandelt - 6,67 6,36 6,36 6,67 - 7,0

Wasser (Gesamtmenge von
Wasser, das durch die Stärke absorbiert war, und
freiem Wasser) 93₍0 93,0 93,0 93,0 93,0 93,0 93,0

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Die Leimdispersionen wurden dazu verwendet, um Papier, wie im Beispiel 1 beschrieben, zu leimen. Sodann wurden die Leimungseigenschaften beim Wassereindringungs- oder Kontaktwinkeltest bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

Leimdispersion	prozentuale	Wasserein-	Kontaktwinkel
	Aufnahme	dringung
G	4,9	44,6 see	-
L	4,2	16,0 see	-
H	2,8	-	121,0°
M	3.1	-	98,5°
I	3,0	-	121,0°
J	2,0	-	117,5°
K	4,0	_	105,0°

Die Ergebnisse zeigen, daß Papier, das erfindungsgemäß mit repräsentativen Stärkegemischen oberflächengeleimt worden ist, verbesserte hydrophobe Eigenschaften hat.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung von anderen Stärken als nicht-modifizlerter Maisstärke zur Herstellung der hydrophoben Stärkekomponente des erfindungsgemäßen Stärkegemisches.

Die hydrophoben Stärkemonoester wurden wie folgt hergestellt:

Stärke X: Die Stärke X wurde in identischer Weise wie die Stärke A des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Maisstärke durch Wachsmaisstärke ersetzt wurde.

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Stärke Y; Die Stärke Y wurde in identischer Weise wie die Stärke A des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Maisstärke durch eine säurehydrolysierte Maisstärke (Fließfähigkeit 65) ersetzt worden war, die mit 3% Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid behandelt worden war, wobei die Reaktionstemperatur 21,1⁰C betrug und der pH-Wert während der Reaktion durch periodische Zugabe von 3#ige wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt wurde.

Fünf Leimdispersionen, enthaltend 7 Teile, auf Trockenbasis, der Stärke oder der Stärkegemische der Tabelle III, und 93 Teile Wasser, wurden hergestellt, indem die Komponenten 20 min in siedendem Wasser erhitzt wurden und sodann auf 60,O⁰C abgekühlt wurden.

Tabelle III

Leimdispersionen (Teile) RSTUV

Stärke X 0,33 -

Stärke Y - 0,33 - - 7,0

Penford-Gummi 280 (hydroxyäthy-

lierte Stärke) 6,67 - 7,0 -

säurehydrolysierte Haisstärke

(Fließfähigkeit 75), mit 5%

Essigsäureanhydrid behandelt - 6,67- 7,0 -

Die resultierenden Dispersionen wurden dazu verwendet, um Papier zu leimen. Sodann wurden sie dem Wassereindringungs- und/oder Kontaktwinkeltest unterworfen. Die Testergebnisse sind untenstehend zusammengestellt:

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48,5	-
16,0	-
-	107,0°
-	89,5°
51,2	119,0°

Leimdispersion prozentuale Wassereindringung Kontaktwinkel

Aufnahme

R 4,2

T 4,2

S 3,6

U 4,1

V 5,6

Wiederum zeigen die Testergebnisse, daß verbesserte hydrophobe Eigenschaften mit den Leimdispersionen erhalten werden, wenn die hierin beschriebenen hydrophoben Stärkemonoester verwendet werden. Dies steht im Gegensatz zu Dispersionen, die keine hydrophobe Stärkekomponente enthalten. Es wird somit ersichtlich, daß die Leimdispersionen R, S und V (bei denen die hydrophobe Stärke allein verwendet wurde) im Vergleich zu den Leimdispersionen T und U, die herkömmliche nicht-hydrophobe Stärken darstellen, verbesserte Testergebnisse zeigen.

Beispiel 4

Dieses Beispiel baut sich auf Werten auf, die bei Versuchen in einer Papiermühle mit gebleichter Kraftpulpe erhalten wurden. Bei der Bildung des Gewebes wurde die Pulpe so gehalten, daß ein Alaungehalt von ungefähr 1%, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, aufrechterhalten wurde.

Die Leimdispersion, welche mittels einer vertikalen Leimpresse aufgebracht wurde, war eine Dispersion (etwa 4 bis 556 Feststoffe) eines Gemisches aus 5% hydrophober Stärke und 95# nicht-hydrophober Stärke, bestehend aus einer kationischen Stärke mit einem Stickstoffgehalt von etwa 0,24# (Gewicht), vertrieben unter dem Warenzeichen "Cato-Size 20"

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von National Starch and Chemical Corporation. Die hydrophobe Stärke war ein Maisstärkemonoester von 1-Octeny!bernsteinsäure, enthaltend etwa h% 1-Octenylbemsteinsäuregruppen, und sie war in wesentlichen gemäß den.Angaben in der US-PS 2 661 3A9 hergestellt worden. Die hydrophobe Stärke hatte einen Substitutionsgrad von 0,032. Die Leimdispersion wurde mit einer Rate aufgebracht, daß eine Stärkeaufnahme auf dem Papier von 27,2 kg pro t Papier erhalten wurde. Kolophonium wurde in herkömmlicher Welse mit den in Tabelle IV angegebenen Konzentrationen verwendet. Die verschiedenen Versuche wurden als kontinuierlicher Versuch durchgeführt, wobei das Papier bei einer Anzahl der angegebenen Bedingungen hergestellt wurde. Die resultierenden Papierproben wurden beim Tinteschwimmtest und beim Hercules-Leimtest auf die Leimeigenschaften untersucht. Der Tinteschwimmtest umfaßte die Nessung der in see ausgedrückten Zeit, bis eine Papierprobe, die auf Ihrer geleimten Oberfläche in Tinte schwamm, vollständig gefärbt war. Beim Hercules-Leimtest wird die Reflexion gemessen. Dabei wird zuerst die Reflexionsablesung für das geleimte Papier unter Verwendung einer Testvorrichtung mit einer photoelektrischen Zeil· auf IOO96 gesetzt. Danach wird wäßrige grüne Tinte (pH 2,6) in Kontakt mit der oberen Oberfläche des geleimten Papiere gebracht. Die resultierende Reflexionsveränderung auf der Unterseite des Papiers wird überwacht, bis die Reflexion 60# erreicht. Die Zeit, bis zur Bewirkung dieser Reflexionsveränderung (gemessen in see) wird als Maß für die Leimeigenschaften des ge- -leimten Papiers bezüglich der sauren Tinte notiert. In Tabelle IV sind die Testbedingungen und Ergebnisse zusammengestellt.

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Tabelle IV

Zeit variable Probe

Kolopho- Aufnahme Tinte- Herculesnium τ^/t Schwimm- Leimtest

test

0755 Kontrolle, ohne Verleimung

0800 Cato-Leim 20

0900 Cato-Leim 20

1030 Stärkegemisch

1420 Stärkegemisch

1630 Stärkegemisch

24	-	-	see	4,0	see
24	60	7-10	see	11,4	see
24	60	7-10	see	17,0	see
24	60	12-15	see	43,7	see
12	60	12-15	see	47,9	see
12	60	12-15	46,3	see

Die obigen Ergebnisse zeigen im Vergleich zu der Verwendung der nicht-hydrophoben kationischen Stärke alleine eine ausgeprägte Verbesserung der Leimeigenschaften bei der Verwendung des Stärkegemisches. Überraschenderweise wurden die verbesserten Ergebnisse selbst bei einer 5O?6igen Abnahme der Harzkonzentration aufrechterhalten.

Durch die Erfindung wird daher ein verbessertes Verfahren zum Oberflächenleimen von Papier und Pappe zur Verfügung gestellt, bei dem ein Stärkegemisch aus einer hydrophoben Stärke, enthaltend Stärkemonoester von ausgewählten Dicarbonsäuren, und einer nicht-hydrophoben Stärke verwendet wird. Das Stärkegemisch ergibt eine Verbesserung der Oberflächenleimung mit hydrophoben Stärken, die praktisch und wirtschaftlich attraktiv ist.

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Claims

Patentansprüche

1i Papier- oder Pappeprodukt mit einer auf die Oberfläche aufgebrachten leimenden Menge einer Dispersion eines Stärkegemisches, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkegemisch 1 bis 20 Teile einer hydrophoben Stärke und 99 bis 80 Teile einer nicht-hydrophoben Stärke enthält, v/obei die hydrophobe Stärke ein Stärkemonoester einer Dicarbonsäure, bei der die zwei Carboxylsäuregruppen an angrenzenden Kohlenstoffatomen angeordnet sind, ist, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, ^cycloaliphatische Dicarbonsäuren und ihre alkyl- und fluor-, chlor- und bromsubstituierten Derivate ausgewählt sind, und wobei die Dicarbonsäuren oder substituierten Dicarbonsäuren insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome haben.
2. Papier- oder Pappeprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke der Monoester von Dicarbonsäuren aus der Gruppe n-Octylbernsteinsäure, 1-Octenylbemsteinsäure, Phthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norboraen-2,3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endo-cis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Hexahydro-4-methylphthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure ist.
3. Papier- oder Pappeprodukt nach Anspruch 2, dadurch gekennz eichnet, daß das Stärkegemisch in einer Menge aufgebracht worden ist, daß eine Leimkonzentration von 0,25 bis 15,0 Gew.-56 des fertigen trockenen Papiers oder der Pappe erhalten wird.

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ORIGINAL INSPECTED

- vs - 2750V 17
4. Papier- oder Pappeprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke einen Substitutionsgrad von etwa 0,002 bis 0,050 hat.
5. Papier- oder Pappeprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-hydrophobe Stärke Maisstärke oder Wachsmaisstärke ist.
6. Papier- oder Pappeprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-hydrophobe Stärke eine kationisch substituierte Maisstärke ist.
7. Papier- oder Pappeprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Stärkegemisch aus 4 bis 14 Gewichtsteilen hydrophobe Stärke und 96 bis 86 Gewichtsteilen nicht-hydrobe Stärke besteht.
8. Papier- oder Pappeprodukt nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Stärke der Monoester von n-Octenylbernsteinsäure ist.
9. Papier- oder Pappeprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Stärke auch kationisch substituiert ist.
10. Papier- oder Pappeprodukt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkegemisch in Gegenwart von Alaun oder einem anderen kationischen Donator aufgebracht worden ist.

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11. Verfahren zum Oberflächenleimen von Papier oder Pappe, dadurch gekennzeichnet , daß man auf die Oberfläche eine leimende Menge einer Dispersion eines Stärkegemisches aufbringt, wobei das Stärkegemisch 1 bis 20 Teile einer hydrophoben Stärke und 99 bis 80 Teile einer nichthydrophoben Stärke enthält, wobei die hydrophobe Stärke ein Stärkemonoester einer Dicarbonsäure, bei der die zwei Carboxylsäuregruppen an angrenzenden Kohlenstoffatomen angeordnet sind, ist, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, bicycloaliphatische Dicarbonsäuren und ihre alkyl- und fluor-, chlor- und bromsubstituierten Derivate ausgewählt sind, und wobei die Dicarbonsäuren oder substituierten Dicarbonsäuren insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome haben.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke der Monoester von Dicarbonsäuren aus der Gruppe n-Qctylbernsteinsäure, 1-Octenylbernsteinsäure, Phthalsäure, 1_t4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endocis-5-norbomen-2,3-dicarbonsäure, Hexahydro-4-methylphthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure und cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure 1st.
13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke einen Substitutionsgrad von etwa 0,002 bis 0,0050 hat und daß man das Stärkegemisch in einer Menge aufbringt, daß eine Leimkonzentration von 0,25 bis 15 Gew.-Ji d«s fertigen trockenen Papiers oder der Pappe erhalten wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-hydrophobe

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Stärke Maisstärke oder Wachsmaisstärke ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet , daß die nicht-hydrophobe Stärke kationisch substituierte Maisstärke ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 15_f dadurch gekennzeichnet , daß die hydrophobe Stärke auch kationisch substituiert ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man das Stärkegemisch in Gegenwart von Alaun oder einem anderen kationischen Donator aufbringt.
18. Stärkegemisch, dadurch gekennzeichnet , daß es 1 bis 20 Teile einer hydrophoben Stärke und 99 bis 80 Teile einer nicht-hydrophoben Stärke enthält, wobei die hydrophobe Stärke ein Stärkemonoester einer Dicarbonsäure, bei der' die zwei Carboxyl säur egruppen an angrenzenden Kohlenstoffatomen angeordnet sind, ist, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, bicycloaliphatische Dicarbonsäuren und ihre alkyl- und fluor-, chlor- und bromsubstituierten Derivate ausgewählt sind, und wobei die Dicarbonsäuren oder substituierten Dicarbonsäuren insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome haben.
19. Stärkegemisch nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke der Monoester von Dicarbonsäuren aus der Gruppe n-Octy!bernsteinsäure, 1-Octenylbernsteinsäure, Phthalsäure, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Tetrachlorphthalsäure, Endocis-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Hexahydro-4-methylphthal-

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säure, 1,2 -Cyclohexandicarbonsäure und cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure ist.
20. Stärkegemisch nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke einen Substitutionsgrad von etwa 0,002 bis 0,050 hat.
21. Stärkegemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-hydrophobe Stärke aus der Gruppe Maisstärke, Wachsraaisstärke und kationisch substituierte Maisstärke ausgewählt ist.
22. Stärkegemisch nach einem der Ansprüche 18 bis 21, dadurch geken nzeichnet, daß das Stärkegemisch aus 4 bis 14 Gewichtsteilen hydrophobe Stärke und 96 bis 86 Gewichtsteilen nicht-hydrophobe Stärke besteht.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkegemisch aus 4 bis 14 Gewichtsteilen hydrophobe Stärke und 96 bis 86 Gewichtsteilen nicht-hydrophobe Stärke besteht.

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