FI59443C - Staerkelseblandning limningsfoerfarande foer papper daer staerkelseblandningen anvaends och foerfarandets produkt - Google Patents

Description

pra^Vl KUULUTUSJULKAISU - Q - - JOa ” UTLAGG NINGSSKRI FT 5 944 3 RS® 0(^5) Patentti -yJnnetty 10 rn 1901 ^ (51) Kv.lk?/lnt.CI. ^ D 21 H 1/34 SUOM I — FI N LAN D pi) Pitwttllnlimui-PiiMtiAitknlni 7733^1 (22) Htktmltpllvt —Ameknlnc*d«g 06.11.77 (23) AlkupUvl — Glklghutadag 08.11.77 (41) Tullut lulklMkai — Bllvlt offaitllg l6.05.78

Patentti· j» rekisterihatlltua NihtMJc.p™ ,. kuuLjuik^un pum. -

Patent· och regiataratyralaan Aniekan utiagd och uti.*krwt*n pubikmd 30.OU.81 (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikuui—a«gird prtontut 15.11.76 USA(US) 7^1605 (71) National Starch and Chemical Corporation, 10 Findeme Avenue,

Bridgewater, New Jersey 08807» USA(US) (72) Lawrence M. Gaspar, Lebanon, New Jersey, Martin Tessler, Edison,

New Jersey, Alexander R. Malcolm, Middlesex, New Jersey, USA(US) (7*0 Leitzinger Oy (5*+) Tärkkelys seos, paperin liimausmenetelmä, jossa tärkkelysseosta käytetään ja menetelmän tuote - Stärkelseblandning, limningsförfarande för papper där stärkelseblandningen används och förfarandets produkt

Keksinnön kohteena on hydrofobisten ja ei-hydrofobisten tärkkelysten tärkkelysseos, entistä parempi paperin pintaliimausmenetelinä, jossa tätä tärkkelysseosta käytetään, ja liimattu paperituote. Hydrofobinen tärkkelyskomponentti muodostuu tiettyjen dikarboksyylihappojen tärk-kelysmonoestereistä.

I. Keksinnön ala Tämän keksinnön kohteena on entistä parempi paperin ja kartongin pintaliimausmenetelmä, jossa käytetään hyödyksi hydrofobisten ja ei-hydrofobisten tärkkelysten tärkkelysseosta. Keksinnön kohteena on edelleen liimattu paperituote sekä uusi liimausseos.

Tässä yhteydessä käytettynä nimitykset "paperi ja kartonki" tarkoittavat arkkimaisia massoja ja puristetuotteita, jotka on valmistettu kuitumaisista selluloosamateriaaleista, jotka voivat olla joko luonnosta tai synteettisiä. Käsitteet sisältävät myös arkkimaiset massat · ja puristetuotteet, jotka on valmistettu selluloosapatoisten ja ei-selluloosapitoisten materiaalien yhdistelmistä, kun jälkimmäiset materiaalit ovat peräisin synteettisistä aineista, kuten polyamidi-, t 2 59443 polyesteri- ja polyakryylihartsikuidut sekä mineraalikuiduista, kuten asbestit ja lasi.

II. Lyhyt tekniikan tason kuvaus

Paperi ja kartonki liimataan usein käyttämällä erilaisia aineita. Tavoitteena on parantaa niiden lujuutta, niiden nyhtääntymisen ja hiertymisen kestävyyttä ja niiden läpäisynkestävyyttä veden, orgaanisten liuottimien, öljyjen, värien ja erityyppisten vesiliuosten suhteen sekä parantaa niiden sileyttä ja optisia ominaisuuksia.

Kun liimausaineet laitetaan rainan tai arkin pinnalle pintakuitujen kiinnittämiseksi paperin pääosaan ja arkin pinnan modifioimiseksi, menetelmää kutsutaan ulkoiseksi liimaukseksi eli pintaliimaukseksi; tämä menetelmä on täysin eri kuin sisäinen liimausmenetelmä, jossa liimausaineet sekoitetaan massalietteen kanssa ennenkuin se muunnetaan rainaksi tai arkiksi.

Erilaisista aineista, joita on käytetty pintaliimausaineina, mainittakoon tavanomiset ja modifioidut tärkkelykset, polyvinyylialkoholi, selluloosajohdannaiset, gelatiini, hartsi, proteiinit, kuten kaseiini ja synteettiset polymeerit. Vaikkakin nämä aineet ovat eriasteisen tehokkaita tietyissä olosuhteissa, niiden käyttö on siitä huolimatta alttiina yhdelle tai useammalle rajoitukselle. Esimerkiksi tällaisia liimoja on usein käytettävä suurina konsentraätioina, jotta saataisiin aikaan halutut lujuus- ja vedenpitävyysominaisuudet. Koska tiedetään, että pöhjapaperiarkin opasiteetti ja valkoisuus pienenee käytetyn liimamäärän suhteessa, suoranainen seuraus tällaisten suurten konsen-traatioiden käytöstä on se,että käsitellyn paperin optiset ominaisuudet huononevat. Lisäksi tällaisten korkeiden konsentraatioiden käyttö tekee erikoispapereiden liimauksen taloudellisessa mielessä epämielekkääksi, koska tällaisiin tarkoituksiin käytetään tavallisesti kalliita, korkealuokkaisia liimoja, esimerkiksi gelatiinia, eläin-liimaa ja kaseiinia. Lisäksi tietyillä aikaisemmilla liimausaineilla saadaan aikaan suhteellisen huono vedenkestokyky ja niitä on käytettävä yhdessä liukenemattomaksi tekevien aineiden kanssa, jotta saataisiin tyydyttävä vedenkestokyky.

Oheisen keksinnön päätavoite on tuoda esiin entistä paremmat tärkke-lyspohjaiset pintaliimausaineet, joiden käyttö johtaa paperiin, jolle on tunnusomaista entistä parempi vedenkestokyky ja muut liimausomi- 3 59443 naisuudet. Tämän keksinnön tavoitteena on edelleen pintaliimausainei-den käyttö, joita voidaan käyttää kaiken tyyppisten paperikuitujen kanssa. Muut tämän keksinnön tavoitteet ja edut ovat ammattimiehelle ilmeisiä seuraavasta yksityiskohtaisesta selityksestä.

Olemme havainneet, että käyttämällä tiettyjen dikarboksyylihappojen (määritelty jäljempänä) hydrofobisten tärkkelysmonoestereiden ja ei-hydrofobisten tärkkelysten seosten vesidispersioita pintaliimoina oheisen keksinnön mukaisella menetelmällä päästään paperi- ja kartonkituotteisiin, joilla on merkittävästi paremmat liimausominaisuudet. Tässä yhteydessä esitetyt tärkkelysliimat saavat siten aikaan paremman vedenkestokyvyn ja märkähankausominaisuudet ilman, että niiden kanssa on yhdistettävä liukenemattomaksi tekeviä aineita. Liimat pidättävät myös paremmin vesipitoisia nesteitä, saavat aikaan paremman läpäisykyvyn musteita vastaan jne. verrattuna moniin kaupallisesti käytettyihin tärkkelysliimoihin.

Tärkkelysseos (sekoite) sisältää 1-20 paino-osaa hydrofobista tärkkelystä ja vastaavasti (yhteensä 100 osaan asti) 99 - 80 paino-osaa yhteensopivaa ei-hydrofobista tärkkelystä. Suositellut seokset sisältävät noin 4-14 paino-osaa hydrofobista tärkkelystä ja 96 -86 paino-osaa ei-hydrofobista tärkkelystä.

Vaikkakin alalla on aikaisemmin (kts. amerikkalainen patentti 2,661,349, keksijä C.G. Caldwell et ai.) ehdotettu käytettäväksi hydrofobisia tärkkelyksiä ainoana pintaliimausaineena, niiden käyttö tuottaa vaikeuksia johtuen niille ominaisesta suuresta viskositeetista vesidispersioissa. Ellei hydrofobinen tärkkelys ole valmistettu käyttämällä hieman degradoitua (juoksevaa) tärkkelyspohjaa tai sitä ei ole myöhemmin oleellisesti modifioitu sen viskositeetin pienentämiseksi, se on oleellisesti käyttökelvotonta. Modifiointi, joka on välttämätön hyödyllisen viskositeetin aikaansaamiseksi, lisää hydrofobisen tärkkelyksen hintaa.

Tässä yhteydessä kuvattujen tärkkelysseosten etuna on, että voidaan käyttää hydrofobisia tärkkelyksiä, jotka on valmistettu tärkkelys-pohjista, joita ei ole modifoitu niiden vesidispersioiden viskositeetin pienentämiseksi. Tämä tekee korkeasta viskositeetista aiheutuvat ongelmat kohtuullisimmiksi.

59443

Lisäksi kokeet ovat osoittaneet, että yksinään käytettyjen hydrofobisten tärkkelysten liimausominaisuudet eivät ole merkittävästi parempia kuin tärkkelysseosten, joissa hydrofobista tärkkelystä on noin 12 -14 prosenttia seoksesta. Kun hydrofobisen tärkkelyksen määrä tärkkelys-seoksessa nousee noin 12 - 14 prosenttiin, hydrofobisen tärkkelyksen lisääminen vielä enemmän seokseen parantaa vain minimaalisesti saadun liimatun paperin liimausominaisuuksia. Tässä yhteydessä esitetyillä seoksilla on siten mahdollista saada samat, taloudellisesti houkutte-levat edut kuin liimattaessa hydrofobisilla tärkkelyksillä.

Käyttökelpoiset tärkkelyspohjät, joita voidaan käyttää hydrofobisen tärkkelyskomponentin valmistuksessa, voivat olla peräisin mistä tahansa kasvilähteestä mukaanlukien maissista, perunasta, bataatista, vehnästä, riisistä, saagosta, tapiokasta, vahamaissista, hirssistä, amyloosirikkaasta maissista tai vastaavasta. Näihin kuuluvat myös konversiotuotteet, jotka on saatu mistä tahansa jälkimmäisistä pohjista mukaanlukien esimerkiksi<idekstriinit, jotka on valmistettu käyttämällä hyödyksi hapon ja/tai lämmön hydrolyyttistä vaikutusta; hapetetut tärkkelykset, jotka on valmistettu käsittelemällä hapetti-milla, kuten natriumhypokloriitilla; juoksevat eli thin boiling-tärkkelykset, jotka on valmistettu esimerkiksi käyttämällä entsyymejä tai lievää happohydrolyysiä; ja johdostärkkelykset, kuten eetterit ja esterit. Jos halutun tärkkelysseoksen on tarkoitus olla rakeista tärkkelystä, niin on ilmeistä, että hydrofobisen (ja ei-hydrofobisen) komponentin lähtömateriaalin on oltava rakeisessa muodossa. On huomattava, että tämän keksinnön mukaisia tuotteita voidaan myös valmistaa käyttämällä gelatinisoituja tärkkelyksiä, so. ei-rakeisia tärkkelyksiä.

Tässä yhteydessä liimoina hyödylliset hydrofobiset tärkkelykset ovat dikarboksyylihappojen tärkkelysmonoestereitä, jolloin dikarboksyyli-hapot on valittu ryhmästä, johon kuuluvat alifaattiset (tyydytetyt ja tyydyttämättömät), aromaattiset, sykloalifaattiset, bisykloalifaat-tiset dikarboksyylihapot; ja mainittujen dikarboksyylihappojen alkyy- li- ja halogeenisubstituoidut johdokset. Halogeeni·νοΐ olla kloori, fluori tai bromi. Dikarboksyylihapot (tai substituoidut dikarboksyylihapot) sisältävät yhteensä 8-22 hiiliatomia, ja karboksyylihappo-ryhmät sijaitsevat vierekkäisissä hiiliatomeissa. On huomattava, että itse hydrofobinen tärkkelys voi olla hieman degradoitua (juoksevaa) tärkkelystä ja/tai se voi sisältää muita substituenttiryhmiä, esimerkiksi tertiäärisiä amiini- tai kvaternäärisiä ammoniumryhmiä 59443 tai asetyyliesteri- tai hydroksipropyylieetteriryhmiä ja vastaavia.

Hydrofobiset tärkkelysmonoesterit voivat olla valmistetut saattamalla tärkkelys reagoimaan valitun dikarboksyylihapon syklisen anhydridin kanssa. Sopivista happoanhydrideistä mainittakoon 1,4,5,6,7,7-heksa-kloori-5-norborneeni-2,3-dikarboksyylihappoanhydridi, ftaalihappo-anhydridi, tetraklooriftaalihappoanhydridi, 1-oktenyylimeripihka-happoanhydridi, endo-cis-5-norborneeni-2,3-dikarboksyylihappoanhydridi , 1,2-sykloheksaani-dikarboksyylihappoanhydridi, cis-4-syklo-hekseeni-1,2-dikarboksyylihappoanhydridi jne. Tärkkelyksen reaktio ^ dikarboksyylihappojen anhydridien kanssa on perusteellisesti kuvattu kirjallisuudessa. Esimerkiksi amerikkalaisessa patentissa 2,661,349, keksijä C.G. Caldwell et ai., on kuvattu tärkkelyksen ja 1-oktenyyli-- meripihkahappoanhydridin reaktio.

Mitä taas tulee substituutioasteeseen (SA), joka hydrofobisilla tärkkelysesterijohdoksilla on oltava, jotta niitä voitaisiin käyttää tässä yhteydessä kuvatuissa tärkkelysseoksissa, niin valittu tärkke-lyspohja tulisi saattaa reagoimaan niin suuren määrän kanssa syklistä dikarboksyylihappoanhydridiä, että saadun tärkkelysesterin substi-tuutioaste, so. esterisubstituenttiryhmien määrä tärkkelysmolekyylin anhydroglukoosiyksikköä kohti, on välillä noin 0,002 - 0,050 ja parhaiten 0,020 - 0,040.

Eräissä tapauksissa tärkkelyksen reaktiotehokkuus dikarboksyylihappojen syklisten anhydridien kanssa vedessä paranee paljon, kun reaktio suoritetaan niin, että mukana on pieniä määriä epäorgaanista fosfaattia. Esimerkiksi tetraklooriftaalihappoanhydridi reagoi maissitärkke-lyksen kanssa dinatriumfosfaatin läsnäollessa niin, että muodostuu " johdoksellisia tärkkelysestereitä, joilla on hyvät hydrofobiset lii- mausominaisuudet. Kun samanlaisia hydrofobisia tärkkelysestereitä yritetään valmistaa vedessä käyttämättä epäorgaanista fosfaattia, tärkkelyksen esteröityminen on tehottomampaa ja saadut johdokset ovat tehottomampia hydrofobisina liimoina. Muissa tapauksissa, esimerkiksi kun käytetään 1-oktenyylimeripihkahappoanhydridiä, muodostuu hyviä hydrofobisia liimoja riippumatta siitä, käytetäänkö epäorgaanista fosfaattia tärkkelyksen vedessä tapahtuvan esteröintireaktion aikana.

Tärkkelysseoksen ei-hydrofobinen tärkkelyskomponentti määritellään siten, että se on mikä tahansa tärkkelys, jota tiedetään käytettävän 6 59443 pintaliimana (lukuunottamatta edellä kuvattuja hydrofobisia tärkkelys-monoestereitä). Käyttökelpoiset tärkkelyspohjät, joita voidaan käyttää ei-hydrofobisen tärkkelyskomponentin valmistuksessa, voivat olla peräisin mistä tahansa kasvilähteestä mukaanlukien maissista, perunasta, bataatista, vehnästä, riisistä, sagosta, tapiokasta, vahamais-sista, hirssistä, amyloosirikkaasta maissista tai Vastaavasta. Niihin kuuluvat myös konversiotuotteet, jotka ovat peräisin mistä tahansa jälkimmäisistä pohjista mukaanlukien esimerkiksi dekstriinit, jotka on valmistettu käyttämällä hyödyksi hapon ja/tai lämmön hydro-lyyttistä vaikutusta; hapetetut tärkkelykset, jotka on valmistettu käsittelemällä hapettimilla, kuten natriumhypokloriitilla; juoksevilla eli thin boiling-tärkkelyksillä, jotka on valmistettu käyttämällä entsyymejä tai lievää happohydrolyysiä; ja johdokselliset tärkkelykset, kuten eetterit ja esterit. Monista ei-hydrofobisista tärkkelyksistä, joita voidaan käyttää tässä kuvatun seoksen valmistuksessa, mainittakoon moidifioimaton maissitärkkelys (helmitärkkelys) sekä tapioka-, vehnä- ja perunatärkkelys. Normaalisti nämä tärkkelykset usein degradoidaan lämmön avulla, muunnetaan hapon tai entsyymin avulla (degradoidaan) juokseviksi tärkkelyksiksi, so. tärkkelyksiksi, joiden viskositeetti on alhaisempi kuin luonnontilaisen tärkkelyksen, jolloin voidaan käyttää tärkkelystä suurempina kuiva-ainepitoisuuksina ja suurempia konenopeuksia. Luonnontilaiset tai degradoidut tärkkelyset voidaan samoin modifioida kemiallisesti niin, että saadaan esimerkiksi hapetettuja, esteröityjä tai eetteröityjä tärkkelyksiä. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista tärkkelyksistä ovat karboksimetyyli-tärkkelys, tärkkelyksen asetaattiesteri ja hydroksipropyylitärkkelys.

Tässä yhteydessä kuvattuna ei-hydrofobisena tärkkelyksenä ovat hyödyllisiä myös kationiset tärkkelykset, jotka on valmistettu esimerkiksi saattamalla tärkkelys reagoimaan eetteröinti- tai esteröinti-reaktiossa minkä tahansa reagenssin kanssa, joka liittää siihen typpeä, rikkiä tai fosforia sisältävän kationisen ryhmän. Tällaisista ryhmistä ovat esimerkkejä amiini- (primäärinen, sekundäärinen, tertiää-rinen tai kvaternäärinen), sulfonium- ja fosfoniumryhmät. Suositeltu kationinen tärkkelysjohdos on tertiäärinen aminoalkyylieetteri, joka saadaan saattamalla tärkkelys reagoimaan aikalisissä olosuhteissa dialkyyliaminoalkyylihalogenidin kanssa. Tällaisten tuotteiden yleinen valmistusmenetelmä on kuvattu amerikkalaisessa patentissa 2,813,093, jätetty 12.11.1957. Jos halutaan käyttää erilaista mene- f 59443 telmää, ei-hydrofobinen kationen tärkkelys voidaan valmistaa menetelmällä, joka on kuvattu amerikkalaisessa patentissa 3,674,725, jätetty 4.7.1972.

Vaikkakin tärkkelyksen teritääriset aminoalkyylieetterit ovat suositeltuja, voidaan käyttää myös primäärisiä tai sekundäärisiä amiini-johdoksia sekä vastaavia tärkkelysestereitä. Jo mainittujen reagens-sien lisäksi voidaan siten tärkkelystuote saattaa reagoimaan amino-alkyylianhydridien, aminoalkyyliepoksidien tai -halogenidien kanssa ja vastaav ien yhdisteiden kanssa, jotka sisältävät aryylin alkyyli-ryhmien lisäksi. Lisäksi voidaan käyttää tärkkelysen tertiäärisiä aminoalkyylieetteritä, jotka voivat sisältää myös joko hydroksial-^ kyyli-, esimerkiksi hydroksietyyli, hydroksipropyyli jne., ryhmiä tai esteri-, esimeriksi asetaatti, sulfaatti, fosfaatti jne., ryhmiä. Tällaiset difunktionaaliset johdokset voidaan valmistaa hydroksialky-loimalla tai esteröimällä tärkkelys tarpeellisen aminoalkyloinnin lisäksi menetelmässä, jossa molemmat reaktiot voidaan suorittaa samanaikaisesti tai missä tahansa halutussa järjestykessä.

Edelleen on huomattava, että tärkkelys-amiinituotteet voidaan jälkikäteen käsitellä tunnetuilla menetelmillä niin, että saadaan kvater-näärinen ammoniumsuola tai tällainen kvafcernäärinen ammoniumsuola voidaan valmistaa suoraan tärkkelystuotteista, esimerkiksi käsittelemällä se epihalogeenihydridiinin tai tertiäärisen amiinin tai ter-tiäärisen amiinisuolan reaktiotuotteella. Kummassakin tapauksessa saatu tärkkelysjohdos on luonteeltaan kationen ja sopii käytettäväksi tämän keksinnön mukaisessa uudessa menetelmsäsä.

Sulfoniumjohdosten yleinen valmistustapa on esitetty amerikkalaisessa patenissa 2,989,520, jätetty 20.6.1961. Valmistus tapahtuu oleellisesti siten, että tärkkelys saatetaan reagoimaan alkalisessa vesipitoisessa mediumissa beta-halogeenialkyylisulfoniumsuolan, vinyylisulfoniumsuo-lan tai epoksialkyylisulfoniumsuolan kanssa. Fosfoniumjohdosten yleinen valmistustapa on esitetty amerikkalaisessa patentissa 3,077,469, jätetty 12.2.1963. Valmistus tapahtuu oleellisesti siten, että tärkkelys saatetaan reagoimaan alkalisessa vesipitoisessa mediumissa beta-halogeenialkyylifosfoniumsuolan kanssa. Muut sopivat johdokset ovat ammattimiehelle ilmeisiä, koska keksinnössämme voidaan käyttää mitä tahansa tärkkelysjohdoksia, jotka on tehty kationisiksi liittämällä tärkkelysmolekyyliin sähköisesti positiivisesti varautunut osa.

8 59443

Mitä tulee substituutioasteeseen, joka menetelmässämme käyttökelpoisilla kationisillia tärkkelys johdoksilla on oltava, on suositeltavaa saattaa valittu tärkkelys reagoimaan niin suuren määrän kanssa kationista reagenssia, että saatujen kationisten tärkkelysjohdosten substituutioaste on välillä noin 0,01 - 0,20 ja parhaiten 0,02 -0,10.

Tämän keksinnön mukaisia tärkkelysseoksia voidaan menestyksellisesti käyttää paperin, joka on valmistettu sekä kaiken tyyppisistä sellu-loosakuiduista että selluloosakuitujen ja ei-selluloosakuitujen yhdistelmistä, liimaamiseen. Käyttökelpoisia lehtipuun tai havupuun sel-luloosakuituja ovat valkaistu ja valkaisematon sulfaattikuitu (kraft-kuitu), valkaistu ja valkaisematon sulfiittikuitu, valkaistu ja valkaisematon soodakuitu, puolikemiallinen neutraali sulfiittikuitu, kemiallinen-kierrekuitu, kierrekuitu ja kaikki näiden kuitujen yhdistelmät. Nämä määritelmät tarkoittavat puumassakuituja, jotka on val-misettu selluloosa- ja paperiteollisuudessa käytettyjen menetelmien avulla. Lisäksi voidaan käyttää viskoosirayon tai degeneroitu sllu-loosatyyppisiä synteettisiä selluloosakuituja sekä eri lähteistä peräisin olevia kierrätettyjä jätepapereita.

Kaiken tyyppisiä paperivärejä ja sävytysaineita, pigmenttejä ja täyteaineita voidaan lisätä paperiin (tavalliseen tapaan), joka on tarkoitus liimata tämän keksinnön mukaisesti. Tällaisia aineita ovat savi, talkki, titaanidioksidi, kalsiumkarbonaatti, kalsium-sulfaatti ja piimaat. Paperi voi sisältää muita lisäaineita, mukaanlukien hartsia ja alunaa ja muita sisäisiä liimoja. Tässä yhteydessä kuvattujen liimaseosten yhteydessä voidaan käyttää myös muita pintaliimausyhdisteitä sekä pigmenttejä, värejä ja voiteluaineita.

Mitä taas tulee tärkkelysseosten muodostamiseen käyttöä varten, ne voidaan muodostaa sekoittamalla hydrofobiset ja ei-hydrofobiset tärkkelykset kuivassa muodossa tai lisäämällä toinen kuiva komponentti toisen komponentin vesidispersioon tai näiden tärkkelysten vesi-dispersiota voidaan yhdistää sopiva määrä valmiiksi tärkkelysdis-persioksi. Tässä yhteydessä kuvattujen hydrofobisten/ei-hydrofobis-ten tärkkelysten seosten varsinainen käyttö tapahtuu siten, että seos dispergoidaan veteen niin, että konsentraatio on noin 2,0 - 20,0 painoprosenttia, parhaiten 3,0 - 8,0 painoprosenttia kuivapainosta laskettuna. Kuten ammattimiehet hyvin tietävät, seoksen valmistajan on valittava sopivat olosuhteet hydrofobisten tärkkelys-estereiden 59443 ei-toivotun hajoamisen estämiseksi. Esimerkiksi keittäminen korkeilla pH-tasoilla johtaa esteriseoksen hydrolysoitumiseen, kun taas keittäminen alhaisilla pH-tasoilla voi johtaa tärkkelysmolekyyIin hydroly-soitumiseen. Kun dispergoidaan tetraklooriftaalihapon tärkkelysesteriä, tärkkelyksen happohydrolyysi on estettävä käyttämällä puskuria.

Tämän jälkeen tärkkelysliimadispersio levitetään minkä tahansa tavanomaisen pintaliimaustekniikan avulla aikaisemmin valmistetun paperi-tai kartonkirainan päälle. Näihin tapoihin kuuluvat puristusliimaus, upotusliimaus, gate-roll-liimaus sekä calender stack-liimausmenetelmä. Siten esimerkiksi liimapuristustekniikassa pintaliimaus suoritetaan johtamalla paperiraina puristintelaparin läpi, jossa parin alempi tela pyörii liimadispersiossa. Tämän telan pinta ottaa liimaa mukaansa ja vie sen rainan alapinnalle. Liima voidaan haluttaessa laittaa myös rainan yläpinnalle suihkuttamalla liimaa rainan ja ylemmän telan väliin muodostuneeseen kohtaan tai suihkuttamalla se ylemmän telan pintaa vastaan ja antamalla sen kerääntyä rainan yläpinnalle, kun raina kulkee puristimeen. Liimatut rainat kuivataan tämän jälkeen millä tahansa, keksinnön toteuttajan valitsemalla tavanomaisella kuivausmenetelmällä.

Hydrofobisten/ei-hydrofobisten tärkkelysten seoksia käytetään tavallisesti niin paljon, että liiman konsentraatioksi tulee 0,25 - 15 painoprosenttia valmiista kuivasta paperista. Tällä alueella käytetty täsmällinen määrä riippuu suuremmaksi osaksi käytetystä massatyypistä, ·- käyttöolosuhteista sekä siitä nimenomaisesta käytöstä, johon paperi on aiottu.

Käyttämällä tässä yhteydessä kuvattuja tärkkelysseoksia tämän keksinnön menetelmän mukaisesti on havaittu (saatavan paperia, jolla on paremmat liimausominaisuudet, esimerkiksi vedenkestokyky tai happamien painoväri liuosten kestokyky. Määrätyn asteiset paperin liimaus-ominaisuudet voidaan saavuttaa käyttämällä pienempi määrä kuvattua liimaa tämän keksinnön menetelmän mukaisesti. Alunan paperinvalmistaja, AI2(SO^)2.14-18^0) tai muun yleisesti käytetyn kationisen donorin mukanaolo liimadispersiossa tai liimattavassa rainassa näyttää parantavan liimausominaisuuksia, joita saadaan oheisen keksinnön mukaisilla tärkkelysseoksilla. Tyypillisiä kationisia donoreita ovat esimerkiksi polyamidiamiinihartsit, joiden ketjua on pidennetty epikloorihydriinillä tai muulla ketjua pidentävällä aineella, kuten 10 59443 on kuvattu amerikkalaisissa patenteissa 2,929,154 ja 3,793,279, ja kationiset urea-formaldehydi- tai melamiini-formaldehydihartsit.

Seuraavat esimerkit havainnollistavat edelleen tämän keksinnön mukaista suoritusmuotoa. Näissä esimerkeissä kaikki osat ovat paino-osia ellei toisin ole mainittu.

Esimerkki I

Tämä esimerkki havainnollistaa tälle keksinnölle tyypillisen tärkkelys^ seoksen valmistusta ja käyttöä paperin pintaliimana. Liimatun paperin entistä paremmat hydrofobiset ominaisuudet on määritetty usean testi-menetelmän avulla.

Käytetty hydrofobinen tärkkelysmonoesteri, jota kutsutaan nimellä "tärkkelys A" valmistettiin seuraavalla tavalla.

Tärkkelys A; Maissitärkkelystä suspendoitiin yhteensä 200 osaa 300 osaan vettä ja lisättiin 20 osaa dinatriumfosfaattia ja 20 osaa 1,4,5,6,7.7-heksakloori-5-norborneeni-2,3-dikarboksyylihappoanhydridiä. pH laskettiin arvoon 7,0 10-prosenttisella vesipitoisella suolahapolla ja saatua seosta sekoitettiin 16 tuntia 40°C:ssa. Reaktioajan lopussa pH oli 6,6. Tämän jälkeen pH laskettiin arvoon 5,0 10-prosenttisella vesipitoisella suolahapolla ja tärkkelys otettiin talteen suodattamalla, pestiin kolme kertaa vedellä ja kuivattiin. Hydrofobisen tärkkelyksen substituutioaste oli 0,004.

Valmistettiin kuusi liimadispersiota, jotka sisälsivät kuivapainosta laskettuna 7 osaa taulukossa I esitettyä tärkkelystä tai tärkkelys-seoksia ja 93 osaa vastaavasti vettä, kuumentamalla ainesosia kiehuvassa vesihauteessa 20 minuuttia ja jäähdyttämällä 60°Q:een.

11

Taulukko I

59443 _Liimadispersio (osia)_ ____A_B_C_D_E_F_ Tärkkelys A 0,64 0,33 0,33 -

Happohydrolysoitu maissi-tärkkelys (fluiditeetti 75), käsitelty 5 % etikka- happoanhydridillä 6,36- - 7,0

Penford Gum 280 (hydroksi-etyloitu tärkkelys, jota " myy Penick & Ford, Ltd.

Cedar Rapids, Iowa - 6,67 - - 7,0

Happohydrolysoitu maissi-tärkkelys (fluiditeetti 65), - käsitelty 3 % die tyyliamino- etyylikloridi-hydrokloridilla - - 6,67 - - 7,0

Saadut dispersiot levitettiin tavanomaisen liimapuristintekniikan avulla päällystettävän raakapaperin päälle, joka oli valmistettu valkaistujen havupuu- ja lehtipuusellujen seokssta. Tämän jälkeen paperi kuivattiin uunissa 105°C:ssa, säilytettiin yön yli 22°C:ssa ja 50 % suhteellisessa kosteudessa ja punnittiin. Paperin pidättämän liiman määrä laskettuna kuivan liimaamattoman paperin painosta (ilmoitettu lisäys-%) laskettiin paperin painon kasvusta liimauksen j älkeen.

Arkkien, jotka oli liimattu liimadispersioilla A, B ja C, jotka oli valmistettu käyttämällä keksinnön mukaisia tärkkelysseoksia, ominaisuuksia verrattiin käyttämällä jäljempänä kuvattuja testausmenetelmiä samanlaisesta paperista valmistettuihin arkkeihin, jotka oli pinta-liimattu samanlaisilla liimadispersioilla D, E ja F, jotka eivät kuitenkaan sisältänee hydrofobista tärkkelystä A.

Kosketuskulma

Vesipisaran kosketuskulma liimatun paperin pinnalla mitattiin muuntamalla hieman W. C. Bigelow'in, D.L. Picketfin ja W.A. Zisman'in, J. Colloid Sei), 1, 513 (1946), menetelmää. 30 sekuntia pinnalla olleesta vesipisarasta otettiin kuva, joka sen jälkeen projisoitiin suurelle kankaalle ja kosketuskulma mitattiin astelevyllä. Mitä suurempi on kosketuskulma, sitä hydrofobisempi pinta on. Seuraavassa on koottu 4 kuvatulla dispersiolla saadut tulokset: 12 59443

Liimadispersio Lisäys-% Kosketuskulma A 4,2 117,5° B 4,7 120,5° D 3,9 104,0° E 5,0 97,5°

Vedenläpäisevyys

Pintaliimatusta paperista tehdyn paperinpalan yläpuoli levitetään hienojakoisella kaliumpermanganaatilla, ylimääräinen permanganaatti poistetaan naputtamalla ja paperi asetetaan kellumaan veden päälle.

Kun vesi tunkeutuu paperiin, paperi muuttuu vaaleanpunaiseksi. Mitataan sekunneissa aika, joka tarvitaan siihen, että paperi tulee tasaisesti vaaleanpunaiseksi. Mitä pidemmän ajan vesi tarvitsee läpäisemiseen, sitä paremmat ovat paperin hydrofobiset ominaisuudet. Seuraavassa on koottu tämän kokeen tulokset 4 kuvatulla dispersiolla:

Liimadispersio Lisäys-% Vedenläpäisykyky B 4,3 52,3 sekuntia C 2,5 40,4 sekuntia E 4,2 16,0 sekuntia F 5,0 29,0 sekuntia

Cobbin absorptiotestl Tämä testi mittaa liimatun pinnan vedenkestävyyttä. Punnittu paperi-pala asetetaan Cobbin testilaitteeseen, lisätään vettä ja vesi pidetään paperin kanssa kosketuksessa 30 sekuntia. Sen jälkeen vesi kaadetaan pois paperin pinnalta ja paperi punnitaan uudelleen. Lasketaan prosentuaalinen painon kasvu. Paino lisääntyy prosentuaalisesti vähemmän arkeissa, joiden vedenkestävyys on suurempi. Seuraavassa on koottu liimadispersioilla B ja E saadut tulokset: 13 59443

Liimadfspersio Lisäys-% Cobbin absorptio (prosenttia) B 4,3 29,3 E 4,2 41,4

Esitetyt tulokset osoittavat selvästi paperiarkkien, jotka on pinta-liimattu tämän keksinnön menetelmän mukaisesti hydrofobisten/ei-hydco-fobisten tärkkelysten seoksilla (liimadispersiot A, B ja C) erinomaiset liimausominaisuudet verrattuna tärkkelysliimoihin, jotka eivät sisältäneet hydrofobista tärkkelystä (liimadispersiot D, E ja F) .

Esimerkki II

Tämä esimerkki havainnollistaa erilaisten syklisten dikarboksyyli-happoanhydridien käyttöä tässä keksinnössä käytettyjen hydrofobisten tärkkelysmonoestereiden valmistuksessa.

Esimerkissä I kuvatulla tavalla valmistettiin vielä viisi muuta hydrofobista tärkkelysmonoesteriä. Reagenssien ja määrien suhteen tehtiin kuitenkin seuraavasas luetteloidut muutokset. Kaikissa tapauksissa käytetty tärkkelys oli maissitärkkelys.

Esteröintireagtenäsl reaqenssi, % SA

Tärkkelys B tetraklooriftaalihappoanhydridi 10 Tärkkelys C 1-oktenyylimeripihkahappoanhydridi 10 0,027 Tärkkelys D heksahydro-4-metyyliftaalihappo- anhydridi 10 0,005 Tärkkelys E endo-cis-5-norborneeni-2,3-dikar- boksyylihappoanhydridi 7 0,003 Tärkkelys F ftaalihappoanhydridi 5 0,042 * maissitärkkelys saatetttiin reagoimaan huoneen lämpötilassa ftaali-happoanhydridin kanssa, jolloin pH pidettiin arvossa 8,0 3-prosent-tisella natriumhydroksidilla.

Liimadispersiot valmistettiin samalla tavoin kuin esimerkissä 1 käyttämällä taulukossa II esitettyjä ainesosia.

Taulukko II

14 59443 ________Liimadispersio (osia) _

_G_H I_J___K_L_M

Tärkkelys B 0,33 - Tärkkelys C 0,33 Tärkkelys D - 0,64 Tärkkelys E - - 0,64 Tärkkelys F - - - - 0,33 -

Penford Gum 280 6,67 - - 7,0 (hydroksietyloitu tärkkelys)

Happohydrolysoitu - 6,67 6,36 6,36 6,67 - 7,0 maissitärkkelys (fluiditeetti 75), käsitelty 5 % etikkahappoanhyd-ridillä

Vesi (tärkkelyksen 93,0 93,0 93,0 93,0 93,0 93,0 93,0 absorboiman veden ja vapaan veden kokonaismäärä)

Liimadispersioilla liimattiin esimerkissä I kuvatulla tavalla paperia ja tämän jälkeen dispersioiden liimausominaisuudet arvioitiin veden-läpäisy- tai kosketuskulma-testissä. Saadut tulokset on esitetty seuraavassa:

Liimadispersio_Lisäys-%_Veden läpäisykyky Kosketuskulma G 4,9 44,6 sekuntia L 4,2 16,0 sekuntia H 2,8 - 121,0° M 3,1 - 98,5° I 3,0 - 121,0° J 2,0 - 117,5° K 4,0 - 105,0°

Tulokset osoittavat, että paperilla, joka on pintaliimattu käyttämällä tyypillisiä tämän keksinnön mukaisia tärkkelysseoksia, on paremmat hydrofobiset ominaisuudet.

Esimerkki III

59443 15 Tämä esimerkki havainnollistaa muiden tärkkelysten kuin modifioimatti man maissitärkkelyksen käyttöä tämän keksinnön mukaisen tärkkelys-seoksen hydrofobisen tärkkelyskomponentin valmistuksessa.

Kaksi hydrofobista tärkkelysmonoesteriä valmistettiin seuraavalla tavalla: Tärkkelys X - Tärkkelys X valmistettiin samalla tavdin kuin esimerkij I tärkkelys A, mutta maissitärkkelys korvattiin vahamaissitärkke-lyksellä. \ Tärkkelys Y - Tärkkelys Y valmistettiin samalla tavoin kuin tärkkelyi A esimerkissä I mutta maissitärkkelys korvattiin happohydrolysoidulli maissitärkkelyksellä (fluiditeetti 65), joka oli käsitelty 3-prosenl tisella dietyyliaminoetyylikloridi-hydrokloridilla. Reaktiolämpötila oli 21°C ja pH säädettiin reaktion aikana arvoon 7,0 lisäämällä aika ajoin 3-prosenttista vesipitoista natriumhydroksidia.

Valmistettiin viisi liimadispersiota, jotka sisälsivät kuivapainosta laskettuna 7 osaa taulukossa III esitettyä tärkkelystä tai tärkkelys-seosta ja vastaavasti 93 osaa vettä, kuumentamalla ainesosia kiehuvassa vesihauteessa 20 minuuttia ja jäähdyttämällä 60°C:een.

Taulukko III

Liimadispersio (osia)_

R S T U V

Tärkkelys X 0,33 - - - Tärkkelys Y -0,33--7,0

Penford Gum 280 6,67 - 7,0 - (hydroksietyloitu tärkkelys)

Happohydrolysoitu maissitärk- - 6,67 - 7,0 kelys (fluiditeetti 75), käsitelty 5 % etikkahappo-anhydridillä

Saaduilla dispersioilla liimattiin paperia ja sen jälkeen ne arvioitiin vedenläpäisy- ja/tai kosketuskulma-testissä. Testin tulokset on esitetty seuraavassa: 16 59443

Liimadispersio Lisäys-%_Vedenläpäisykyky_Kosketuskulma R 4,2 48,5 T 4,2 16,0 S 3,6 - 107,0° U 4,1 - 89,5° V 5,6 51,2 119,0°

Testitulokset osoittavat jälleen, että paremmat hydrofobiset ominaisuudet saadaan liimadispersioilla, joissa käytetään tässä yhteydessä kuvattuja hydrofobisia tärkkelysmonoestereitä verrattuna dispersioihin, joissa hydrofobista tärkkelyskomponenttia ei ole. Havaitaan, että liimadispersioiden R, S ja V (joissa käytettiin vain hydrofobista tärkkelystä) koetulokset ovat ylivoimaisia verrattuna liima-dispersioihin T ja U, jotka ovat tavanomaisia ei-hydrofobisia tärkkelyksiä .

Esimerkki IV

Tämä esimerkki perustuu tietoihin, jotka on saatu koeajoista paperitehtaalla, jossa käytetään valkaistua voimamassaa. Rainan muodostuksessa pidettiin massan alunataso noin 1 %:na laskettuna kuivan massan painosta.

Liimadispersio, joka levitettiin pystyn liimapuristimen avulla, oli dispersio (kuiva-ainepitoisuus 4 - 5 %), joka sisälsi seoksena 5 % hydrofobista tärkkelystä ja 95 % ei-hydrofobista tärkkelystä, joka oli kationen tärkkelys ja jonka typpipitoisuus oli noin 0,24 % (paino) ja jota National Starch and Chemical Corporation myy kauppanimellä " Cato-Size 20". Hydrofobinen tärkkelys oli 1-oktenyylimeri-pihkahapon maissitärkkelysmonoesteri, joka sisälsi noin 4 % 1-okte-nyylimeripihkahapporyhmiä ja joka oli valmistettu oleelliseseti edellä mainitussa amerikkalaisessa patentissa 2,661,349 kuvatulla tavalla. Hydrofobisen tärkkelyksen substituutioaste oli 0,032. Liimadispersiota levitettiin sellaisella nopeudella, että tärkkelystä jäi paperille 27 kg per tonni paperia. Hartsia käytettiin tavalliseen tapaan taulukossa IV annetuissa konsentraatioissa. Eri koeajot suoritettiin jatkuvana ajona, jossa paperi valmistettiin esitetyissä olosuhteissa ja saatujen paperinäytteiden liimausominaisuudet testattiin painomuste-flotaatiotestissä ja Hercules-liimatestissä. Painomuste-flotaatiotestissä mitataan sekunnissa aika, joka kuluu siihen, että 17 59443 paperinäyte, joka kelluu liimatulla pinnalla painomusteessa, värjäytyy kokonaan. Hercules-liimatesti perustuu heijastuskyvyn mittaukseen, jossa heijastus lukema asetetaan ensin liimatulla paperilla 100 %:ksi käyttämällä koelaitetta, johon kuuluu valosähköinen kenno. Tämän jälkeen liimatun paperin yläpinnan kanssa laitetaan kosketukseen vesipitoista vihreää painoväriä (pH 2,6) ja rekisteröidään paperin alasivulla tapahtuva heijastuskyvyn muutos, kunnes heijastuskyvyn lukemaksi tulee 60 %. Tähän heijastuskyvyn muutoksen kuluvana aikana (mitattuna sekunneissa) pidetään liimatun paperin liimaisuominaisuuden mittana happamen painovärin suhteen. Taulukossa IV on annettu koeolosuhteet ja tulokset.

Taulukko IV

Aika ( Näyte Hartsi Lisäys Painoväri- Hercules- ____kg/tonni kg/ tonni flotaatio liimates ti 0755 Vertailu, ei i. 10,9 - - 4,0 sek.

liimaa 0800 Cato-Size 20 10,9 27 7-10 sek. 11,4 sek.

0900 Cato-Size 20 10,9 27 7-10 sek. 17,0 sek.

1030 Tärkkelysseos 10,9 27 12-15 sek. 43,7 sek.

1420 Tärkkelysseos 5,4 27 12-15 sek. 47,9 1630 Tärkkelysseos 5,4 27 12-15 sek. . 46,3 sek.

Edellä olevat tulokset osoittavat, että liimausominaisuudet paranivat merkittävästi tärkkelysseosta käytettäessä verrattuna siihen, että käytettiin pelkästään ei-hydrofobista, kationista tärkkelystä. Tulokset pysyvät parempina yllättäen myös silloin, kun hartsin konsentraatic oli 50 % pienempi.

Yhteenvetona havaitaan, että oheinen keksintö tuo esiin entistä paremman paperin ja kartongin pintaliimausmenetelmän, joka perustuu siihen, että käytetään hydrofobisen tärkkelyksen, joka muodostuu valittujen dikarboksyylihappojen tärkkelysmonoestereistä, ja ei-hydro-fobisen tärkkelyksen tärkkelysseosta. Tärkkelysseosten avulla on mahdollista saavuttaa hydrofobisilla tärkkelyksillä suoritetussa pinta-liimauksessa etuja, jotka ovat käytännön kannalta ja taloudellisesti houkutteleviä. Oheisen keksinnön suositeltuja suoritusmuotoja on edell kuvattu yksityiskohtaisesti, joten ammattimiehet voivat helposti tehdä niihin muunnelmia ja parannuksia. Oheisen keksinnön henki ja ala ei siten rajoitu edellä olevaan selitykseen vaan ainoastaan patenttivaatimuksiin.

Claims (34)

18 59443

1. Paperi- tai kartonkituote, jonka pinnalle on levitetty liimaava määrä hydrofobista tärkkelystä sisältävän tärkkelysseoksen dispersiota, tunnettu siitä, että tärkkelysseos sisältää 1-20 osaa hydrofobista tärkkelystä ja 99-80 osaa ei-hydrofobista tärkkelystä, jolloin hydrofobinen tärkkelys on dikarboksyylihapon, jossa molemmat karboksyylihapporyhmät sijaitsevat vierekkäisissä hiilissä, tärkke-lysmonoesteri ja jolloin dikarboksyylihapot on valittu ryhmästä, joka muodostuu alifaattisista, aromaattisista, sykloalifaattisista, bieykloalifaattisista dikar-boksyylihapoista ja niiden alkyyli- ja fluori-, kloori- ja bromisubstituoiduista johdoksista ja dikarboksyylihapoissa tai substituoiduissa dikarboksyylihapoissa on yhteensä d-22 hiiliatomia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnettu siitä, että hydrofobinen tärkkelys on dikarboksyylihappojen monoesteri, jolloin dikar-boksyylihappo on valittu ryhmästä, johon kuuluvat n-oktyylimeripihkahappo, 1-okte-nyylimeripihkahappo, ftaalihappo, 1,1* ,5 »6,7 »7*“heksakloori-5'-norborneeni-2,3~dikar-boksyylihappo, tetraklooriftaalihappo, endo-cis-5-norborneeni-2,3~dikarboksyylihappo , heksahydro-4-metyyliftaalihappo, 1,2-sykloheksaani-dikarboksyylihappo ja cie-it-syklohekseeni-l ,2-dikarboksyylihappo.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnettu siitä, että tärkkelysseosta levitetään sellainen määrä, että liimakonsentraatio on välillä 0,25 ~ 15,0 painoprosenttia valmiista kuivasta paperista tai kartongista. l*. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnet-t u siitä, että hydrofobisen tärkkelyksen substituutioaste on noin 0,002 - 0,050.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-U mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnet-t u siitä, että ei-hydrofobinen tärkkelys on maissitärkkelys tai vahamaissi.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnet-t u siitä, että ei-hydrofobinen tärkkelys on kationisesti substituoitu maissitärkkelys .

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnet-t u siitä, että tärkkelysseos sisältää U-lU paino-osaa hydrofobista ja 96-86 paino-osaa ei-hydrofobista tärkkelystä.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 3~7 mukainen paperi- tai kartonkituote, t u n - 59443 n e t t u siitä, että hydrofobinen tärkkelys on n-oktenyyli-meripihkahapon mono-esteri .

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnet-t u siitä, että hydrofobinen tärkkelys on kationisesti substituoitu»

10. Jonkin patenttivaatimuksen 1-9 mukainen paperi- tai kartonkituote, tunnet t u siitä, että tärkkelysseos levitetään alunan tai muun kationisen donorin läsnäollessa.

11. Pintaliimau8menetelmä patenttivaatimuksen 1 mukaisen paperin tai kartongin valmistamiseksi, johon menetelmään kuuluu vaihe, jossa sen pinnalle levitetään liimaa-va määrä tärkkelysseoksen dispersiota, tunnettu siitä, että tärkkelysseos sisältää 1-20 osaa hydrofobista tärkkelystä ja 99-80 osaa ei-hydrofobista tärkkelystä, jolloin hydrofobinen tärkkelys on dikarboksyylihapon, jossa molemmat kar-boksyylihapporyhmät sijaitsevat vierekkäisissä hiiliatomeissa, tärkkelysmonoeeteri ja jolloin dikarboksyylihapot on valittu tyhmästä, joka muodostuu alifaattisista, aromaattisista, sykloalifaattisista, bisykloalifaattisista dikarboksyylihapoista ja niiden alkyyli, fluori-, bromi- ja kloorisubstituoiduista johdoksista ja dikär-boksyylihapoissa tai substituoiduissa dikarboksyylihapoissa on yhteensä 8-22 hiiliatomia.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydro fobinen tärkkelys on dikarboksyylihappojen monoesteri, jolloin dikarboksyylihappo on valittu ryhmästä, johon kuuluvat n-oktyylimeripihkahappo, 1-oktenyylimeripihka-happo, ftaalihappo, 1 »5 >6,7,7-heksakloori-5~norborneeni-2,3~dikarboksyylihappo, tetraklooriftaalihappo, endo-cis-5-norborneeni-2,3-dikarboksyylihappo, heksahydro- 4-metyyliftaalihappo, 1,2-sykloheksaani-dikarboksyylihappo ja cis-U-syklohekseeni- 1,2-dikarboksyylihappo.

13. Patenttivaatimuksen 11 tai 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofobisen tärkkelyksen substituutioaste on noin 0,002 - 0,050 ja tärkkelysseos-ta levitetään sellainen määrä, että liiman konsentraatio on 0,25 - 15 painoprosenttia valmiista kuivasta paperista tai kartongista. lU. Jonkin patenttivaatimuksen 1-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-bydrofobinen tärkkelys on maissitärkkelys tai vahamaiasi.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 11-lk mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ei-hydrofobinen tärkkelys on kationisesti substituoitu maissitärkkelys. 20 5 94 4 3 l6. Jonkin patenttivaatimuksen 11-15 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydrofobinen tärkkelys on kationisesti substituoitu.

17· Jonkin patenttivaatimuksen 11-16 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että tärkkelysseos levitetään alunan tai utuun kationisen donorin läsnäollessa.

18. Tärkkelysseos joka käytetään patenttivaatimuksen 1 mukaisen paperi- tai kartonkituotteen valmistamiseksi, tunnettu siitä, että se sisältää 1-20 osaa hydrofobista tärkkelystä ja 99”Ö0 osaa ei-hydrofobista tärkkelystä, jolloin hydrofobinen tärkkelys on dikarboksyylihapon, jossa molemmat karboksyylihapporyhmät sijaitsevat vierekkäisissä hiilissä, tärkkelysmonoesteri ja jolloin dikarboksyyli-hapot on valittu ryhmästä, joka muodostuu alifaattisesta, aromaattisesta, syklo-alifaattisesta, bisykloalifaattisista karboksyylihapoista ja niiden alkyyli- ja fluori-, kloori- ja bromisubstituoiduista johdoksista ja dikarboksyylihapoissa tai substituoiduissa dikarboksyylihapoissa on yhteensä 8-22 hiiliatomia.

19. Patenttivaatimuksen 18 mukainen tärkkelysseos, tunnettu siitä, että hydrofobinen tärkkelys on dikarboksyylihappojen monoesteri, jolloin dikarboksyylihappo on valittu ryhmästä, johon kuuluvat n-oktyylimeripihkahappo, 1-oktenyyli-meripihka-happo, ftaalihappo, 1,U,5,6,7,7~heksakloori-5-norborneeni-2,3~dikarboksyylihappo, tetraklooriftaalihappo, endo-cis-5-norborneeni-2,3“dikarboksyylihappo, heksahydro-U-metyyli-ftaalihappo, 1,2-sykloheksaani-dikarboksyylihappo ja cis-H-syklohekeee-ni~l,2-dikarboksyylihappo.

20. Patenttivaatimuksen 18 tai 19 mukainen tärkkelysseos, tunnettu siitä, että hydrofobisen tärkkelyksen substituutioaste on noin 0,002 - 0,050.

21. Jonkin patenttivaatimuksen 1δ-2β mukainen tärkkelysseos, tunnettu siitä, että ei-hydrofobinen tärkkelys on valittu ryhmästä, johon kuuluvat maissitärk-kelys, vahamaissi on kationisesti substituoitu maissitärkkelys.

22. Jonkin patenttivaatimuksen 18-21 mukainen tärkkelysseos, tunnettu siitä, että tärkkelysseos sisältää U-lä paino-osaa hydrofobista tärkkelystä ja 96-86 paino-osaa ei-hydrofobista tärkkelystä. t 21 59443 1. pappers- eller kartongprodukt, pä vars yta är utbredd en limmande mängd av en dispersion av stärkelsekompositionen, som innehäller hyd-rofob stärkelse, kännetecknad därav, att stärkelsekomposi-tionen innehäller 1-20 delar hydrofob stärkelse och 99 - 80 delar icke-hydrofob stärkelse, varvid den hydrofoba stärkelsen är en stär-kelsemonoester av dikarboxylsyra, i vilken de bäda karboxylgrupper- na befinner sig i bredvid varandra liggande koi och varvid dikarb-oxylsyrorna är valda ur gruppen bestäende av alifatiska, aromatiska, cykloalifatiska, bicykloalifatiska dikarboxylsyror och av deras alkyl-och fluor-, klor- och bromsubstituerade derivat och dikarboxylsyrorna eller de substituerade dikarboxylsyrorna tillsammans innehäller 8-22 kolatomer. 2. pappers- eller kartongprodukt enligt patentkravet 1, kännetecknad därav, att den hydrofoba stärkelsen är en monoester av dikarboxylsyror, varvid dikarboxylsyran är vald ur gruppen bestäende av n-oktylbärnstenssyra, 1-oktenylbärnstenssyra, ftalsyra, 1,4,5,6,- 7,7-hexaklor-5-norbornen-2,3-dikarboxylsyra, tetraklorftalsyra, endo-c is-5-nor bornen-2,3-dikarboxylsyra, hexahydro-4-metylftalsyra, 1,2-cyklohexan-dikarboxylsyran och cis-4-cyklohexan-l,2-dikarboxylsyra. 3. pappers- eller kartongprodukt enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknad därav, att stärkelsekompositionen urbreds i en sädan mängd, att limkoncentrationen är emellan 0,25 - 1,50 vikt-procent av den färdiga torra pappers- eller kartongprodukten. 4. pappers- eller kartongprodukt enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknad därav, att substitutionsgraden av den hydrofoba stärkelsen är cirka 0,002 - 0,050.

5. Pappers- eller kartongprodukt enligt nägot av patentkraven 1-4, kännetecknad därav, att den icke-hydrofoba stärkelsen är majsstärkelse eller vaxmajs.

6. Pappers- eller kartongprodukt enligt nägot av patentkraven 1-5, kännetecknad därav, att den icke-hydrofoba stärkelsen avser katjoniskt substituerad majsstärkelse. 22 5 9 4 4 3

7. Pappers- eller kartongprodukt enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknad därav, att stärkelsekompostionen innehäller 4-14 viktdelar hydrofob stärkelse och 96 - 86 viktdelar icke-hydrofob stärkelse.

8. Pappers- eller kartongprodukt enligt nägot av patentkraven 1 eller 3-7, kännetecknad därav, att den hydrofoba stärkelsen är en monoester av n-oktenyl-bärnstenssyra.

9. Pappers- eller kartongprodukt enligt nägot av patentkraven 1-8, kännetecknad därav, att den hydrofoba stärkelsen är katjo-niskt substituerad. 10. pappers- eller kartongprodukt enligt nägot av patentkraven 1-9, kännetecknad därav, att stärkelsekompositionen utbreds under närvaro av alun eller nägon annan katjonisk donator.

11. Ytlimmingsförfarande för framställning av papper eller kartong enligt patentkravet 1, vilket förfarande uppvisar en fas, där pä ytan utbreds en linunande mängd dispersion av stärkelsekompositionen, k ä n-netecknat därav, att stärkelsekompositionen innehäller 1- 20 delar hydrofob stärkelse och 99 - 80 delar icke-hydrofob stärkelse, varvid den hydrofoba stärkelsen är en stärkelsemonoester av en dikar-boxylsyra, i vilken de bäda karboxylsyragrupperna är valda ur gruppen bestäende av alifatiska, aromatiska, cykloalifatiska, bicykloalifa-tiska dikarboxylsyror och av deras alkyl-, fluor-, brom- och klor-substituerade derivat och dikarboxylsyrorna eller de substituerade dikarboxylsyrorna tillsammans innehäller 8-22 kolatomer.

12. Förfarande enligt patentkravet 11, kännetecknad därav, att den hydrofoba stärkelsen är en monoester av dikarboxylsyror, varvid dikarboxylsyran är vald ur gruppen bestäende av n-oktylbärnsstens-syra, 1-oktenylbärnstenssyra, ftalsyra, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-5-nor-bornen-2,3-dikarboxylsyra, hexahydro-4-metylftalsyra, 1,2-cyklohexan-dikarboxylsyra och cis-4-cyklohexen-l,2-dikarboxylsyra.

13. Förfarande enligt patentkravet 11 eller 12, känneteck-n a t därav, att substitutionsgraden för den hydrofoba stärkelsen är cirka 0,002 - 0,050 och stärkelsekompositionen utbreds i en sädan 23 5 9 4 4 3 mängd, att 1immets koncentration är 0,25 - 15 viktprocent av den färdiga, torra pappers- eller kartongprodukten.

14. Förfarande enligt nägot av patentkraven 11 - 13, kanne -t e c k a t därav, att den icke-hydrofoba stärkelsen är majsstär-kelse eller vaxmajs.

15. Förfarande enligt nägot av patentkraven 11-14, kanne - t e c k n a t därav, att den icke-hydrofoba stärkelsen är katjoniskt substituerad majsstärkelse.

16. Förfarande enligt nägot av patentkraven 11-15, k ä n n e -t e c k a t därav, att den hydrofoba stärkelsen är katjoniskt substituerad.

17. Förfarande enligt nägot av patentkraven 11-16, k ä n n e - t e c k a t därav, att stärkelsekompositionen utbreds under närvaro av alun eller nägon annan katjonisk donator.

18. Stärkelsekomposition, som används vid framställning av en pappers-eller kartongprodukt enligt patentkravet 1, kännetecknat därav, att den innehäller 1-20 delar hydrofob stärkelse och 99 - 80 delar icke-hydrofob stärkelse, varvid den hydrofoba stärkelsen är en stärkelsemonoester av en dikarboxylsyra, i vilken de bäda karboxyl-syra grupperna är belägna i bredvid varandra liggande, och varvid di-karboxylsyrorna är valda ur gruppen bestäende av alifatiska, aroma-tiska, cykloalifatiska, bicykloalifatiska karboxylsyror och av deras alkyl-, fluor-, klor- och bromsubstituerade derivat och dikarboxyl-syrorna eller de substituerade dikarboxylsyrorna tillsammans inne-häller 8-22 kalatomer.

19. Stärkelsekomposition enligt patentkravet 18, känneteck- n a d därav, att den hydrofoba stärkelsen är en monoester av en dikarboxylsyra vald ur gruppen bestäende av n-oktylbärnstenssyra, 1-okte-nyl-bärnstenssyra, ftalsyra, 1,4,5,6,7,7-hexaklor-5-norbornen-2,3-dikarboxylsyra, tetraklorftalsyra, endo-cis-5-norbornen-2,3-dikar-boxylsyra, hexahydro-4-metyl-ftalsyra, 1,2-cyklohexan-dikarboxylsyra och cis-4-cyklohexen-l,2-dikarboxylsyra.