DE2750717C3

DE2750717C3 - Stärkegemisch

Info

Publication number: DE2750717C3
Application number: DE2750717A
Authority: DE
Inventors: Martin Edison N.J. Tessler
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-11-15
Filing date: 1977-11-12
Publication date: 1986-10-23
Also published as: US4239592A; FR2370772A1; FI59443C; IT1092204B; SE426331B; JPS5361706A; FR2370772B1; BR7707584A; GB1537450A; FI59443B; SE7712858L; FI773341A; JPS5530735B2; CA1085556A; DE2750717B2; DE2750717A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Stärkegemisch, das zur Oberflächenleimung von Papier- und Pappeprodukten verwendbar ist.

Die hierin verwendeten Bezeichnungen »Papier und Pappe« schließen blattartige Massen und geformte Produkte aus faserartigen Cellulosematerialien ein, die

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Quellen herleiten können. Es werden auch blattartige Massen und geformte Produkte eingeschlossen, die aus Kombinationen von Cellulose- und Nicht-Cellulosematerialien, die sich von synthetischen Stoffen, wie Polyamid-, Polyester- und Polyacrylharzfasern sowie von Mineralfasern, beispielsweise aus Asbest und Glas, herleiten, hergestellt worden sind.

Papier und Pappe werden oftmals mit verschiedenen Materialien geleimt, um ihre Festigkeit, ihre Zerfaserungsbeständigkeit und ihre Beständigkeit gegenüber einem Eindringen von Wasser, organischen Lösungsmittem, ölen, Tinten und verschiedenen Typen von wäßrigen Lösungen zu erhöhen sowie auch deswegen, um die Glätte und die optischen Eigenschaften zu verbessern. Wenn Leimmaterialien auf die Oberfläche eines Gewebes oder eines Blattes aufgebracht werden,

ίο um die Oberflächenfasern mit dem Körper des Papiers zu verleimen und um die Blattoberfläche zu modifizieren, dann wird dieses Verfahren bekanntlich als äußeres oder Oberflächenleimen bezeichnet Dieses Verfahren unterscheidet sich erheblich von dem inneren Leimen, bei dem Leimmittel mit der Papieraufschlämmung vermischt werden, bevor diese in Gewebe- oder Blattform umgewandelt wird.

Beispiele für verschiedene Materialien, die schon als Oberflachenleimmittel verwendet worden sind, sind herkömmliche und modifizierte Stärken, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, Gelatine, Kolophonium, Proteine, wie Kasein, und synthetische Polymere. Diese Materialien sind zwar unter bestimmten Bedingungen bis zu einem gewissen Grad wirksam, doch ist ihre Verwendung immer noch einer oder mehreren Einschränkungen unterworfen. So ist es oftmals notwendig, hohe Konzentrationen solcher Leime anzuwenden, um die gewünschte Festigkeit und Wasserbeständigkeit zu erhalten. Da es bekannt ist, daß die Undurchlässigkeit

jo und der Glanz des Grundpapierblatts entsprechend der aufgebrachten Leimmenge abnimmt, ist ein direktes Ergebnis der erforderlichen Anwendung von derart hohen Konzentrationen eine Verminderung der optischen Eigenschaften des behandelten Papiers. Weiterhin macht die Anwendung von derart hohen Konzentrationen das Leimen von Spezialpapieren ökonomisch unwirtschaftlich, da teure Leime mit hoher Qualität, z. B. Gelatine, tierische Leime und Kasein, gewöhnlich für solche Zwecke verwendet werden. Dazu kommt noch, daß bestimmte bekannte Leimmittel eine relativ schlechte Wasserbeständigkeit ergeben und daß sie zusammen mit Unlöslichkeitsmachungsmittel verwendet werden müssen, damit eine zufriedenstellende Wasserbeständigkeit erhalten werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Stärkegemisch zur Verfügung zu stellen, mit dem verbesserte Verleimungseigenschaften erzielbar sind, und insbesondere eine verbesserte Wasserbeständigkeit von damit oberflächengeleimten Papier erzielt werden kann. Weiterhin sollen erfindungsgemäß Oberflachenleimmittel verwendet werden, die für alle Typen von Papierfasern geeignet sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Stärkegemisch entsprechend dem Gegenstand des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegenstand der Unteransprüche.

Die Verwendung von wäßrigen Dispersionen von Gemischen aus hydrophoben Stärkemonoestern von derartigen Dicarbonsäuren und nichthydrophoben Stär-

bo ken als Oberflächenleime ergibt Papier- und Pappeprodukte, die signifikant verbesserte Lesrr.ungseigcnschaften haben. Die in Betracht gezogenen Leime ergeben eine verbesserte Wasserbeständigkeit und eine verbesserte Abriebbeständigkeit, ohne daß die Notwendigkeit besteht, sie mit Mitteln zum Unlöslichmachen zu kombinieren. Die Leime ergeben auch eine verbesserte Beständigkeit gegenüber wäßrigen Flüssigkeiten und eine verbesserte Beständigkeit gegenüber dem Eindrin-

gen von Tinte im Vergleich zu vielen handelsüblich verwendeten Stärkeleimen.

Das Stärkegemisch enthält 1 bis 20 Gewichtsteile hydrophobe Stärke und entsprechend (auf ingesamt 100 Teile) 99 bis 80 Gewichtsteile einer damit verträglichen nichthydrophoben Stärke. Bevorzugte Gemische enthalten 4 bis 14 Gewichtsteile hydrophobe Stärke und 96 bis 86 Gewichtsteile nichthydrophobe Stärke.

Obgleich die Verwendung von hydrophoben Stärken als einziges Oberflächenleimmittel schon beispielsweise in der US-PS 26 61349 vorgeschlagen worden ist, ergeben sich jedoch bei der Verwendung Schwierigkeiten aufgrund der eigenen hohen Viskosität in wäßrigen Dispersionen. Wenn nämlich die hydrophobe Stärke nicht unter Verwendung einer geringfügig abgebauten Grundstärke hergestellt worden ist, oder wenn sie nicht nachfolgend zur Verminderung der Viskosität modifiziert worden ist, dann ist sie praktisch ungeeignet Die notwendige Modifikation, um eine geeignete Viskosität zu erhalten, trägt zu den Kosten der hydrophoben Stärke bei.

Die hierin beschriebenen Stärkegemische haben den Vorteil, daß sie die Verwendung von hydrophoben Stärken gestatten, welche aus Stärkegrundlagen hergestellt worden sind, die nicht modifiziert worden sind, um die Viskosität ihrer wäßrigen Dispersionen zu vermindern, wodurch die Probleme einer hohen Viskosität gemäßigt werden.

Experimentelle Arbeiten haben weiterhin gezeigt, daß die Leimungseigenschaften von allein verwendeten hydrophoben Stärken nicht signifikant besser sind als von Stärkegemischen, wenn die hydrophobe Stärke in Mengen von 12 bis 14% des Gemisches enthalten.ist Wenn der Anteil der hydrophoben Stärke in dem Stärkegemisch 12 bis 14% erreicht, dann ergeben weitere Erhöhungen des Anteils der hydrophoben Stärke in dem Gemisch minimale zusätzliche Verbesserungen der Leimungseigenschaften des resultierenden geleimten Papiers. Die hierin in Betracht gezogenen Gemische können daher Vorteile der Verleimung mit hydrophoben Stärken ergeben, die wirtschaftlich attraktiv sind.

Die verwendbare Stärkegrundlage, die zur Herstellung der hydrophoben Stärkekomponente verwendet werden kann, kann sich von jeder beliebigen Pflanzenquelle ableiten, wie z. B. von Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Maniok, Wachsmais, Sorghum oder Mais mit hohem Amylosegehalt. Auch Umwandlungsprodukte, die sich von einer der letzten Grundlagen ableiten, sind eingeschlossen, wie z. B. Dextrine, hergestellt durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Wärme, oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidationsmitteln, wie Natriumhypochlorit, fließfähige oder dünnsiedende Stärken, hergestellt beispielsweise durch Enzymumwandlung oder mildsaure Hydrolyse, und derivatisierte Stärken, wie z. B. Äther und Ester. Wenn das gewünschte Stärkegemisch ein Granulat sein soll, dann muß naturgemäß das Anfangsmaterial der hydrophoben (und nichthydrophoben) Komponente in kornförmiger Form YCfUe⁰Sn. Es wird därsmf hi^ncrf*wi^pc'*ⁿ deß d*^ erfindungsgemäß verwendeten Produkte auch unter Verwendung von gelatinisierten Stärken, d. h. nichtkornförmigen Stärken, hergestellt werden können.

Die hydrophoben Stärken, die für die Zwecke der Erfindung als Leimmittel geeignet sind, sind Stärkemonoester von Dicarbonsäuren, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe aliphatische (gesättigte und ungesättigte), aromatische, cycloaliphatische, bicycloaliphatische Dicarbonsäuren und alkyl- und halogensubstituierte Derivate dieser Dicarbonsäuren ausgewählt werden. Das Halogen kann Chlor, Fluor oder Brom sein. Die Dicarbonsäuren (oder substituierten Dicarbonsäuren) enthalten insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome, und die Carbonsäuregruppen sind an angrenzenden Kohlenstoffatomen angeordnet Es wird darauf hingewiesen, daß die hydrophobe Stärke selbst eine geringfügig

lu abgebaute Stärke sein kann und/oder weitere Substituentengruppen, z.B. tertiäre Amin- oder quatemäre Ammoniumgruppen oder Acetylester- oder Hydroxypropyläthergruppen enthalten kann.

Die hydrophoben Stärkemonoester können in der

Weise hergestellt werden, daß man Stärke mit dem cyclischen Anhydrid der ausgewählten Dicarbonsäure umsetzt Geeignete Säureanhydride sind z. B.

l,4^,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-23-dicarbonsäureanhydrid,

Phthalsäureanhydrid,

Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
1 -Octenylbernsteinsäureanhydrid,
Endo-cis-S-norbornen^-dicarbonsäureanhydrid,

l^-Cycbhexan-dicarbonsäureanhydrid und

cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäureanhydrid usw. Die Reaktion von Stärke mit Anhydriden von Dicarbonsäuren ist in der Literatur gut bekannt So wird z.B. die Reaktion von Stärke mit 1-Octenylbernstein-

Säureanhydrid in der US-PS 26 6 t 349 beschrieben.

Was den Substitutionsgrad (D.S.) anlangt, der erforderlich ist, daß die hydrophoben Stärkeesterderivate für Stärkegemische geeignet sind, sollte die ausgewählte Stärkegrundlage mit genügend cyclischen

j5 Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt werden, daß die resultierende Stärke einen Substitutionsgrad, d. h. eine Zahl von Estersubstituentengruppen pro Anhydroglukoseeinheit des Stärkemoleküls, von 0,002 bis 0,050, vorzugsweise von 0,020 bis 0,040, hat.

In manchen Fällen wird die Reaktion der Stärke mit dem cyclischen Anyhdrid der Dicarbonsäuren in Wasser stark verbessert, wenn man die Reaktion in Gegenwart von geringen Mengen eines anorganischen Phosphats durchführt So setzt sich z. B. Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit Maisstärke in Gegenwart von Dinatriumphosphat um, wodurch derivatisierte Stärkeester mit guten hydrophoben Leimungseigenschaften erhalten werden. Versuche, ähnliche hydrophobe Stärkeester in Wasser ohne die Verwendung von anorganischem

so Phosphat herzustellen, führen zu einer weniger wirksamen Veresterung der Stärke und die resultierenden Derivate sind weniger wirksam als hydrophobe Leime. Wenn in anderen Fällen z.B. 1-Octenylbernsteinsäureanhydrid verwendet wird, dann werden gute hydrophobe Leime entweder mit oder ohne die Verwendung von anorganischem Phosphat während der Veresterungsreaktion der wäßrigen Stärke gebildet. Die nichthydrophobe Stärkekomponente des Stärkegemisches ist als jede beliebige Stärke definiert, die zur Verwendung als Oberflächenstärke bekannt ist (ausgenommen dl6 oben beschriebenen hydrophoben Stärlcemonoester). Geeignete Stärkegrundlagen, die zur Herstellung der nichthydrophoben Stärkekomponente verwendet werden können, können sich von jeder beliebigen Pflanzenquelle herleiten, wie z. B. von Mais, Kartoffeln, Süßkartoffeln, Weizen, Reis, Sago, Manniok, Wachsmais, Sorghum oder Mais mit hohem Amylosegehalt. In Betracht gezogen werden auch Umwandlungs-

produkte, die sich von den letzteren Grundlagen ableiten, wie z. B. Dextrine, hergestellt durch hydrolytische Einwirkung von Säure und/oder Hitze, oxidierte Stärken, hergestellt durch Behandlung mit Oxidantien, wie Natriumhypochlorit, fließfähige bis dünnsiedende Stärken, hergestellt durch Enzymumwandlung oder mildsaure Hydrolyse, und deriv^tisierte Stärken, wie Äther und Ester. Unter den vielen nichthydrophoben Stärken, die zur Herstellung der Gemische geeignet sind, sind Beispiele nicht modifizierte Maisstärke (Perlstärke} sowie Maniok-, Weizen- und Kartoffelstärke. Üblicherweise sind diese Stärken oftmals thermisch abgebaute oder durch Säure oder Enzym umgewandelte (abgebaute) Produkte, um fließfähig zu sein, dh, es handelt sich um Stärken, die eine niedrige Viskosität haben als die nativen Stärken, wodurch die Anwendung von höheren Stärkefeststoffgehalten und höheren Maschinengeschwindigkeiten ermöglicht wird. Die nativen oder abgebauten Stärken können gleichermaßen chemisch modifiziert sein, wodurch z. B. oxidierte, veresterte oder verätherte Stärken erhalten werden. Repräsentative Beispiele für solche Stärken sind Carboxymethylstärke, Acetatester von Stärke und Hydroxypropylstärke.

Als nichthydrophobe Stärke sind hierin auch kationisehe Stärken geeignet, die beispielsweise so hergestellt werden, daß man Stärke in einer Verätherungs- oder Veresterungsreaktion mit jedem beliebigen Mittel umsetzt, das eine kationische Gruppe, die Stickstoff, Schwefel oder Phosphor enthält, einführt Beispiele für -to solche Gruppen sind die Amin- (primäre, sekundäre, tertiäre oder quaternäre), Sulfonium- und Phosphoniumgruppen. Das bevorzugte kationische Stärkederivat ist der tertiäre Aminoalkyläther, der durch Umsetzung einer Stärke bei alkalischen Bedingungen mit einem « Dialkylaminoalkylhalogenid erhalten wird. Die allgemeine Herstellung von solchen Produkten ist in der US-PS 28 13 093 beschrieben. Unter Anwendung eines anderen Verfahrens können die nichthydrophoben kationischen Stärken gemäß der US-PS 36 74 725 4u hergestellt werden.

Obgleich die tertiären Aminoalkyläther der Stärke bevorzugt werden, können auch die primären und sekundären Aminderivate sowie die entsprechenden Stärkeester eingesetzt werden. Somit kann man, abgesehen von den bereits aufgeführten Reagentien, ein Stärkeprodukt mit Aminoalkylanhydriden, Aminoalkylepoxiden und -halogeniden umsetzen. Die entsprechenden Verbindungen enthalten zusätzlich zu den Alkylgruppen auch Arylgruppen. Fernerhin kann man auch tertiäre Aminoalkyläther von Stärke verwenden, die auch entweder Hydroxyalkyl-, ζ. B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl-Gruppen oder Ester-, z. B. Acetat-, Sulfat-, Phosphat-Gruppen enthalten. Solche difunktionellen Derivate können in der Weise hergestellt werden, daß man eine Stärke einer Hydroxyalkylierungs- oder Veresterungsreaktion zusammen mit der erforderlichen Aminalkylierungsreaktion in einer Verfahrensweise unterwirft, wo man die zwei Reaktionen gleichzeitig oder in jeder beliebigen gewünschten Reihenfolge «> durchführt.

Die Stärke-Amin-Produkte können sodann nach bekannten Methoden behandelt werden, daß das quaternäre Ammoniumsalz resultiert, oder ein solches quaternäres Ammoniumsalz kann direkt aus einem t>5 Stärkeprodukt hergestellt werden, indem beispielsweise es mit dem Reaktionsprodukt eines Epihalogenhydrins und einem tertiären Amin oder tertiären Aminsalz behandelt wird. In jedem Falle hat das resultierende Stärkederivat eine kationische Natur, und es ist für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet

Die allgemeine Herstellung von Sulfoniumderivaten wird in der US-PS 29 89 52C beschrieben. Sie sieht im wesentlichen die Umsetzung von Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit einem /?-Halogenalkylsulfoniumsalz, Vinylsulfoniumsalz oder Epoxyalkylsulfoniumsalz vor. Die allgemeine Herstellung von Phosphoniumderivaten wird in der US-PS 30 77 469 beschriebea Sie sieht im wesentlichen die Umsetzung von Stärke in einem wäßrigen alkalischen Medium mit einem 0-Halogenalkylphosphoniumsalz vor. Andere geeignete Derivate werden für den Praktiker ersichtlich, da erfindungsgemäß alle Stärkederivate verwendet werden können, die durch Einführung eines elektrisch positiv geladenen Teils in das Stärkemolekül kationisch gemacht worden sind.

. Was den Substitutionsgrad anlangt, der für die kationischen Stärkederivate zur Verwendung für die Erfindung erforderlich ist, ist es zweckmäßig, die ausgewählte Stärke mit genügend kationischen Reagens umzusetzen, daß die resultierenden kationischen Stärkederivate einen Substitutionsgrad von 0,01 bis 0,20, vorzugsweise von 0,02 bis 0,10, haben.

Die erfindungsgemäßen Stärkegemische können mit Erfolg zum Leimen von Papier verwendet werden, das aus allen Typen sowohl von Cellulosefasem als auch Kombinationen von Cellulosefasem mit Nicht-Cellulosefasern hergestellt worden ist Hartholz- oder Weichholz-Cellulosefasern, die verwendet werden können, schließen gebleichte und ungebleichte Sulfat-(Kraft-), gebleichte und ungebleichte Sulfit-, gebleichte und ungebleichte Soda-, halbchemische neutrale Sulfit-, chemigemahlene Holz-, gemahlene Holz- und alle beliebigen Kombinationen dieser Fasern ein. Diese Bezeichnungen beziehen sich auf Holzpulpefasern, die mittels einer Vielzahl von Prozessen hergestellt worden sind, die in der Pulpe- und Papierindustrie angewandt werden. Weiterhin können synthetische Cellulosefasem vom Viskosereyon- oder regenerierten Cellulosetyp gleichfalls verwendet werden sowie zurückgeführte Abfallpapiere verschiedener Herkunft

Alle Arten von Papierfarbstoffen und -tönungsmitteln, Pigmenten und Füllstoffen können (in üblicher Weise) zu dem Papier gegeben werden, das geleimt werden soll. Solche Materialien sind z. B. Ton, Talk, Titandioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat und Diatomeenerde. Das Papier kann auch andere Additive, wie z. B. Kolophonium und Alaun, und andere innere Leime enthalten. Es können auch andere Oberflächenleimverbindungen sowie Pigmente, Farbstoffe und Schmiermittel im Zusammenhang mit den hierbei beschriebenen Leimgemischen eingesetzt werden.

Was die Bildung der Stärkegemische zum Gebrauch anlangt, so können sie in der Weise gebildet werden, daß man die hydrophobe und die nicht hydrophobe Stärke in trockener Form vermischt oder eine trockene Komponente zu der wäßrigen Dispersion der zweiten Komponente gibt oder daß man geeignete Mengen von wäßrigen Dispersionen dieser Stärken zu der Endstärkedispersion kombiniert. Beim Gebrauch in der Praxis der hierin beschriebenen Gemische aus hydrophoben und nichthydrophoben Stärken kann man so vorgehen, daß man das Gemisch in Wasser mit einer Konzentration von 2,0 bis 20,0%, vorzugsweise 3,0 bis 8,0 Gew.-% auf Trockenbasis dispergiert. Wie es dem Fachmann bekannt ist. müssen eeeienete Bedingungen ausgewählt

werden, um eine unerwünschte Zersetzung der hydrophoben Stärkeester zu vermeiden. So führt z. B. ein Kochen bei höheren pH-Werten zu einer Hydrolyse der Esterbindung, während ein Kochen bei niedrigen pH-Werten zu einer Hydrolyse des Stärkemoleküls führen kann. Bei der Dispergierung des Stärkeesters der Tetrachlorphthalsäure muß ein Puffer verwendet werden, um eine Säurehydrolyse der Stärke zu verhindern.

Die Stärkeleimdispersion wird sodann auf ein zuvor hergestelltes Papier- oder Pappegewebe mittels jeder beliebigen Oberflächenleimtechnik aufgebracht Beispiele für solche Techniken sind Leimpreß-, -bottich-, -torrollaufbringungseinrichtungen und Kalandrierungsleimverfahren. So wird z. B. bei der Leimpreßtechnik eine Oberflächenleimung in der Weise erzielt, daß man das Papiergewebe zwischen einem Paar von Preßwalzen durchleitet, wobei die untere Walze des Paars in einem Bad der Leimdispersion rotiert Die Oberfläche dieser Walze nimmt Leim auf und scheidet ihn auf der unteren Oberfläche des Gewebes ab. Gewünschtenfalls kann das Leimmittel auch auf die obere Oberfläche des Gewebes aufgebracht werden, indem es in den Spalt eingesprüht wird, der zwischen dem Gewebe und der oberen Walze gebildet wird, oder indem es gegen die Oberfläche der oberen Walze gesprüht wird und an der oberen Oberfläche des Gewebes ansammeln gelassen wird, wie" dieses in die Presse eintritt Die geleimten Gewebe werden sodann durch eine herkömmliche Trocknungsoperation getrocknet

Die Gemische aus hydrophoben und nichthydrophoben Stärken werden gewöhnlich in Mengen eingesetzt daß eine Leimkonzentration von 0,25 bis 15,0 Gew.-% des fertigen trockenen Papiers erhalten wird. Innerhalb dieses Bereichs hängt die genaue Menge, die verwendet wird, zum größten Teil von dem Typ der Pulpe, die verwendet wird, den speziellen Betriebsbedingungen sowie dem jeweiligen Endverwendungszweck des Papiers ab.

Die Anwendung der hierin beschriebenen Stärkegemische ergibt (wie in den Beispielen erläutert werden wird) ein Papier mit verbesserten Leimeigenschaften, z.B. Beständigkeit gegenüber Wasser oder wäßrigen TintenlöEungen.

Ein spezifischer Grad der Leimeigenschaften im Papier kann mit einer geringeren Menge des verwendeten Leims erzielt werden. Die Anwesenheit von Alaun [Papierherstellungsalaun AbfSO^ · 14-18 H₂O] oder eines anderen üblicherweise verwendeten kationischen

Donators in der Leimdispersion oder in dem zu leimenden Gewebe scheint die Verleimungseigenschaften zu erhöhen, die mit den verwendeten Stärkegemischen erhalten werden. Repräsentative kationische Donatoren sind z. B. Polyamidaminharze, die mit Epichlorhydrin oder anderen Kettenausdehnern, wie sie in den US-PS 29 29 154 und 37 93 279 beschrieben werden, kettenausgedehnt worden sind sowie kationische Harnstoff/Formaldehyd- oder Melamin/Formaldehyd-Harze.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist.

Anwendungsbeispiele Anwendungsbeispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und Verwendung eines Papieroberflächenleims eines Stärkegemisches, das für die Erfindung typisch ist. Die verbesserten hydrophoben Eigenschaften, die das geleimte Papier hat werden mittels mehrerer Testverfahren bestimmt

Der hierin verwendete hydrophobe Stärkemonoester, der als »Stärke A« bezeichnet wird, wurde in folgender Weise hergestellt:

Stärke A:

]u Insgesamt 200 Teile Maisstärke wurden in 300 Teilen Wasser und 20 Teilen Dinatriumphosphat suspendiert und es wurden 20 Teile 1,4,5,6,7,7-He-

xachIor-5-norbornen-23-dicarbonsäureanhydrid zugesetzt Der pH-Wert wurde auf 7,0 mit 10%iger

j5 wäßriger Salzsäure erniedrigt, und das resultierende Gemisch wurde 16h bei 40⁰C gerührt. Der pH-Wert am Ende der Reaktionsperiode betrug 6,6. Der pH-Wert wurde sodann mit 10%iger wäßriger Salzsäure auf 5,0 erniedrigt und die Stärke wurde abfiltriert dreimal mit Wasser gewaschen und getrocknet Die hydrophobe Stärke hatte einen Substitutionsgrad von 0,004.

Sechs Leimdispersionen, enthaltend 7 Teile, auf Trockenbasis, der in Tabelle I angegebenen Stärke oder Stärkegemische und 93 Teile Wasser, wurden hergestellt indem die Bestandteile in siedendem Wasser 20 min erhitzt wurden und indem auf 60,0" C abgekühlt wurde.

Tabelle I

Leimdispersion (Teile)
ABC

Stärke A

Säurehydrolysierte Maisstärke

(Fließfähigkeit 75),

behandelt mit 5%igem Essigsäureanhydrid

Hydroxyäthylierte Stärke
Säurehydrolysierte Maisstärke
(Fließfähigkeit 65), behandelt mit
3% Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid

0,33

6,67

0,33

6,67

7,0

Die resultierenden Dispersionen wurden mittels einer herkömmlichen Leimpreßverfahrensweise auf ein Grundpapier aus einem Gemisch aus gebleichter Weich- und Hartholzpulpe aufgebracht. Das Papier wurde sodann in einem Ofen bei 105⁰C getrocknet, über Nacht bei 22,2° C und einer relativen Feuchtigkeit von 50% gelagert und gewogen. Die vom Papier beibehaltene Menge des Leims, bezogen auf das Gewicht des trockenen ungereimten Papiers (ausgedrückt als prozentuale Aufnahme), wurde aus der Zunahme des Papiergewichten nach dem Leimen errechnet.

Unter Anwendung der unten beschriebenen Testverfahren wurden die Eigenschaften der Blätter, die mit den Leimdispersionen A, B und C, hergestellt unter Verwendung der erfindungsgemäßen Stärkegemische, geleimt worden waren, mit denjenigen von Blättern eines identischen Papiers verglichen, das mit ähnlichen Leimdispersionen D, E und F, jedoch ohne hydrophobe Stärke A oberfläichengeleimt worden war.

Kontaktwinkel

Der Kontaktwinkel eines Wassertropfens auf der Oberfläche des geleimten Papiers wurde durch eine geringfügige Modifikation der Methode von W. C. Bigelow, D. L Pickett und W. A. Zisman, in »J. Colloid Sei.«, 1,513 (1946), gemessen. Von dem Wassertropfen auf der Oberfläche wurde nach 30 see Kontaktzeit ein Bild aufgenommen, und das Bild wurde auf eine große Leinwand projiziert Der Kontaktwinkel wurde mit einem Protraktor gemessen. Je größer der Kontaktwinkel war, desto hydrophober war die Oberfläche. Die mit vier der beschriebenen Dispersionen erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengestellt:

Leimdispersion

Prozentuale
Aufnahme

Kontaktwinkel

A
B
D
E

4,2
4,7
3,9
5,0

117,5°

120,5°

104,0°

97,5°

Wassereindringung

Die Oberseite eines Stücks von oberflächengeleimtem Papier wird mit feinvermahlenem Kaliumpermanganat bestäubt, und überschüssiges Permanganat wird abgewischt Das Papier wird auf Wasser schwimmen gelassen. Wenn Wasser in das Papier eindringt, dann wird das Papier rosa. Der Zeitraum, der erforderlich ist, bis das Papier gleichförmig rosa wird, wird in see gemessen. Je größer der Zeitraum ist, der zum Eindringen des Wassers notwendig ist, desto besser sind die hydrophoben Eigenschaften des Papiers. Die

10

Ergebnisse dieses Tests mit vier der beschriebenen Dispersionen sind untenstehend zusammengestellt.

Leimdispersion

Prozentuale
Aufnahme

Wassereindringung

B C

ίο Ε F 4,3
2,5
4,2
5,0

52.3 see

40.4 sec
16,0 sec
29,0 sec

Cobb-Leim wasserabsorpt ions test

is Dieser Test mißt die Wasserbeständigkeit einer geleimten Oberfläche. Ein Stück abgewogenes Papier wird auf einen Cobb-Tester gebracht. Es wird Wasser zugegeben und dieses wird 30 see lang mit dem Papier in Kontakt gehalten. Das Wasser wird sodann von der Oberfläche des Papiers ablaufen gelassen, und das Papier wird wieder gewogen. Die Zunahme in Gew.-% wird errechnet Eine niedrigere gewichtsprozentuale Zunahme wird bei Blättern beobachtet, die eine größere Wasserbeständigkeit haben. Die mit Leimdispersionen B und E erhaltenen Ergebnisse sind untenstehend zusammengefaßt

Leimdispersion

Prozentuale
Aufnahme

30 Cobb-Leim-

wasser-

absorplion

35 E 4,3
4,2

29,3
41,4

Die oben angegebenen Ergebnisse zeigen deutlich die ausgezeichneten Verleimungseigenschaften von Papierblättern, die mit den erfindungsgemäß vorgesehenen Gemischen aus hydrophober und nichthydrophober Stärke geleimt worden waren (Leimdispersionen A, B und C) im Vergleich zu Stärkeleimen, die keine hydrophobe Stärke enthielten (Leimdispersionen D, E und F).

Anwendungsbeispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt zunächst die Verwendung von verschiedenen cyclischen Dicarbonsäureanhydriden zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten hydrophoben Stärkemonoester.

Wie im Beispiel 1 wurden fünf weitere hydrophobe Stärkemonoester mit Ausnahme der angegebenen Veränderungen der Reagentien und Verhältnismengen

hergestellt In allen Fällen wurde als Stärke Maisstärke verwendet

Veresterungsreagens

% Reagens Subsl.-Grad

Stärke B
Stärke C
Stärke D
Stärke E
Stärke F

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

1-Octenylbemsteinsäureanhydrid

Hexahydro-4-methylphthalsäureanhydrid Endo-cis-S-norbornen^S-dicarbonsäureanhydrid Phthalsäureanhydrid*)

10
10
10

7
5

0,027
0,005
0,003
0,042

*) Maisstärke wurde mit Phthalsäureanhydrid bei Raumtemperatur unter Kontrolle des pH-Wertes auf 8,0 mit 3% Natriumhydroxid umgesetzt.

11 12

Leimdispersionen wurden wie im Anwendungsbeispiel 1 mit den in Tabelle Il angegebenen Bestandteilen hergestellt.

Tabelle II

Leimdispersionen (Teile) G Il I

Stärke B

Stärke C

Stärke D

Stärke E

Stärke F

Kydroxyäthylierte Stärke Säurehydrolysierte Maisstärke

(Fließfähigkeit 75), mit

5% Essigsäureanhydrid behandelt Wasser

(Gesamtmenge von Wasser, das
durch die Stärke absorbiert war,
und freiem Wasser)

0,33

6,67

0,64

6,67 6,36

93,0 93,0 93,0

-	0,33	-	-
-	-	7,0	-
6,36	6,67	—	7,0
93,0	93,0	93,0	93,0

Die Leimdispersionen wurden dazu verwendet, um Papier, wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, zu leimen. Sodann wurden die Leimungseigenschaften beim Wassereindringungs- oder Kontaktwinkeltest bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

Leim	Prozentuale	Wasser-	Kontakt
dispersion	Aufnahme	eindringung	winkel
G	4,9	44,6 see	_
L	4,2	16,0 see	-
H	2,8	-	121,0°
M	3,1	-	98,5°
I	3,0	-	121,0°
J	2,0	-	117,5°
K	4,0	-	105,0°

Die Ergebnisse zeigen, daß Papier, das erfindungsgemäß mit repräsentativen Stärkegemischen oberflächengeleimt worden ist, verbesserte hydrophobe Eigenschaften hat.

Anwendungsbeispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt zunächst die Verwendung von anderen Stärken als nichtmodifizierter Maisstärke zur Herstellung der hydrophoben Stärkekomponente des erfindungsgemäßen Stärkegemisches.

Die hydrophoben Stärkemonoester wurden wie folgt hergestellt:

Stärke X:

Die Stärke X wurde in identischer Weise wie die Stärke A des Anwendungsbeispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Maisstärke durch Wachsmaisstärke ersetzt wurde.

Stärke Y:

Die Stärke Y wurde in identischer Weise wie die Stärke A des Anwendungsbeispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Maisstärke durch eine säurehydrolysierte Maisstärke (Fließfähigkeit 65) ersetzt worden war, die mit 3% Diäthylaminoäthylchlorid-hydrochlorid behandelt worden war, wobei die Reaktionstemperatur 21,1°C betrug und der pH-Wert während der Reaktion durch periodische Zugabe von 3%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung auf 7,0 eingestellt wurde.

Fünf Leimdispersionen, enthaltend 7 Teile, auf so Trockenbasis, der Stärke oder der Stärkegemische der Tabelle III, und 93 Teile Wasser, wurden hergestellt, indem die Komponenten 20 min in siedendem Wasser erhitzt wurden und sodann auf 60,0° C abgekühlt wurden.

35

Tabelle III

Leimdispersionen (Teile)
R S

Stärke X

Stärke Y

Hydroxyäthylierte Stärke Säurehydrolysierte Maisstärke

(Fließfähigkeit 75), mit

5% Essigsäureanhydrid behandelt

0,33 6,67 0,33
6,67

7,0

Die resultierenden Dispersionen wurden dazu verwendet, um Papier zu leimen. Sodann wurden sie dem Wassereindringungs- und/oder Kontaktwinkeltest unterworfen. Die Testergebnisse sind untenstehend zusammengestellt:

	Prozentuale	Wasser-	Kontakt
	Aufnahme	eindringung	winkel
	4,2	48,5 see	_
	4,2	16,0 sec	-
	3,6	-	107,0°
	4,1	-	89,5°
	5,6	51,2 sec	119,0°
Leim
dispersion
R
T
S
U
V

Wiederum zeigen die Testergebnisse, daß verbesserte hydrophobe Eigenschaften mit den Leimdispersionen erhalten werden, wenn die hierin beschriebenen hydrophoben Stärkemonoester verwendet werden. Dies steht im Gegensatz zu Dispersionen, die keine hydrophobe Stärkekomponente enthalten. Es wird somit ersichtlich, daß die Leimdispersionen R, S und V (bei der die hydrophobe Stärke allein verwendet wurde) im Vergleich zu den Leimdispersionen T und U, die herkömmliche nichthydrophobe Stärken darstellen, verbesserte Testergebnisse zeigen.

Anwendungsbeispiel 4

Dieses Anwendungsbeispiel baut sich auf Werten auf, die bei Versuchen in einer Papiermühle mit gebleichter Kraftpulpe erhalten wurden. Bei der Bildung des Gewebes wurde die Pulpe so gehalten, daß ein Alaungehalt von ungefähr 1 %, bezogen auf das Gewicht der trockenen Pulpe, aufrechterhalten wurde.

Die Leimdispersion CS 20, welche mittels einer

vertikalen Leimpresse aufgebracht wurde, war eine Dispersion (etwa 4 bis 5% Feststoffe) eines Gemisches aus 5% hydrophober Stärke und 95% nichthydrophober Stärke, bestehend aus einer kationischen Stärke mit einem Stickstoffgehalt, von 0,24% (Gewicht). Die hydrophobe Stärke war ein Maisstärkemonoester von 1-Octenylbernsteinsäure, enthaltend etwa 4% 1-Octenylbernsteinsäuregruppen, und sie war im wesentlichen gemäß den Angaben in der US-PS 26 61 349 hergestellt

ίο worden. Die hydrophobe Stärke hatte einen Substitutionsgrad von 0,032. Die Leimdispersion wurde mit einer Rate aufgebracht, daß eine Stärkeaufnahme auf dem Papier von 27,2 kg pro t Papier erhalten wurde. Kolophonium wurde in herkömmlicher Weise mit den in Tabelle IV angegebenen Konzentrationen verwendet. Die verschiedenen Versuche wurden als kontinuierlicher Versuch durchgeführt, wobei das Papier bei einer Anzahl der angegebenen Bedingungen hergestellt wurde. Die resultierenden Papierproben wurden beim Tinteschwimmtest und beim Hercules-Leimtest auf die Leimeigenschaften untersucht. Der Tinteschwimmtest umfaßte die Messung der in see ausgedrückten Zeit, bis eine Papierprobe, die auf ihrer geleimten Oberfläche in Tinte schwamm, vollständig gefärbt war. Beim Hercules-Leimtest wird die Reflexion gemessen. Dabei wird zuerst die Reflexionsablesung für das geleimte Papier unter Verwendung einer Testvorrichtung mit einer photoelektrichen Zelle auf 100% gesetzt Danach wird wäßrige grüne Tinte (pH 2,6) in Kontakt mit der oberen

jo Oberfläche des geleimten Papiers gebracht. Die resultierende Reflexionsveränderung auf der Unterseite des Papiers wird überwacht, bis die Reflexion 60% erreicht. Die Zeit, bis zur Bewirkung dieser Reflexionsveränderung (gemessen in see) wird als Maß für die Leimeigenschaften des geleimten Papiers bezüglich der sauren Tinte notiert In Tabelle IV sind die Testbedingungen und Ergebnisse zusammengestellt

Tabelle IV	Variable Probe	Kolo	Aufnahme	Tinte-	Hercules-
Zeit		phonium	. ΨΦΙί	Schwimm	Leimtest
		**lt		test
	Kontrolle,	24	_		4,0 sec
0755	ohne Verleimung
	Leimdispersion CS 20	24	60	7-10 see	11,4 sec
0800	Leimdispersion CS 20	24	60	7-10 sec	17,0 sec
0900	Stärkegemisch	24	60	12-15 sec	43,7 sec
1030	Stärkegemisch	12	60	12-15 sec	47,9 sec
1420	Stärkegemisch	12	60	12-15 sec	46,3 sec
1630

Die obigen Ergebnisse zeigen im Vergleich zu der Verwendung der nichthydrophoben kationischen Stärke alleine eine ausgeprägte Verbesserung der Leimeigenschaften bei der Verwendung des Stärkegemisches. Überraschenderweise wurden die verbesserten Ergebnisse selbst bei einer 50%igen Abnahme der Harzkonzentration aufrechterhalten.

Durch das erfindungsgemäße Stärkegemisch kann

daher das Oberflächenleimen von Papier und Pappe verbessert werden, indem ein Stärkegemisch aus einer hydrophoben Stärke, bestehend aus einem Stärkemonoester von ausgewählten Dicarbonsäuren und einer nichthydrophoben Stärke verwendet wird. Das Stärkegemisch ergibt eine Verbesserung der Oberflächenleimung mit hydrophoben Stärken, die praktisch und wirtschaftlich attraktiv ist

Claims

Patentansprüche:

1. Stärkegemisch, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus 1 bis 20 Teilen einer hydrophoben Stärke und 99 bis 80 Teilen einer nichthydrophoben Stärke, wobei die hydrophobe Stärke ein Stärkemonoester einer Dicarbonsäure, bei der die zwei Carboxylsäuregruppen an angrenzenden Kohlenstoffatomen angeordnet sind, ist, wobei die Dicarbonsäuren aus der Gruppe aliphatische, aromatische, cycloaliphatische, bicyckmliphatische Dicarbonsäuren und ihre alkyl- und fluor-, chlor- und bromsubstituierten Derivate ausgewählt sind, und wobei die Dicarbonsäuren oder substituierten Dicarbonsäuren insgesamt 8 bis 22 Kohlenstoffatome haben.

2. Stärkegemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke der Monoester von Dicarbonsäuren aus der Gruppe

n-Octylbernsteinsäure,

1 -Octenylbernsteinsäure, Phthalsäure,

lASA/J-Hexachlor-S-norbornen-

2,3-dicarbonsäure,
Tetrachlorphthalsäure,
Endo-eis-S-norbornen^^-dicarbonsäure,
Hexahydro-4-methylphthalsäure,
l^-Cyclohexandicarbonsäure und
cis-4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure
ist.

3. Stärkegemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke einen Substilutionsgrad von 0,002 bis 0,050 hat

4. Stärkegemisch nach einem der Ansprüche 1 bis

3, dadurch gekennzeichnet, daß die nichthydrophobe Stärke aus der Gruppe Maisstärke, Wachsmaisstärke und kationisch substituierte Maisstärke ausgewählt ist.

5. Stärkegemisch nach einem der Ansprüche 1 bis

4, dadurch gekennzeichnet, daß das Stärkegemisch aus 4 bis 14 Gewichtsteilen hydrophober Stärke und 96 bis 86 Gewichtsteilen nichthydrophober Stärke besteht.

6. Stärkegemisch nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke der Monoester von n-Octenylbernsteinsilure ist.

7. Stärkegemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe Stärke auch kationisch substituiert ist.